專利名稱：鹵化銀乳劑和鹵化銀感光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鹵化銀乳劑且還涉及使用該乳劑的鹵化銀感光材料。更具體地說，本發明涉及一種具有極佳沖洗速度的鹵化銀乳劑，其在高強度曝光下遵從倒易定律，且其在制備涂布溶液直至涂布時之間的時間內具有極佳的穩定性，且本發明還涉及使用所述鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。而且，本發明涉及一種鹵化銀乳劑和使用該乳劑的鹵化銀彩色感光材料，其即使在數字曝光例如激光掃描曝光的情況下也不表現出高強度倒易律失效且其能夠產生高反差圖象。
對于在鹵化銀照相材料上印制數字圖象信息的曝光方式通常是通過用基于圖象信息改進的光束例如激光束的光使鹵化銀感光材料經歷掃描曝光。為了在更短的時間內印相，必須使每個象素變短且由此需要一種對更短時間和更高光強度的曝光表現出合理響應的鹵化銀照相材料。由此，進一步需求一種鹵化銀感光材料，其中在高強度下倒易定律的所謂失效是更少的。
為了防止高光強度下倒易定律的失效，其中通過銥代表的化合物摻雜在基材顆粒上的方法在本領域是熟知的。
使用銥防止鹵化銀乳劑的倒易定律的失效是例如描述在B.H.Carroll“銥增感作用文獻綜述”Photographic Science and Engineering，Vol.24，No.6，1980和R.S.Eachus，“Ir3+增感作用的機理”(International Congress on Photographic Science.1982)。
另一方面，還公知的是，添加有銥的鹵化銀乳劑表現出極其不受歡迎的特征，其在于照相性能(諸如感度和明暗)隨著直至后曝光沖洗進行所消耗的時間而變化。該特征描述在H.Zwicky的“感度隨在鹵化銀乳劑中的銥增長的機理”，The Journal of Photographic Science，Vol.33，Pages 201-203，1985。
雖然通過通常的方法可明顯地緩解由高光強度引起的倒易失效，但是感度隨直至后曝光沖洗進行的時間變化的變動變得明顯更大，且因此此種方法是不實用的。
為了通過防止由于高強度引起的倒易失效而解決隨直至后曝光沖洗進行的時間變化的感度變動的問題，由此US5,391,471，5,041,599，5,043,256和5,627,020公開了一種方法，其中由銥代表的金屬化合物是與在局部溴化銀相中含有大量鹵化銀的顆粒摻雜。
另外，在日本專利特開平7-34103中，公開了一種技術，其中在形成含有大量溴化銀的局部相的同時將銥化合物引入至鹵化銀顆粒。
而且，在日本專利特開平11-109534中所公開的是，在鹵化銀顆粒附近具有含銥化合物的局部溴化銀相的鹵化銀乳劑中，銥化合物的高密度面積是在局部溴化銀相的內側形成由此上述問題得以改進。
然而，經過本發明者的研究，由上述技術得到的乳劑的改進是不足夠的，且特別是當曝光時的溫度是低的時，發現感度和明暗相對于隨直至后曝光沖洗進行的時間變化的穩定性仍然是不夠的，且因此需要開發解決這個問題的方式。
另外，已公知的是，銥摻雜的氯化銀乳劑在曝光后的短時間段內引起潛影增感作用。例如，日本專利公告號7-34103公開了，具有高溴化銀含量的局部相(區域)，其中摻雜了銥以使得可解決潛影增感作用中的問題。由這個方法制得的鹵化銀乳劑甚至在較高發光強度曝光下約1/100秒也可提供高感度和高反差度的影象，且不引起在潛影增感的問題。然而，已發現，當在達到約1微秒級的極高發光強度曝光下要求高感度時，這是使用激光掃描曝光的數字曝光方法所要求的，就不能得到高反差的影象。
US5,691,119公開了一種用于制備含有具有溴化銀含量高的局部相(區域)的鹵化銀顆粒的乳劑的方法，且介紹了所述乳劑在高發光強度下產生高反差。然而，存在的缺點是，此種效果是不令人滿意的且通過該方法重復制得的乳劑的性能的重現性差。
US5,783,373和5,783,378公開了通過使用至少三種類型的摻雜劑降低了高亮度倒易律失效且可得到高反差。然而，通過使用具有減感和反差提高功能的摻雜劑而得到高反差，以致于這個方法是不與感度提高相容的。
US5,726,005和5,736,310公開了，含有在氯化銀乳劑的表面上具有最大碘濃度的顆粒的乳劑以得到具有高感度和較不高亮度倒易律失效的乳劑。然而，用更高的發光強度可得到更高感度，但是此種乳劑的梯度是極低以致于它是不適于具有有限光量動態范圍的數字曝光。
如上所述，一直沒有得到可提供高感度而無高發光強度倒易律失效和具有較少潛影增感作用且是能夠形成高反差影象的鹵化銀彩色照相感光材料(鹵化銀乳劑)。
發明綜述本發明是解決上述的通常問題和實現如下目的。
由此，本發明是提供一種表現出極佳沖洗速度、在高強度曝光下較小倒易失效和感度隨從曝光直至沖洗的時間變化的變動小的鹵化銀乳劑，且其不受曝光溫度的影響。本發明的目的還是提供一種使用該乳劑的鹵化銀感光材料。
而且，本發明的一個目的是提供一種鹵化銀乳劑，其在極高發光強度曝光(數字曝光)例如激光掃描曝光下不表現出高發光強度倒易律失效且其能夠形成高反差顯影的色彩梯度，具有高感度和較少潛影增感作用。
再者，本發明的一個目的是提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其在極高發光強度曝光(數字曝光)例如激光掃描曝光下不表現出高發光強度倒易律失效且其能夠形成具有高感度的高反差圖象且在曝光后恒定具有高圖象穩定性的高反差圖象。
在第一個實施方案中，本發明是一種含有鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑，不低于90摩爾％的所述鹵化銀顆粒是氯化銀，且鹵化銀顆粒含有至少一種銥化合物(A)和至少一種銥化合物(B)，其中，(i)銥化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)銥化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩爾％的銥化合物(B)是存在于在其中局部溴化銀含量是不低于10摩爾％的局部溴化銀相中，且(iii)鹵化銀顆粒具有局部的溴化銀相，其中局部的溴化銀含量在其中有包含在鹵化銀顆粒中總銀量的至少5摩爾％存在的銀含量區域中至少是5摩爾％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I其中Xa是鹵原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分別是-2至+3，1至5和1-5之間的整數；通式(II)p其中Xb是鹵原子；且p是-2至-3之間的整數。
在第一個實施方案的一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑是其中由通式(I)表示的銥化合物與由通式(II)表示的銥化合物的摩爾比[(I)/(II)]是0.25-10。
在第一個實施方案的另一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑是其中由通式(I)表示的銥化合物中Y是O或H2O。
在第二個實施方案中，本發明公開了在所述第一個實施方案中所述的鹵化銀乳劑，其中(i)、(ii)和(iii)的特征分別在于下列條件(iv)、(v)和(vi)(iv)銥化合物(A)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，以至少一個H2O作為配體且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部氯化銀含量是不低于90摩爾％的區域；(v)銥化合物(B)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，配體選自于Cl，Br和I且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域；且(vi)鹵化銀顆粒具有其中局部溴化銀含量不低于40摩爾％的區域。
在第二個實施方案的一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑的特征在于，鹵化銀顆粒中的溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域是通過鹵化銀的細顆粒的溶解和沉降而形成的。
在第二個實施方案的另一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑的特征在于，鹵化銀顆粒是含有0.02摩爾％至1摩爾％的碘化銀的氯碘溴化銀顆粒。
在第三個實施方案中，本發明公開了一種鹵化銀感光材料，其具有一支持體和在該支持體上設置含有鹵化銀乳劑的至少一層，該鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，不低于90摩爾％的所述鹵化銀顆粒是氯化銀，且鹵化銀顆粒含有至少一種銥化合物(A)和至少一種銥化合物(B)，其中，(i)銥化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)銥化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩爾％的銥化合物(B)是存在于在其中局部溴化銀含量是不低于10摩爾％的局部溴化銀相中，且(iii)鹵化銀顆粒具有局部的溴化銀相，其中局部的溴化銀含量在其中有包含在鹵化銀顆粒中總銀量的至少5摩爾％存在的銀含量區域中至少是5摩爾％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]1其中Xa是鹵原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且1，m和n分別是-2至+3，1至5和1-5之間的整數；通式(II)[Ir(Xb)6]p其中Xb是鹵原子；且p是-2至-3之間的整數。
在第三個實施方案的一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑是其中由通式(I)表示的銥化合物與由通式(II)表示的銥化合物的摩爾比[(I)/(II)]是0.25-10。
在第三個實施方案的另一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑是其中由通式(I)表示的銥化合物中Y是O或H2O。
在第四個實施方案中，本發明公開一種鹵化銀感光材料，其包括含鹵化銀乳劑的至少三層，其中三層中的至少一層是含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層，三層中的至少一層是含品紅色成色劑的鹵化銀乳劑層且三層中的至少一層是含青色成色劑的鹵化銀乳劑層，
且其中(i)、(ii)和(iii)的特征分別在于下列條件(iv)、(v)和(vi)(iv)銥化合物(A)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，以至少一個H2O作為配體且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部氯化銀含量是不低于90摩爾％的區域；(v)銥化合物(B)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，配體選自于Cl，Br和I且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域；且(vi)鹵化銀顆粒具有其中局部溴化銀含量不低于40摩爾％的區域。
在第四個實施方案的一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑的特征在于，鹵化銀顆粒中的溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域是通過鹵化銀的細顆粒的溶解和沉降而形成的。
在第四個實施方案的另一個方面中，本發明優選涉及的鹵化銀乳劑的特征在于，鹵化銀顆粒是含有0.02摩爾％至1摩爾％的碘化銀的氯碘溴化銀顆粒。
優選實施方案的詳細描述本發明的鹵化銀乳劑是其中在鹵化銀顆粒中的氯化銀含量是90摩爾％以上的鹵化銀乳劑。鹵化銀顆粒具有溴化銀局部相且由至少兩種銥化合物摻雜。溴化銀局部相是用以鹵原子作為配體的銥化合物摻雜。
本發明也涉及包含上述至少一種鹵化銀乳劑的鹵化銀照相感光材料。更具體地說，為在第一至第四個實施方案中所述的乳劑和照相材料。
首先，將描述本發明中的鹵化銀顆粒的鹵化物組成。
本發明的鹵化銀乳劑中的鹵化銀顆粒包含氯化銀含量為90摩爾％以上的氯溴化銀或氯溴碘化銀且具有溴化銀局部相。考慮到感度增長和硬梯度增長，鹵化銀顆粒優選含有溴化銀。考慮到快速沖洗特性，鹵化銀顆粒中氯化銀含量優選是95摩爾％以上，更優選97摩爾％以上。本發明的氯化銀顆粒優選含有0.01-1摩爾％的碘化銀。在上述的第一個和第三個實施方案中，就鹵化銀顆粒的總銀量的銀量而言，溴化銀局部相含有5摩爾％以上的銀，且局部溴化銀含量為5摩爾％以上。
在局部溴化銀相的局部鹵化物組成中，局部溴化銀含量優選是10摩爾％以上且更優選是15摩爾％以上。
在局部溴化銀相中的溴離子的總量可以自由地設定為如此一種程度，即在總的鹵化銀顆粒中的氯化銀含量是不低于90摩爾％，雖然該量相對于總鹵化銀顆粒優選是從0.5摩爾％以上但7摩爾％以下，且更優選地，是從1.0摩爾％以上但5.0摩爾％以下。
局部溴化銀相就銀含量而言在總鹵化銀顆粒中的比率優選是5摩爾％至25摩爾％，且更優選是10摩爾％至20摩爾％。
第二和第四個實施方案中，局部溴化銀相應當是指其中溴化銀含量是40摩爾％以上的區域。在氯化銀顆粒中溴化銀含量優選是0.1至7摩爾％，更優選是0.5-5摩爾％。就鹵化銀顆粒的總銀量而言，局部溴化銀相含有5摩爾％以下的銀，優選0.01-5摩爾％，更優選0.05-4摩爾，最優選0.1-3摩爾％。
在所述顆粒中局部溴化銀相優選設定為使得銀量超過50％且更優選超過70％的側面是外側。雖然優選的是，甚至當局部溴化銀相是比鄰于顆粒表面，但也可能形成含低溴化銀的相(其在局部溴化銀相外包含5摩爾％以下的溴化銀含量)。
當含低溴化銀的相是在局部溴化銀相外形成時，優選的是，所述含低溴化銀的相的銀含量是低于鹵化銀顆粒的總銀量的10摩爾％。
局部的溴化銀層可以在顆粒的內側或表面圍繞所述顆粒的層狀形式形成或者可在顆粒表面的角部以外延形式形成。特別地，這在本發明的第二和第四實施方案中是優選的。在[100]平面是主平面的立方型或平板狀顆粒的情況下，可形成局部溴化銀相以覆蓋作為主平面的[100]平面。也可能在顆粒中形成多個局部溴化銀相。在本發明的第一和第三實施方案中，在氯化銀顆粒中的碘化銀含量優選是0.01-0.5摩爾％。
碘化銀含量優選是0.02-1摩爾％，且考慮到在高強度曝光下感度和對比度的進一步增長，更優選0.05-0.50摩爾％，且進一步優選0.07-0.40摩爾％。在本發明的第二個和第四個實施方案中，此種碘化銀優選是在鹵化銀顆粒的表面的附近存在。
其次，下面將介紹本發明的銥化合物(A)和(B)。在本發明的第一個和第三個實施方案中，銥化合物(A)是由通式(I)表示且銥化合物(B)是由通式(II)表示。即，本發明的鹵化銀顆粒的進一步特征在于，含有由下列通式(I)表示的至少一種銥化合物和由下列通式(II)表示的至少一種銥化合物。
通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I在上述通式(I)中，Xa是鹵原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分別是選自于-2至+3，1至5和1-5之間的整數；通式(II)[Ir(Xb)6]p在上述通式(II)中，Xb是鹵原子；且p是-2至-3之間的整數。在本發明的第二個和第四個實施方案中，銥化合物(A)是一六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，以至少一個H2O作為配體而銥化合物(B)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，配體選自于Cl，Br和I。
在本發明的第二個和第四個實施方案中，銥化合物(A)優選是一六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，以至少一個H2O作為配體且其它配體選自于Cl，Br和I。還優選地，在上述的通式(I)中，Y是H2O。在本發明的第二個和第四個實施方案中，銥化合物(B)更優選是一六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，六個配體選自于Cl，Br和I之一種。
下面，將示出由銥化合物(A)表示的銥化合物的具體實例，但本發明中的銥化合物(A)并不限于這些。2-[Ir(H2O)2Cl4]-[Ir(H2O)Br5]2-[Ir(H2O)2Br4]-[Ir(O)Cl5]2-[Ir(O)2Cl4]-[Ir(O)Br5]2-[Ir(O)2Br4]-[Ir(噻唑)Cl5]2-[Ir(噻唑)Cl5]2-[Ir(噻唑)2Cl4]-[Ir(5-甲基噻唑)2Cl4]-[Ir(5-甲基噻唑)Br5]2-[Ir(噻唑)2Br4]-[Ir(5-甲基噻唑)Br4]-下面，將示出由通式(II)表示的銥化合物的具體實例，但本發明中的通式(II)的銥化合物并不限于這些。2-[IrCl6]3-[IrBr6]2-[IrBr6]3-[IrI6]3-
上述的銥化合物是陰離子且當與陽離子形成鹽時，對應的陽離子優選是容易溶于水的。更具體地說，堿金屬離子例如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子、銨離子或烷基銨離子是優選的。
除了水之外，通過溶解在水與合適能同水混溶的有機溶劑(例如醇類、醚類、二醇類、酯類和酰胺類)的混合溶劑中而使用金屬絡合物中。
對于銥化合物(A)的添加量，優選是對每摩爾鹵化銀為1×10-10至1×10-3摩爾，更優選是對每摩爾鹵化銀為5×10-8至5×10-5摩爾，且最優選是對每摩爾鹵化銀為1×10-7至5×10-6摩爾。
對于銥化合物(B)的添加量，優選是對每摩爾鹵化銀為1×10-10至1×10-3摩爾，更優選是對每摩爾鹵化銀為1×10-8至1×10-5摩爾，且最優選是對每摩爾鹵化銀為5×10-8至1×10-6摩爾。
對于由銥化合物(A)表示的銥化合物的添加量與由銥化合物(B)表示的銥化合物的添加量的摩爾比[(A)/(B)](在第一個實施方案中，[(I)/(II)])，優選0.1倍至20倍，且更優選是0.25倍至10倍。
在本發明中，優選的是，將銥化合物在鹵化銀顆粒的成形期間直接添加至反應溶液中或添加至用于形成鹵化銀顆粒的鹵化物水溶液中或添加至另一溶液中且然后添加至顆粒成形的反應溶液中，從而被混入至鹵化銀顆粒中。也可能通過使銥化合物經受一物理老化(使用銥化合物預先混入至其中的細顆粒)而將銥化合物混入至鹵化銀顆粒中。還可能的是，通過結合上述方法而將所述化合物包含在鹵化銀顆粒中。
當銥化合物是集成至鹵化銀顆粒中時，雖然它是在所述顆粒的內側均勻地存在，但還優選的是，如日本專利特開平4-208936，2-125245和3-188437中所公開，所述化合物僅僅在顆粒的表面層存在且又優選的是，絡合物是在顆粒的內部存在，同時在顆粒的表面上，添加不含有絡合物的層。而且，如US5,252,451和5,256,530中所示，還優選的是，使用細顆粒進行物理老化(其中將絡合物集成至該顆粒中以改進顆粒的表面相的質量)。而且，還可能的是，這些方法是結合使用以使得多種類型的絡合物是集成在一個鹵化銀顆粒中。
對于在包含鹵化物的位置處的鹵素組成，雖然對在包含銥化合物(A)的位置處的鹵素組成沒有特別的限定，但優選存在于局部氯化銀含量是90摩爾％以上的位置處。當摻雜在鹵化銀顆粒中的所述位置的氯化銀含量是低于90摩爾％時，照相所得的梯度趨向于是低反差。因此，摻雜的位置是定義為第二個和第四個實施方案中。而且，銥化合物(B)是包含在局部溴化銀相中。另外，在第一個和第三個實施方案中優選的是，銥化合物(B)的至少50摩爾％是存在于其中局部溴化銀含量是10摩爾％以上的局部溴化銀相中，；更優選的是，化合物是在其中局部溴化銀含量是20摩爾％以上的局部溴化銀相中存在，；且更優選的是，所述化合物是在局部溴化銀含量是40摩爾％以上的局部溴化銀相中存在。在第二個和第四個實施方案中優選的是，銥化合物(B)是在局部溴化銀含量是40摩爾％以上的位置處(局部溴化銀相)存在；更優選的是，所述化合物是在局部溴化銀含量是50摩爾％以上的位置處(局部溴化銀相)存在；且更優選的是，所述化合物是在局部溴化銀含量是60摩爾％以上的位置處(局部溴化銀相)存在。
局部溴化銀的成形優選是在富氯化銀顆粒的成形期間通過單獨添加含有溴化物離子的可溶的鹵素鹽或一起添加可溶銀鹽至反應器中而實施。另外，也可通過單獨添加先已制備的含有溴化銀的細顆粒乳液或一起添加可溶銀鹽和/或可溶鹵素鹽而優選形成。在通過添加先已制備的細顆粒乳液形成局部溴化銀相的情況下，優選的是，在細顆粒乳液中鹵化銀顆粒不具有孿晶表面。
另外，考慮到提高在顆粒之中的局部溴化銀相的均勻性，可優選使用由下列通式(S)表示的溴和/或溴離子前體。還優選的是，含有溴化物離子的化合物是先已包含在明膠的水溶液，含成色劑的乳液等中且然后與乳液混合。
通式(S) 在上述通式(S)中，Y是Hammettσp大于0的有機基。R1和R2均獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或由Y表示的基團(其中Y和R1是可通過環的閉合而形成雜環)。n是1至3的整數。當n是2或3是，多個R1中的每個和多個R2中的每個可以是相同或不同的。
在第二個和第四個實施方案中，其中局部溴化銀含量是40摩爾％以上的鹵化銀位置可以通過反添加銀溶液和鹵化物溶液形成。然而，其中局部溴化銀含量是40摩爾％以上的鹵化銀位置優選是以鹵化銀細顆粒的形式添加。由此，其中局部溴化銀含量是40摩爾％以上的鹵化銀區域是通過鹵化銀細顆粒的溶解和沉降形成。銥絡合物可以不同于鹵化銀顆粒添加的方式添加，然而更優選的是，銥絡合物是先已包含在鹵化銀細顆粒中。
局部溴化銀相和具有不同鹵素組成的其它相之間的界面可具有清晰的相界或模糊的相界，因為由組成的不同引起混合晶體的形成。另外，所述結構可以是被引起連續改變。在鹵化銀顆粒中的溴化銀含量和碘化銀含量可以通過X-射線衍射分析(其被介紹于例如由日本化學協會編輯的Maruzen的“New Lectures on Experimental Chemistry，6-Structure Analysis”)等等。
在本發明中，對顆粒來說乳劑的鹵素組成可以是相同或不同的，但是當對顆粒而言使用具有相同鹵素組成的乳劑時，容易使得每個顆粒的性能是均勻的。
包含在本發明中所用的鹵化銀乳劑中的鹵化銀顆粒的平均顆粒尺寸(其中顆粒的投影面積的等價圓直徑被視為是顆粒尺寸且使用它的數均值)優選是00.1微米-2微米。另外，顆粒尺寸分布優選是所謂的單分散的，其中變異系數(通過顆粒尺寸的標準偏差處于平均顆粒尺寸得到)優選是20％以下，更優選15％以下且進一步更優選是10％以下。
還優選的是，使顆粒尺寸分布為單分散的，由此本發明的鹵化銀顆粒的局部溴化銀和/或碘化銀相將在顆粒之中均勻地形成。還優選的是，上述但分散乳劑是通過在同一層中摻混使用或者是進行多層涂布以實現寬的寬容度。
在本發明中使用的鹵化銀顆粒可應用至基本上具有{100}平面的立方體顆粒、四面體顆粒(其中顆粒的頂面可以是圓的且具有更大尺寸的平面)、結晶的八面體顆粒、具有{100}主平面或{111}主平面的平板狀顆粒或具有更高晶面的形狀的顆粒。然而，至于在本發明中鹵化銀顆粒的形狀，優選的是立方形、十四面體形、具有{100}主平面的平板或具有在角部上有{111}平面的{100}主平面的平板。
當在本發明中的鹵化銀顆粒是平板狀顆粒時，優選的是，總投影面積的50％以上是由徑厚比為2以上、更優選徑厚比為5以上的平板狀顆粒顆粒的投影面積占領。這里使用的術語“徑厚比”是由與平板狀顆粒的主平面的面積具有相同面積的圓的直徑除以該平板狀顆粒的主平面之間的距離(即平板狀顆粒的厚度)而得到。
在本發明中使用的氯溴化銀乳劑或氯溴碘化銀乳劑可通過下列文獻中的方法制備P.Glafkides的“Chimie et physique Photographique”(由Paul Montel 1967年出版)，G.F.Duffin的“Photographic EmulsionChemistry”(由Focal Press1967年出版)，V.L.Zelikman等人的“Makingand Coating photographic Emulsion”(由Focal Press1964年出版)等等。由此，可使用酸性方法、中性方法和氨水方法之中的任一種，至于可溶銀鹽與可溶鹵素鹽反應的類型，可使用單邊混合法、同步混合法和兩者的混合之中的任一種。也可能使用其中顆粒是在過量銀離子的氛圍下形成的方法(所謂的反混合法)。作為同步混合法的體系之一，是可能使用其中于產生鹵化銀的液相中pAg是保持恒定的方法。這是所謂的受控雙乳注方法。按照該方法，可制得其中晶體形狀是規則的和顆粒尺寸基本上是均勻的鹵化銀乳劑。另外，通過參照例如日本專利特開平7-168296中所述的方法可制成具有{100}主平面的平板狀顆粒。
在本發明中的鹵素組合物可自由地選擇，只要它滿足本發明就行且在第一個和第三個實施方案中，特別優選的是具有含有相對于鹵化銀顆粒的銀的總摩爾數為0.01-0.5摩爾％碘化銀的氯碘化銀相或氯溴碘化銀相。
當本發明的乳劑含有碘化銀時，碘化物離子的引入可通過其中單獨添加碘化物鹽的溶液的方法或其中碘化物鹽溶液與銀鹽溶液和高級氯化物鹽溶液一同添加的方法實施。在后者的情況下，該銀鹽溶液和高級氯化物鹽溶液可分別添加或它們可以銀鹽和高級氯化物鹽的混合溶液形式添加。碘化物鹽是以可溶鹽例如堿性或堿土碘化物鹽的形式添加。也可能如US5,389,508中所述從有機分子中分裂出碘化物離子而引入碘化物離子。還可能使用碘化銀分微顆粒作為另一碘化物離子來源。
碘化物鹽溶液的添加可僅僅在顆粒形成期間進行或者在另外指定的時間段內進行。為了得到具有少灰霧化的高感光乳劑，將碘化物離子引入至高級氯化物乳液的位置是受限的。當碘化物離子的引入是在乳劑顆粒的內部進行時，感度的增長是較少的。因此，優選的是，碘化物鹽的添加是在更偏向于50％顆粒體積以上的外部的位置處進行，更優選是更偏向于70％顆粒體積以上的外部，最優選更偏向于80％顆粒體積以上的外部。
而且，優選的是，碘化物鹽溶液的添加是在98％顆粒體積更內部的位置處，最優選學96％顆粒體積更內部的位置處完成的。當碘化物鹽溶液的添加是在離顆粒表面的稍微偏內部的位置處完成時，可能得到更高感度和低灰霧化的乳劑。
在顆粒中碘化物離子密度的分布在深度的方向上可通過使用蝕刻/TOF-SIMS(消耗的時間-次級離子質譜儀)，例如由Phi Evans制備的TriftII型TOF-SIMS。
至于TOF-SIMS方法，具體見于由日本表面科學協會編輯(1999)的Maruzen的“Surface Analysis Techniques-Secondary Ion MassAnalysis”。當乳劑顆粒是通過蝕刻/TOF-SIMS方法分析時，可以發現的是，即使當碘化物鹽的添加是在顆粒的內部完成時，碘化物離子摻出至顆粒的表面上。
當本發明的乳劑包含碘化銀時，在通過蝕刻/TOF-SIMS方法進行的分析中優選的是，碘化物離子在顆粒的表面上具有最大的密度且碘化物離子密度向顆粒內部依次降低。
在本發明中，在鹵化銀顆粒的形成和/；或增長的過程中可能添加過度金屬離子并在鹵化銀顆粒的內部和/或表面上混入金屬離子。至于所用的金屬離子，過度金屬離子是優選的且特別優選鐵、釕、銥、鋨、鉛、鎘或鋅。更優選的是，將此種金屬離子用作具有六個配位及配位體的八面體絡合物。當無機化合物是用作配位體時，優選使用氰化物離子、鹵化物離子、硫氰化物、氫氧化物離子、過氧化物離子、氮化物離子、亞硝酸離子、水、氨、亞硝酰離子或硫代亞硝酰離子且還優選通過將它們配位至上述金屬離子鐵、釕、銥、鋨、鉛、鎘或鋅的任一上而使用或者在絡合物分子中使用多種配位體。還可能使用有機化合物作為配位體且優選的有機化合物的實例是在主鏈上具有5個以下碳原子的脂族化合物和/或五元或六元雜環化合物。更優選的有機化合物的實例是在分子中具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的物質。金屬的配位原子和最優選的有機化合物的實例是呋喃、硫酚、惡唑、異惡唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、呲啶、吡嗪、嘧啶和噠嗪。也優選將作為具有主體骨架的化合物引入其中。
至于上述金屬離子同配位體的結合，鐵離子或釕離子同氰化物離子的結合是優選的。在這些化合物中，優選的是，氰化物離子占有鍵接至鐵或釕中心的配位點的一半以上且更優選的是，剩余的配位點是由硫氰、氨、水、亞硝酰離子、二甲基亞砜、吡啶、吡嗪或4，4’-二吡嗪。最優選的是，中心金屬的所有六個配位點是由形成六氰化鐵絡合物的氰化物離子或六氰化釕絡合物的氰化物離子占領的。在氰化物離子是配位體的絡合物中，優選在顆粒的形成過程中對每摩爾銀添加1×10-8摩爾至1×10-2摩爾且最優選添加1×10-6摩爾至5×10-4摩爾。當銥是用作中心金屬時，優選的配位體是氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子和碘化物離子，其中，更優選采用氯化物離子或溴化物離子。當釕和鋨是用作中心金屬時，優選將亞硝酰離子、硫代亞硝酰離子或水分子與氯化物離子作為配位體一起使用且更優選形成五氯亞硝酰絡合物、五氯硫代亞硝酰絡合物、五氯水合絡合物。還優選形成六氯化絡合物。優選在顆粒的形成過程中對每摩爾銀添加1×10-10摩爾至1×10-6摩爾且更優選添加1×10-9摩爾至1×10-6摩爾。
在本發明中，優選的是，將所述絡合物在鹵化銀顆粒的成形過程中直接添加至反應溶液中或者是添加至用于形成鹵化銀顆粒的鹵化物的水溶液中或者添加至另一種溶液中且然后添加至用于顆粒形成的反應溶液中從而混入至鹵化銀顆粒中。還優選的是將此種方法結合使用以使得所述絡合物是包含在鹵化銀顆粒中。
當將此種的絡合物混入至鹵化銀顆粒中時，雖然當然優選的是使它們均勻地存在于顆粒的內部，還優選的是，如日本專利特開平4-208936，2-125245和3-188437中所公開，它僅僅是在顆粒的表面層上存在或者在顆粒的內部存在，同時不含有絡合物的層是添加至顆粒的表面上。又優選的是，如US5,252,451和5,256,530中所述，通過絡合物混入其中的細顆粒的物理老化而改進顆粒的表面相的質量。也可能結合使用這些方法且可將多種類型的絡合物混入至一種鹵化銀顆粒中。對包含絡合物處的鹵素組合物沒有特定的限定，但優選的是，絡合物可包含在氯化銀層、氯溴化銀層、溴化銀層、碘氯化銀層和碘溴化銀層之中的任一中。
為了防止灰霧化和在制備過程中照相性能的穩定化，感光材料的防腐或照相沖洗，是可能添加各種化合物或其前體至本發明的鹵化銀乳膠中。至于此種化合物的具體實例，優選使用上述日本專利特開平No.62-215272的第39-72頁中所述的那些。另外，也可優選使用在EP0447647中所述5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑(其中所述芳基具有至少一個吸電子基團)。另外，為了提高在本發明中的鹵化銀乳膠的防腐性，也優選在本發明中使用下列物質。它們是在日本專利特開平11-109576中所述的異羥肟酸衍生物，在如日本特開平11-32709中所述的在兩端是取代的氨基或比鄰于羧基的羥基的雙鍵的環狀酮(特別是由通式(S1)表示的那些且其中第0036-0071段可引入至本發明的說明書中)，日本專利特開平11-143011中所述的磺基取代兒茶酚和氫醌(例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸，2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸，2，5-二羥基苯二磺酸，3，4，5-三羥基苯磺酸和它們的鹽)，在US5,566,741中由通式(A)表示的羥胺(在本發明中優選使用US5,566,741的第56行，欄4至第22行，欄11中的描述且在此引入作為本發明的說明書的一部分)和在日本專利特開平11-102045中由通式(I)-(III)由表示的水溶性還原劑。
為了以下目的進行光譜增感作用光譜感度給出對于本發明的感光材料的每層中的乳劑的所需光學波長區域。
用于本發明的感光材料的藍、綠和紅區域的光譜增感作用的光譜增感染料的實例是見于F.M.Harmer的“Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”中(由John Wiley&Sons在1964年出版(紐約，倫敦))。
至于化合物的具體實例和分子增感方法，優選使用上述日本專利特開平62-215272的第22-38頁，右上欄中所述的那些。至于具有特別高氯化銀含量的鹵化銀乳劑顆粒的感紅性光譜增感染料，考慮到穩定性、吸收強度，曝光與溫度的依賴性等等，更優選在日本專利特開平3-123340中所述的光譜增感染料。
此種光譜增感染料的添加量在某些情況下是在寬范圍之內且優選對每摩爾鹵化銀為0.5×10-6至1.0×10-2摩爾，且更優選1.0×10-6至5.0×10-3摩爾。
本發明中使用的鹵化銀乳劑通常是經受化學增感作用。至于化學增感作用，可能使用通過添加不穩定的硫化合物而代表的硫增感，通過金增感代表的貴金屬增感和單獨地或聯合地進行還原增感。至于用于化學增感的化合物，可優選使用日本特開平62-215272的第18頁右下欄至第22頁的右上欄所述的那些。在這些之中，特別優選的是經受過金增感作用的那些。這是因為由于經受了金增感作用，通過激光束等的掃描曝光的照相性能的變化可變得更小。
在將金增感作用應用至在本發明中所用的鹵化銀乳劑中時，是可能使用各種無機金化合物，具有無機配位體的金(I)絡合物和具有有機配位體的金(I)化合物。至于無機金化合物，可使用氯金酸或其鹽，且至于具有無機配位體的金(I)化合物，可使用二硫代氰酸金化合物例如二硫代氰酸鉀金(I)和二硫代磺酸金化合物例如二硫代磺酸三鈉金(I)。
至于具有有機配位體的金(I)化合物，可使用日本專利特開平4-267249中所述的雙金(I)介離子雜環化合物例如雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇鹽)四氟硼酸金(I)；如日本專利特開平11-218870中所述的有機巰基金(I)絡合物例如雙(1-[3-(2-磺化苯酰胺基)苯基]-5-巰基四唑鉀鹽)金酸(I)鉀五水合物；和如日本專利特開平4-268550中所述的其中氮化合物陰離子被取向的金(I)化合物例如雙(1-甲基海因酸鹽)四氫化物。也可能使用如US3,503,749中所述的硫羥酸金(I)；日本專利特開平8-69074，8-69075和9-269554中所述的金化合物；和US5,620,841，5,912,112，5,620,841，5,939,245且5,912,111中所述的化合物。
雖然此種化合物的添加量可視具體情況大范圍地變化，其是對每摩爾鹵化銀為5×10-7至5×10-3摩爾或優選是從5×10-6至5×10-4摩爾。
也可能使用在Research Disclosure，37154；Solid State Ionics，Volume79，pages 60-66，1995；Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sc.Sect.B，Volume 263，page 1328，1966；等等中所述的膠態硫化金及其制備方法。
至于膠態硫化金，可使用具有各種尺寸的那些且也可使用顆粒尺寸甚至為50納米以下的那些。雖然它的添加量可視具體情況大范圍地變化，但優選是對每摩爾鹵化銀為5×10-7至5×10-3摩爾金原子或更優選是從5×10-6至5×10-4摩爾金原子。
在本發明中，金增感也可與其它使用除金化合物之外的化合物的增感方法例如硫增感、硒增感方法、碲增感、還原增感和貴金屬增感結合使用。
本發明中公開的鹵化銀感光材料使用上述的本發明的鹵化銀乳劑。本發明的鹵化銀感光材料的實施方案是，在支持體上具有的感光乳劑層包含至少一層含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層，至少一層含品紅成色劑的鹵化銀乳劑層且至少一層含青色成色劑的鹵化銀乳劑層，且所述感光乳劑層的至少一層含有摻雜有銥化合物(A)的鹵化銀顆粒和摻雜有銥化合物(B)的鹵化銀顆粒。優選地，在摻雜有銥絡合物的鹵化銀顆粒中，將由通式(I)表示的銥化合物摻雜至其中鹵化銀顆粒中的氯化銀含量是90摩爾％以上的區域且由通式(II)表示的銥化合物是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的溴化銀含量是40摩爾％以上的區域。特別地，對應于第三/第四實施方案的感光材料，其中包含了第一/第二實施方案的鹵化銀乳劑的至少之一。
在本發明的鹵化銀感光材料中(以下，可稱作為“感光材料”)，可使用公知的照相材料和添加劑。這些物質將在后文介紹。
至于照相支持體，可以使用例如透射型支持體和反射型支持體。至于透射型支持體，其中信息記錄層例如磁性層是在一透明膜上例如硝酸纖維素膜或對苯二甲酸乙二醇酯膜上形成，優選使用2，6-萘二羧酸同乙二醇的聚酯，萘二羧酸與對苯二甲酸和乙二醇等的聚酯。至于反射型支持體，特別優選其是由多個聚乙烯層或聚酯層和至少一層此種防水樹脂層層合而成的含有白色顏料例如二氧化鈦。
在本發明中更優選的反射型載體是在形成鹵化銀乳劑層的一側上紙基材上具有細孔的聚烯烴層的那些。聚烯烴層可包括多層且在這種情況下，優選的是，相鄰于在鹵化銀層一側的明膠層的聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯)層不具有細孔且更優選的是，在接近于紙基材的一側上具有含細孔的聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)。位于紙基材和形成照片層之間的多個或單個聚烯烴層的密度優選是0.40-1.0g/ml或更優選0.50-0.70g/ml。位于紙基材和形成照片層之間的多個或單個聚烯烴層的厚度優選是10-100微米或更優選15-70微米。聚烯烴層的厚度相對于紙基材的厚度的比率優選是0.05-0.2或者更優選是0.1-0.15。
還優選的是，為了增加反射型支持體的剛度，聚乙烯層是形成在紙基材的照片形成層的反面(背面)。這樣，在所述背面的聚乙烯層優選是其表面被去光澤的聚乙烯或聚丙烯且更優選此種聚丙烯。在所述背面的聚烯烴層優選是5-50微米或更優選是10-30微米且另外，它的密度優選是0.7-1.1g/ml。
本發明的反射型支持體中的紙基材上形成的聚烯烴層的優選實施方案是列舉于日本專利特開平10-333277，11-52513和11-65024和EP0880065和0880066。
優選的是在防水樹脂層中含有熒光增白劑。該熒光增白劑可分散在感光材料的親水性膠體層中。至于熒光增白劑，可優選使用苯并惡唑型、香豆素型和吡唑啉型且更優選苯并惡唑基萘型或苯并惡唑基苯乙烯型。雖然對熒光增白劑的用量沒有特別的限定，但優選1-100mg/m2。當于防水樹脂混合時，它與樹脂的混合比優選是0.0005-3重量％，且更優選是0.001-0.5重量％。
反射型支持體可以是具有含涂布透明型支持體或上述反射型支持體上的白色顏料的親水性膠體層的支持體。
反射型的支持體也可是具有鏡面反射平面或類型2的擴散反射的金屬表面的支持體。
至于用在本發明的鹵化銀感光材料中的支持體，也可能使用顯示用白色聚酯支持體或其中含白色顏料的層是在具有鹵化銀乳劑層的一側上形成的支持體。而且，為了提高清晰度，優選的是，防光暈層是涂布在支持體上具有鹵化銀乳劑涂層的側面上或者其相反側面上。特別優選的是，支持體的透射密度是設定在0.35-0.8的范圍之內，以致于顯示可通過反射光或透射光看到。
為了提高影象的清晰度等等，優選的是，在本發明的鹵化銀感光材料中，將通過歐洲專利EP0337490A2的第27-76頁中所述的沖洗而脫色的染料(特別是氧雜菁染料)添加至親水性膠體層中以使得感光材料的光學反射密度在680納米處是不低于0.70或者優選的是，不低于0.12重量％(更優選不低于14重量％)的經受用二-或四-元醇等進行表面處的二氧化鈦是包含在支持體的防水樹脂層中。
為了防止輻射和光暈或者為了改進安全燈的安全性，將可通過歐洲專利EP0337490A2的第27-76頁中所述的沖洗而被脫色的染料(特別是氧雜菁染料和菁染料)添加至親水性膠體層中。另外，也優選將在歐洲專利EP0819977中所述的染料添加至本發明中。
當用量增長時，其中的某些水溶性染料可使顏色分離或安全燈的安全性變差。至于不會引起顏色分離變差的染料，優選在日本專利特開平5-127324，5-127325和5-21685中所述的水溶性染料。
在本發明中，可通過沖洗脫色的著色層是與水溶性染料一同使用或替代水溶性染料而單獨使用。所用的可通過沖洗而脫色的著色層可直接與乳劑層接觸或者可被配置以使得通過含有混色抑制劑例如明膠或氫醌的中間層與乳劑層接觸。優選的是，著色層是在以與著色顏色有相同類型的原色著色的乳劑層的底層(在支持體的側面)形成的。對應于每個原色的每個著色層均可形成或者僅僅它們之中的一部分可被自由地選擇和形成。也可能的是，形成著色層以對應于多個原色區域的顯色作用。至于著色層的光學反射密度，在光學密度為最高的波長處的光學密度值在用于曝光的波長區域(在通過印象機的通常曝光中400納米至700納米的可見光區域，所用的掃描曝光光源的波長)優選是0.2-3.0，更優選是0.5-2.5且最優選是0.8-2.0。
為了形成著色層，可采用通常公知的方法。它們例如是其中以固態顆粒分散狀態的染料(例如日本專利特開平2-282244的第3-8頁的右上欄中所述，和日本專利特開平3-7931的第3頁，右上欄至第11頁左下欄中所述的)是包括在親水性膠體層中；其中陰離子染料是媒染至陽離子聚合物中的方法，其中是用鹵化銀細顆粒吸收染料以在層中固定的方法；和其中使用如日本專利特開平1-239544中所述的膠態銀的方法。
以固態形式分散染料的細粉末的方法的實例是描述于日本專利特開平2-308244的第4-13頁中，其中包括了在PH為6以上時基本上不溶于水且在PH為8以上時基本上溶于水的細粉末形式的染料。而且，將陰離子染料媒染至陽離子聚合物上的方法是描述在日本專利特開平2-84637的第18-26中所述。用于制備作為光吸收劑的膠體銀的方法是見于US2,688,601和3,459,563。在這些方法中，優選其中包括有細粉末形式的染料的方法，其中使用膠體銀的方法。
優選的是，彩色印相紙具有至少一層黃色鹵化銀乳劑層，品紅色鹵化銀乳劑層和青色鹵化銀乳劑層，且通常地，這些鹵化銀乳劑層的次序從接近于支持體的一側依次為黃色鹵化銀乳劑層、品紅色鹵化銀乳劑層和青色鹵化銀乳劑層。然而，即使層的組成是不同于上述，也不存在問題。
雖然含有黃成色劑的鹵化銀乳劑層可放置在支持體上的任意位置，優選的是，當鹵化銀平板狀顆粒是包含在含黃成色劑的層中時，該層優選是涂布在比含品紅成色劑的鹵化銀乳劑層和含青色鹵化銀乳劑層的至少之一遠離支持體的位置。另外，考慮到促進彩色顯影，通過增感染料促進除去銀和降低殘留彩色，優選的是，將含黃成色劑的鹵化銀乳劑層涂布在相對于其它含品紅或青色成色劑的鹵化銀乳劑層離支持體最遠的位置。另外，考慮到Blix脫色的降低，優選的是，含青色成色劑的鹵化銀乳劑是其它鹵化銀乳劑層之間的中間層，而考慮到由光引起的脫色的降低，優選的是，含青色成色劑的鹵化銀乳劑層是在最底層。
另外，黃色、品紅色和青色的每個著色層均可包含兩或三層。例如，如日本特開平4-75055，9-114035和10-246840，US5,576,159等中所述，還優選的是，不含鹵化銀乳劑的成色劑層是相鄰于所述鹵化銀乳劑層以形成著色層。
至于鹵化銀乳劑和其它材料(例如添加劑)和形成本發明中所用照片的層(例如層配置)和至于沖洗的方法和用于沖洗感光材料的沖洗添加劑，可優選使用日本特開平62-215272和2-33144和歐洲專利EP0355660A2所述的那些(特別優選歐洲專利EP0355660A2所述的那些)。另外，也優選例如在日本特開平5-34889，4-359249，4-313753，4-270344，5-66527，4-34538，4-145433，2-854，1-158431，2-90154，3-194539和2-93641和歐洲專利申請0520457A2的鹵化銀彩色感光材料和由此所用的沖洗方法。
在本發明中，在鹵化銀顆粒中摻雜的反射型支持體和鹵化銀乳劑以及不同金屬離子類型、用于鹵化銀乳劑的防腐穩定劑或抗灰霧劑，化學增感方法(增感劑)、光譜增感方法(光譜增感劑)，青色-，品紅色-和黃色成色劑和它們所用的乳化方法，彩色圖象保存改進劑(抗污點劑和褪色抑制劑)，染料(著色層)，明膠類型，感光材料的層組合物，感光材料的涂層的PH等等，優選是見于下列表1中所列專利中所述的那些
表1
至于在本發明中所用的青色、品紅色和黃色成色劑，也可使用上述以外的成色劑，例如日本專利特開平62-215272的第91頁右上欄第4行至121頁左上欄的第6行；日本專利特開平2-33144的第3頁右上欄第14行-第18頁左上欄最后一行，和第30頁右上欄第6行至36頁右下欄第11行；和EP0355660A2的第4頁15-27行，第5頁30行-第28頁最后一行，第45頁第29-31行和第47頁第23行至63頁第50行中所述。
此外，在本發明中，可添加由WO98/33760的通式(II)和(III)表示的化合物和由日本特開平10-221825的通式(D)表示的化合物而且是優選的。
下面，將更具體地介紹青色、品紅色和黃色成色劑。
至于可用在本發明中的青色成色劑，優選使用吡咯并三唑型且由日本專利特開平5-313324中的通式(I)或(II)表示的成色劑和在日本專利特開平6-347960的通式(I)表示且這些專利中所述的成色劑是特別優選的。
另外，苯酚型和萘酚型的青色成色劑也是優選的且例如由日本專利特開平10-333297中所述的通式(ADF)所表示的青色成色劑是優選的。
至于除上述之外的青色成色劑，還優選的是，歐洲專利EP0488248和EP01491197A1中所述的吡咯并三唑型的青色成色劑；US5,888,716中所述的2，5-二酰胺基苯酚成色劑；在US4,873,183和4,916,061中所述的在6-位置處具有氫鍵基團和吸電子基團的吡唑惡唑型青色成色劑；且具體地說，日本專利特開平8-171185，8-311360和8-339060中所述的在6-位置處具有氨基甲酰基的吡唑惡唑型青色成色劑。
除了在日本特開平2-33144中所述的二苯基咪唑型青色成色劑之外，也可能使用歐洲專利EP0333185A2中所述的3-羥基吡啶型青色成色劑(通過添加氯離解基團而制成二等價型的成色劑(42)的四等價型成色劑和列舉為特定實例的成色劑(6)和(9)是特別優選的)；在日本專利特開平1-32260中所述的環狀活性亞甲基型的青色成色劑(特別優選列舉為特定實例的成色劑3，8和34)；在歐洲專利EP0456226A1中所述的吡咯并吡唑的青色成色劑；和歐洲專利0484909中所述的吡咯并咪唑型青色成色劑。
在這些青色成色劑中，特別優選的是在日本專利特開平11-282138中所述的通式(I)表示的吡咯并惡唑型青色成色劑且所述專利的第0012-0059段中的說明包括列舉的青色成色劑(1)-(47)是適用于本發明，因為它們是且優選是并入作為本申請的說明書的一部分。
至于可在本發明中使用的品紅色成色劑，使用的是在表1中所述的公知文獻中介紹的5-吡唑啉酮型品紅色成色劑且吡咯并惡唑的品紅色成色劑，其它們之中，就色調、影象穩定性、顯色作用等等而言，特別優選使用下列物質。它們是如日本專利特開平61-65245中所述的吡咯并三唑成色劑，其中仲烷基或叔烷基是直接鍵合至吡咯并三唑環的2-，3-或6-位置上；如日本專利特開平61-65246中所述的在分子中含有氨磺酰基的吡咯并惡唑；如日本專利特開平61-147254中所述的具有烷氧基苯基氨磺酰平衡基團的吡咯并惡唑成色劑；且如歐洲專利226849A和294785A中所述的在6-位置處具有烷氧基或芳氧基的吡咯并惡唑成色劑。
至于品紅色成色劑，特別優選的是在日本專利特開平8-122984中所述的通式(M-I)表示的吡咯并惡唑型青色成色劑且第0009-0026段中的說明是適用于本發明，因為它們是且優選是并入作為本申請的說明書的一部分。
另外，如歐洲專利EP854384和884640中所述的在3-和6-位處具有立體阻礙的吡咯并惡唑成色劑也是優選使用的。
至于可用在本發明中的黃色成色劑，除了表1中所述的化合物之外，還優選使用下列物質。它們是歐洲專利EP0447969A1中所述的在酰基處具有3-5元環結構的酰基乙酰胺型的黃色成色劑；在歐洲專利0482552A1中所述的具有環狀結構的丙二酸雙苯酰胺型黃色成色劑。EP953870A1，953871A1，953872A1，953873A1，953874A1和953875A1中所述的吡咯-2-或3-基或吲哚-2-或3-基羰基乙酰苯胺型的成色劑；且在US5,118,599中所述的由二惡烷結構的酰基乙酰胺型的黃色成色劑。在它們之中，特別優選使用其中酰基是1-烷基環戊烷-1-羰基的酰基乙酰胺型的黃色成色劑和其中苯酰胺構成一個二氫吲哚環的丙二酸雙苯酰胺的黃成色劑。這些成色劑之中的每種可單獨使用或結合使用。
優選的是，在本發明中使用的成色劑是用低雙膠乳聚合物(其是例如見于US4,203,716)在有(或者無)如表1中所述的高沸點有機溶劑存在下浸漬或者是與不溶于水而溶于有機溶劑的聚合物一起溶解以乳化/分散在親水性膠體的水溶液中。
不溶于水而溶于有機溶劑的聚合物的是如US4,857,449的第7-15欄且國際申請WO88/00723的第12-30中所述的均聚物和共聚物。更具體地說，甲基丙烯酸酯型或丙烯酰胺型的聚合物是更優選的，且就彩色影象穩定性而言，丙烯酰胺型的聚合物的使用是特別優選的。
在本發明中，可使用公知的混色抑制劑，且它們之中，優選下列專利中所述的那些。
例如，可以使用日本專利特開平5-333501中所述的具有高分子重量的氧化還原型化合物；在WO 98、33760，US4,923,787中所述的芬寧東型和肼型化合物；日本專利特開平5-249637和10-28615中和DE19629142A1所述的白色成色劑。特別是當顯影溶液的PH值是增長以進行快速地顯影，也優選使用如德國專利19806846A1和法國專利2760460A1中所述的氧化還原化合物。
在本發明中，優選使用具有三嗪骨架、表現出高摩爾吸收系數的化合物作為紫外線吸收劑且例如，可使用在下列專利中介紹的化合物。優選將它們添加感光層和/或非感光層中。
由此，它們是日本專利特開平46-3335，55-152776，5-197074，5-232630，5-307232，6-211813，8-53427，8-234364，8-239368，9-31067，10-115898，10-147577和10-182621；DE19739797；EP711804A和日本專利特開平8-501291中所述的化合物。
至于可用在本發明的鹵化銀感光材料的粘合劑或保護性膠體，優選使用明膠但也可能單獨使用其它親水性膠體或者與明膠一起使用。至于明膠，優選使用含有不超過5ppm或者更優選不超過3ppm的作為雜質的重金屬例如鐵、銅、鋅和錳的那些。
至于包含在鹵化銀感光材料中的鈣的含量，優選是不超過20mg/m2，更優選不超過10mg/m2，且最優選是不超過5mg/m2。
在本發明中，就防護可在親水性膠體層生長并惡化影象的各種霉菌和細菌而言，優選添加如日本專利特開平63-271247中所述的抗細菌/抗霉菌劑。
至于鹵化銀感光材料的涂層的PH值，優選的是4.0-7.0，且更優選是4.0-6.5。
在本發明中，考慮到鹵化銀感光材料的涂布穩定性、防止靜電的產生、電荷數量的調整等等的改進而言，可將表面活性劑添加至鹵化銀感光材料。表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑或非離子型表面活性劑且可使用例如日本專利5-333492中所述的那些。至于用在本發明中的表面活性劑，含有氟原子的是優選的且特別優選使用含有氟原子的表面活性劑。
盡管對鹵化銀感光材料中的表面活性劑的添加量沒有特別的限定，但通常是1×10-5-1g/m2，優選是1×10-4-1×10-1g/m2且更優選是，1×10-3-1×10-2g/m2。
雖然上述的含氯表面活性劑可單獨地使用或與其它常規公知的表面活性劑一起使用，但它優選與其它常規公知的表面活性劑一起使用。
除了在常規負性打印機的打印系統中使用之外，本發明的鹵化銀感光材料也適用于使用陰極射線管的掃描曝光系統中。相比于使用激光的裝置，陰極射線管曝光系統是簡單和緊密的，由此成本低。光軸的調整和顏色的調整也是容易的。
在用于影象曝光的陰極射線管中，如必要，使用各種在光譜區表現出亮度的發光體。例如可使用紅色發光體、綠色發光體和藍色發光體之中的任一種或任意兩種或更多種的混合物。所述光譜區域是不限于上述的紅、綠和藍，也可使用發射黃色光、橙色光、紫色光的熒光體或者在紅外區。特別地，通過混合這些發光體而發射白色的陰離子射線管是經常使用。
當鹵化銀感光材料具有不同光譜感度分布的多個感光層且陰離子射線管也具有顯示多個光譜區域的亮度的發光體，也可能將多種顏色每次曝光，或者換句話說，多種顏色的影象信號是輸入至陰極射線管中且從該射線管的表面發射出來。還可能的是如下方法(平面依次曝光)，其中每種顏色的影象信號是依次輸入以致于每種顏色的亮度是依次實施且通過將影象信號通過已消除除所述特定顏色之外的顏色的薄膜。因為平面依次曝光通常可使用具有高分辨能的陰極射線管，所以就使得影象的質量更高而言，該方法是優選的。
對于本發明的鹵化銀感光材料，優選使用利用單色高密度光的數字掃描曝光系統例如氣體激光、發光二極管、半導體激光或其中半導體激光或固體激光是于非線性光學晶體結合的二次諧波產生源(SHG)。為了得到其是密實的、較不昂貴和具有長壽命和高穩定性的儀器，優選的是使用半導體激光且優選的是，至少一種曝光光源使用半導體激光。
當使用此種掃描曝光光源時，本發明的鹵化銀感光材料的光譜感度的最大波長可根據用于掃描曝光的光源的波長而自由地選擇。在使用半導體激光的固體激光作為光激發原的情況下或者在由結合半導體激光和非線性光學晶體而得到的SHG光源的情況下，激光的振蕩波長可以是一半由此得到藍光和綠光。因此，可能的是，感光材料在通常的藍、綠和紅的三波長區可具有光譜感度最大值。
當曝光時間在此種掃描曝光中定義為當象素密度是達到400dpi用于曝光象素尺寸的時間，優選的曝光時間是不超過10-4秒或更優選是不超過10-6秒。
可用在本發明中的優選的掃描曝光系統是詳細地描述在表1中所示的專利中。
在沖洗本發明的鹵化銀感光材料中，優選使用日本專利特開平2-207250的第26頁，右下欄，第1行至第34頁，右上欄，第9行和日本專利特開平4-97355的第5頁，左上欄，第27行至第18頁，右下欄，第20行中的沖洗材料和沖洗方法。至于用于這個顯影液的防腐劑，優選使用表1中所示的專利中所述的化合物。
本發明的鹵化銀感光材料也可優選用作適于快速沖洗的感光材料。顯色時間是從當將感光材料放入至彩色顯影溶液中時至在下一個沖洗步驟中將其放入至漂白/定影溶液時中間的時間長度。例如，當使用自動顯影機進行沖洗時，顯色時間是指當感光材料是浸入至彩色顯影溶液中的時間(所謂的在液體中的時間)和當感光材料從彩色顯影溶液中取出并被在空氣中轉送至下一個沖洗步驟中的漂白/定影浴中的時間(所謂的在空氣中的時間)之和。類似地，漂白/定影時間是從將感光材料放入至漂白/定影溶液中直至將其送至下一個水洗或穩定浴的時間。而且，洗滌時間或穩定時間是從將感光材料放入至洗滌水或穩定浴直至它被送入至干燥步驟中的時間(所謂的在液體中的時間)。
當在本發明中進行快速沖洗時，顯色時間優選是不超過60秒，更優選50秒至6秒，且最優選是30秒至6秒。類似第，用于漂白/定影的時間優選是不超過60秒，且最優選是30秒至6秒。至于用水沖洗或穩定化所需的時間，優選是不超過150秒，且更優選是130秒至6秒。
至于其中將本發明的鹵化銀感光材料曝光且然后顯影的方法，可能使用濕法例如使用含堿性試劑和顯影劑的顯影溶液進行顯影的常規方法和其中顯影劑是包含在感光材料中且使用活化劑溶液例如不含顯影劑的堿性溶液進行顯影的方法(以下稱作為“活化劑方法”)。也可能使用不采用沖洗溶液的熱顯影方法。具體地說，因為在活化劑方法中，因為沒有顯影劑包含在沖洗溶液中，沖洗溶液的控制和操作是容易的且浪費較少且因此，從保護環境的角度看，這個方法是優選的。
至于包含在感光材料中的顯影劑或其前體，優選使用例如在日本專利特開平8-234388、9-152686、9-152693、9-211814、9-9160193中所介紹的肼型化合物。
另外，其中感光材料的涂布的銀量是降低和使用過氧化氫進行影象放大沖洗的方法也是優選采用的。特別優選的是，這個方法是用作活化劑方法。更具體地說，優選使用日本專利特開平8-297354和9-152695中所述使用含有過氧化氫的活化劑溶液的成象方法。
在活化劑方法中，銀的除去通常是在用活化劑溶液沖洗進行的，而在使用含少量銀的感光材料的影象放大沖洗方法中也可能進行用水洗滌或使感光經歷其中省去了除去銀步驟的穩定化的簡單方法。在成象是通過掃描儀等從感光材料中讀出的系統中，是可能采用的沖洗方式是，其中即使當使用含有大量銀的感光材料例如照相用感光材料時也不必除去銀。
至于沖洗材料和沖洗方法例如在活化劑方法中使用的活化劑溶液，除銀溶液(漂白/定影溶液)，用水洗滌和穩定溶液，可以使用熟知的那些。優選地，可使用Reasearch Disclosure，Item36544(1994年9月)，第536-541中且日本專利特開平8-234388中所述的那些。
在使鹵化銀感光材料經受打印機曝光中，優選是使用US4,880,726中所述的帶截止濾光片。因此，避免了光學混色且大大地改進了顏色再現性。
在本發明中，如歐洲專利EP0789270A1和EP0789480A1中所述在成象之前可通過黃色微點圖案施加復制限制。
本發明鹵化銀感光材料可通過結合下列公知參考文獻中所述的曝光和顯影體系而被優選使用。它們是日本專利特開平10-333253中所述的自動印刷和顯影系統；日本專利特開平12-10206中所述的感光材料用的輸送裝置；日本專利特開平11-2153 12中所述的包括有影象讀出系統的記錄系統；日本專利特開平11-88619和10-202950中所述的包含有彩色影象記錄系統的曝光系統；日本專利特開平10-210206中所述的包括有遠距離診斷系統的數字印象系統；和日本專利特開平10-159187中所述的包括有影象記錄裝置的印象系統。
乳劑A-1包含邊長度為0.38微米和變異系數為9％和對每摩爾鹵化銀而言包含0.3摩爾％溴化銀的立方型顆粒。在具有局部溴化銀含量為5摩爾％以上的乳劑A-1中，由局部溴化銀相占領的區域的銀量是低于鹵化銀顆粒的總銀量的1摩爾％。化學增感步驟對每摩爾鹵化銀分別添加5×10-6摩爾的硫代磺酸鈉和硫代亞磺酸鈉且然后對每摩爾鹵化銀添加4×10-5摩爾后述的增感染料D和分別為1×10-5摩爾的也將在后述的增感染料E和F。之后，氯溴化銀的細顆粒(包含平均顆粒尺寸為0.03微米且溴化銀含量為60摩爾％的鹵化銀的細顆粒)的先已制得的乳劑是以對每摩爾鹵化銀為3.0×10-3摩爾的量添加并在60℃加熱以在顆粒的表面上形成局部的溴化銀相。
在通過添加氯金酸鉀和三乙硫脲以優化的方式進行了金硫增感作用之后，對每摩爾鹵化銀分別添加5×10-4摩爾的1-苯基-5-巰基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。乳劑A-2的制備乳劑A-2不同于乳劑A-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑A-3的制備制備乳劑A-3不同于乳劑A-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成92％-97％期間，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑A-4的制備制備乳劑A-4不同于乳劑A-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成92％-97％期間，添加K2[Ir(噻唑)Cl5]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑A-5的制備制備乳劑A-5不同于乳劑A-3之處在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑A-6的制備制備乳劑A-6不同于乳劑A-4之處還在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。
乳劑A-2至A-6的顆粒尺寸、顆粒尺寸分布和鹵素組成均是與乳劑A-1相同的。乳劑B-1的制備制備乳劑B-1不同于乳劑A-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成85％-100％期間，以氯化鈉水溶液的形式的一部分氯化鈉是被等摩爾量的溴化鉀替換。在這種情況下，0.0636摩爾氯化鈉是用溴化鈉替換。乳劑B-1包含邊長度為0.38微米和變異系數為9％的立方型顆粒。對每摩爾鹵化銀而言其含有3.3摩爾％的溴化銀且其具有由溴化銀含量為20摩爾％和銀含量為鹵化銀顆粒的總銀含量的約15摩爾％構成的局部溴化銀相。乳劑B-2的制備制備乳劑B-2不同于乳劑B-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑B-2-2的制備乳劑B-2-2不同于乳劑B-2之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，改變K2[IrCl6]的水溶液的添加量以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是1×10-7摩爾。乳劑B-3的制備制備乳劑B-3不同于乳劑B-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成92％-97％期間，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑B-3-2的制備制備乳劑B-3-2不同于乳劑B-3之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成92％-97％期間，改變K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液的添加量以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是4×10-7摩爾。乳劑B-4的制備制備乳劑B-4不同于乳劑B-1之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成92％-97％期間，添加K2[Ir(噻唑)Cl5]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是2×10-7摩爾。乳劑B-5的制備制備乳劑B-5不同于乳劑B-3之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是1×10-7摩爾。乳劑B-5-2的制備制備乳劑B-5-2不同于乳劑B-5之處僅僅在于，添加K2[IrCl6]的水溶液的時間改變。此處，是在當在當硝酸銀的添加完成80％-82％時，添加K2[IrCl6]的水溶液。乳劑B-6的制備制備乳劑B-6不同于乳劑B-4之處在于，在當硝酸銀的添加完成98％-100％期間，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于對每摩爾所得鹵化銀Ir的含量是1×10-7摩爾。乳劑B-7的制備制備乳劑B-7不同于乳劑B-4之處僅僅在于，在當硝酸銀的添加完成92％-97％期間，所添加的銥化合物由K2[Ir(H2O)Cl5]變為K2[Ir(O)Cl5]。
乳劑B-2至B-7、B-2-2、B-3-2和B-5-2的顆粒尺寸、顆粒尺寸分布和鹵素組成均是與乳劑B-1相同的。乳劑B-8的制備制備乳劑B-8不同于乳劑B-5之處僅僅在于，用溴化鉀替代一部分氯化鈉的時間以及添加K2[IrCl6]水溶液的時間改變。
此處，用溴化鉀替代一部分氯化鈉的時間是在當硝酸銀的添加完成80％-90％時，一部分以氯化鈉水溶液的形式同時加入的氯化鈉被等摩爾數的溴化鉀替代。此處，0.0636摩爾氯化鈉是用溴化鉀替代。在當硝酸銀的添加完成82％-88％時，添加[IrCl6]的水溶液乳液。
乳劑B-8包含邊長度為0.38微米和變異系數為9％的立方型顆粒。對每摩爾鹵化銀而言其含有3.3摩爾％的溴化銀且其具有由局部溴化銀含量為30摩爾％和銀含量為鹵化銀顆粒的總銀含量的約10摩爾％構成的局部溴化銀相。乳劑B-9的制備制備乳劑B-9不同于乳劑B-5之處僅僅在于，用溴化鉀替代一部分氯化鈉的時間改變。
此處，用溴化鉀替代一部分氯化鈉的時間是在當硝酸銀的添加完成94％-100％時，一部分以氯化鈉水溶液的形式同時加入的氯化鈉被等摩爾數的溴化鉀替代。此處，0.0636摩爾氯化鈉是用溴化鉀替代。
乳劑B-9包含邊長度為0.38微米和變異系數為9％的立方型顆粒。對每摩爾鹵化銀而言其含有3.3摩爾％的溴化銀且其具有由局部溴化銀含量為50摩爾％和銀含量為鹵化銀顆粒的總銀含量的約6摩爾％構成的局部溴化銀相。乳劑B-5-3的制備制備乳劑B-5-3不同于乳劑B-5之處僅僅在于，用溴化鉀替代一部分氯化鈉的時間改變。
此處，用溴化鉀替代一部分氯化鈉的時間是在當硝酸銀的添加完成25％-100％時，一部分以氯化鈉水溶液的形式同時加入的氯化鈉被等摩爾數的溴化鉀替代。此處，0.0636摩爾氯化鈉是用溴化鉀替代。
乳劑B-5-3包含邊長度為0.38微米和變異系數為9％的立方型顆粒。對每摩爾鹵化銀而言其含有3.3摩爾％的溴化銀且其具有由局部溴化銀含量為4摩爾％和銀含量為鹵化銀顆粒的總銀含量的約75摩爾％構成的局部溴化銀相。乳劑B-5-4的制備制備乳劑B-5-4不同于乳劑B-5之處僅僅在于，改變了K2[IrCl6]水溶液的添加量和K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液的添加量。
此處，K2[IrCl6]水溶液的添加量和K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液的添加量是使得添加至每摩爾鹵化銀中的銥的含量是分別達到5×10-8摩爾和2.5×10-7摩爾。鹵化銀彩色感光材料試樣的制備對支持體的表面進行電暈放電處理，其中紙張的兩表面是用聚乙烯樹脂涂布，然后涂布含十二烷基苯磺酸鈉的明膠底涂層且成功地涂布第一至第七層照相構成層以制得一種具有下列層組成的鹵化銀彩色照相材料。對于每個照相構成層的涂層溶液是按如下制備。用于第一層的涂層溶液的制備將57克黃色成色劑(ExY)、7克彩色影象穩定劑(Cpd-1)、4克彩色影象穩定劑(Cpd-2)、7克彩色影象穩定劑(Cpd-3)和2克彩色影象穩定劑(Cpd-8)溶解在21克溶劑(Solv-1)和80毫升乙酸乙酯中且用高速攪拌器/乳化器(溶解器)將所得溶液乳化/分散至含有4克十二烷基磺酸鈉的220克23.5重量％的明膠溶液中，隨后向其中加入水，由此制得乳化的分散液A。
乳化分散劑A和感藍乳劑Em-1(就銀的摩爾比而言為用金和硫增感的且平均顆粒尺寸為0.68微米的立方型大顆粒乳劑和平均顆粒尺寸為0.59微米的小顆粒乳劑的1∶1混合物；其顆粒尺寸分布的變異系數分別是0.08和0.09；乳劑在顆粒表面附近含有0.15摩爾％碘化銀和0.45摩爾％溴化銀是局部地包含在顆粒的表面上)是被混合并溶解以制得第一層的涂層溶液以致于得到如下所示的組合物。乳劑的涂布量是根據銀含量確定的。
第二層至第七層的涂層溶液也是通過與第一層的涂層溶液相同的方法制得。至于用于每層的硬化劑的明膠，以100mg/m2的量整體上使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪鈉鹽。另外，將Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4分別以15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2和10.0mg/m2的量添加至各層中。
(H-1)硬化劑(相對于明膠的用量為1.4重量％) (Ab-4)防腐劑 a，b，c和d的1∶1∶1∶1混合物(摩爾比)在用于感藍-、感綠-和感紅乳劑層的每層的氯溴化銀乳劑中，使用下列的每種光譜增感染料。
(增感染料A) (增感染料B) (增感染料C) 對于每摩爾鹵化銀而言，增感染料A和B是以1.5×10-4摩爾的量添加至大顆粒乳劑中且以1.7×10-4摩爾的量添加至小顆粒乳劑中。而且，對于每摩爾鹵化銀而言，增感染料C是以5.0×10-5摩爾的量添加至大顆粒乳劑中且以5.8×10-5摩爾的量添加至小顆粒乳劑中。感綠乳劑層(增感染料D) (增感染料E)
對于每摩爾鹵化銀而言，增感染料D是以3.0×10-4摩爾的量添加至大顆粒乳劑中且以3.6×10-4摩爾的量添加至小顆粒乳劑中；對于每摩爾鹵化銀而言，增感染料E是以4.0×10-5摩爾的量添加至大顆粒乳劑中且以7.0×10-5摩爾的量添加至小顆粒乳劑中；且對于每摩爾鹵化銀而言，增感染料F是以2.0×10-4摩爾的量添加至大顆粒乳劑中且以2.8×10-4摩爾的量添加至小顆粒乳劑中。感紅乳劑層(增感染料G) (增感染料H) 對于每摩爾鹵化銀而言，增感染料G和H是以8.0×10-5摩爾的量添加至大顆粒乳劑中且以10.7×10-5摩爾的量添加至小顆粒乳劑中。
而且，將下列化合物I以對每摩爾鹵化銀為3.0×10-3摩爾的量添加至感紅乳劑層中。(化合物I) 而且，將1-苯基-5-巰基四唑以相對于每摩爾鹵化銀分別為2.0×10-4摩爾和5.0×10-4摩爾的量添加至感藍乳劑層和感綠乳劑層中。
而且，將1-苯基-5-巰基四唑和1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑以相對于每摩爾鹵化銀分別為2.0×10-4摩爾和5.0×10-4摩爾的量添加至感藍乳劑層和感紅乳劑層中。
另外，對第二、四、六和七層的添加量分別是0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2和0.1mg/m2。
再者，將4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚以相對于每摩爾鹵化銀分別為1×10-4摩爾和2×10-4摩爾的量添加至感藍乳劑層和感紅乳劑層中。
另外，將甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的0.05g/m2的共聚物膠乳(重量比1∶1；平均分子量是200,000-400,000)添加至感紅乳劑層中。
再者，向第二、四和六層添加兒茶酚-3，5-二磺酸鈉二鈉以使得包含量分別為6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2。
為了防止輻射，將下列的染料添加入(括號中的數字是涂布量)。 層組成在以下，每層的組成都將示出。數字表示涂布量(g/m2)。鹵化銀乳劑是基于就銀而言的涂布量。支持體用聚乙烯樹脂涂布的紙張在第一層表面上的聚乙烯樹脂含有白色顏料(16重量％TiO2和4重量％ZnO，熒光增白劑(0.03重量％的4，4’-雙(5-甲基苯并惡唑基)芪和顯藍色染料(群青)。第一層感藍乳劑層乳劑Em-1(用金和硫增感的立方型；平均顆粒尺寸為0.68微米的大顆粒乳劑和平均顆粒尺寸為0.59微米的小顆粒乳劑的1∶1混合物(就銀的摩爾比而言)；其顆粒尺寸分布的變異系數分別是0.08和0.09；乳劑在顆粒表面附近含有0.15摩爾％碘化銀和0.4摩爾％溴化銀是局部地包含在顆粒的表面上)。
0.24明膠1.25黃色成色劑(ExY) 0.57彩色影象穩定劑(Cpd-1) 0.07彩色影象穩定劑(Cpd-2) 0.04彩色影象穩定劑(Cpd-3) 0.07彩色影象穩定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1)0.21第二層(混色抑制層)明膠0.99混色抑制劑(Cpd-4) 0.09彩色影象穩定劑(Cpd-5) 0.018彩色影象穩定劑(Cpd-6) 0.13彩色影象穩定劑(Cpd-7) 0.01溶劑(Solv-1)0.06溶劑(Solv-2)0.22第三層(感綠乳劑層)氯溴化銀乳劑Em-20.14明膠1.36
品紅色成色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A)0.14彩色影象穩定劑(Cpd-2) 0.02彩色影象穩定劑(Cpd-4) 0.002彩色影象穩定劑(Cpd-6) 0.09彩色影象穩定劑(Cpd-8) 0.02彩色影象穩定劑(Cpd-9) 0.03彩色影象穩定劑(Cpd-10)0.01彩色影象穩定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3) 0.11溶劑(Solv-4) 0.22溶劑(Solv-5) 0.20第四層(混色抑制層)明膠 0.71混色抑制劑(Cpd-4) 0.06彩色影象穩定劑(Cpd-5) 0.013彩色影象穩定劑(Cpd-6) 0.10彩色影象穩定劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1) 0.04溶劑(Solv-2) 0.16第五層感藍乳劑層溴氯碘化銀乳劑Em-3(用金和硫增感的立方型；平均顆粒尺寸為0.40微米的大顆粒乳劑和平均顆粒尺寸為0.30微米的小顆粒乳劑的5∶5混合物(就銀的摩爾比而言)；其顆粒尺寸分布的變異系數分別是0.09和0.11；乳劑在顆粒表面附近含有0.1摩爾％碘化銀和0.8摩爾％溴化銀是局部地包含在顆粒的表面上)。
0.12明膠 1.11青色成色劑(ExC-2) 0.13青色成色劑(ExC-3) 0.03彩色影象穩定劑(Cpd-1) 0.05彩色影象穩定劑(Cpd-6) 0.06彩色影象穩定劑(Cpd-7) 0.02彩色影象穩定劑(Cpd-9) 0.04彩色影象穩定劑(Cpd-10) 0.01彩色影象穩定劑(Cpd-14) 0.01彩色影象穩定劑(Cpd-15) 0.12彩色影象穩定劑(Cpd-16) 0.03彩色影象穩定劑(Cpd-17) 0.09彩色影象穩定劑(Cpd-18) 0.07溶劑(Solv-5) 0.15溶劑(Solv-8) 0.05第六層(紫外線吸收層)明膠 0.46紫外線吸收劑(UV-B) 0.45化合物(S1-5) 0.0015溶劑(Solv-7) 0.25第七層(保護層)明膠 1.00聚乙烯醇的丙烯酰基改性的共聚 0.04物(改性度17％)液體石蠟 0.02表面活性劑(Cpd-13) 0.01(EXY)黃色成色劑下列兩種物質的70∶30混合物(摩爾比) (ExM)品紅色成色劑下列三種物質的40∶40∶20混合物(摩爾比) (ExC-2)青色成色劑 (ExC-3)青色成色劑下列三種物質的50∶25∶25混合物(摩爾比) (Cpd-1)彩色影象穩定劑 數均分子量60,000(Cpd-2)彩色影象穩定劑 (Cpd-3)彩色影象穩定劑 n＝7-8(平均值)(Cpd-4)混色抑制劑 (Cpd-5)彩色影象穩定劑 (Cpd-6)彩色影象穩定劑 數均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)彩色影象穩定劑 (Cpd-8)彩色影象穩定劑 (Cpd-9)彩色影象穩定劑 (Cpd-10)彩色影象穩定劑 (Cpd-13)表面活性劑下列兩種物質的7∶3的混合物 (Cpd-19)混色抑制劑 (UV-8)紫外線吸收劑下列兩種物質的50∶50混合物(重量) UV-AUV-1，UV-2，UV-3和UV-4的4∶2∶2∶3混合物(重量)UV-BUV-1，UV-2，UV-3，UV-4，UV-5和UV-6的9∶3∶3∶4∶5∶3混合物(重量)UV-CUV-2，UV-3，UV-6和UV-7的1∶1∶1∶2混合物(重量)UV-A′UV-1，UV-2，UV-3和UV-8的4∶2∶2∶3混合物(重量)UV-B′UV-1，UV-2，UV-3，UV-4，UV-5和UV-6的9∶3∶3∶4∶5∶3混合物(重量)(Solv-1) (Solv-2)下列兩種物質的1∶1混合物(重量) (Solv-8)C8H17OCO(CH2)8CO2C8H17(S1-4) 用于涂層的試樣是按如上制得。其中僅僅所用感綠乳劑層的類型有所不同的試樣101-120是按類似的方法制得。所得試樣的內容是示于表2中。
表2
試驗和評估為了確定這些試樣的照相性能，進行下列的實驗。
對于每個涂布試樣使用高亮度HIE型(商品名，由Yamashita DensoKK)的感光儀進行感光測定的梯度曝光。附有一個SP-2濾光片(商品名，由富士膠片株式會社生產)且進行高亮度曝光10-4秒。此處，從曝光至后沖洗之間的時間改變并且評估曝光后的潛象穩定性。在曝光期間將溫度和濕度控制在15℃和25％RH，且至于從曝光至后沖洗的時間，在時間為7秒和60分鐘的兩種條件下進行實驗。至于沖洗，是進行如下所示的彩色顯影沖洗A。
沖洗的步驟是示于下。沖洗A將使用乳劑A-1制得的試樣101是制成寬度為127毫米的卷材，使用由富士膠片株式會社生產的微型實驗室沖洗機PP1258AR進行影象型曝光且然后根據下列的沖洗步驟進行連續地沖洗(補充測試)直至補充液為彩色顯影槽的體積的兩倍。使用這個補充溶液的沖洗將稱作為沖洗A。
*每平方米的感光材料的補充體積**一個倒象摻透模塊(商品名淋洗清洗系統RC50D；由富士膠片株式會社生產)是安裝在淋洗(3)中且從淋洗中取出淋洗溶液并泵送至RC50D。在容器中得到的摻透水是供應至淋洗(4)并將濃縮水返回至淋洗(3)中。調整泵壓以使得送至倒象摻透模塊的摻透水體積是保持在50-300毫升/分鐘且進行循環，同時每天加熱10小時。(在槽(1)至(4)的逆流系統中進行淋洗)。每個沖洗溶液的組成是如下。彩色顯影溶液 槽溶液 補充溶液水 800毫升800毫升聚二甲基硅氧烷型表面活性劑(商品名0.1克 0.1克Silicone KF351A由Shinetsu Chemical生產)三(異丙醇)胺 8.8克 8.8克乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克聚乙二醇(分子量300) 10.0克 10.0克4，5-二羥基苯-1-二磺酸鈉 0.5克 0.5克氯化鉀 10.0克 -溴化鉀 0.040克0.010三氮雜環丙烯基芪型的熒光增白劑(商品2.5克 2.5克名Hakkol FWA-SF；由Showa Kagaku生產)亞硫酸鈉 0.1克 0.1克N，N-雙(磺基乙基)羥胺二鈉 8.5克 11.1克3/2硫酸N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3- 5.0克 15.7克甲基-4-氨基-4-氨基苯胺單水合物碳酸鉀 26.3克 26.3克添加水以達到 1000毫升 1000毫升PH(25℃/通過鉀和硫酸調節) 10.15 10.15[漂白/定影液] 槽溶液 補充溶液水 700毫升660毫升乙二胺四乙酸鐵(III)胺 47.0克 94.0克乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克間-羧基苯亞磺酸8.3克 16.5克硝酸(67％) 16.5克 33.0克咪唑 14.6克 33.0克硫代硫酸銨(750g/l) 107.0ml 214.0ml亞硫酸銨 16.0g 32.0g二亞硫酸銨 23.1g 46.2g加水達到 1000ml 1000mlPH(25℃/通過乙酸和氨水調整)6.0 6.0淋洗溶液 槽溶液 補充溶液氯化異氰酸鈉 0.02g 0.02g去離子水(導電性≤5μs/cm) 1000ml 1000mlPH 6.5 6.5高強度曝光的適合性的評估當在曝光后60分鐘進行沖洗時，測量每個試樣的彩色密度且確定得到比最低的彩色密度高0.5的彩色密度的曝光劑量(曝光劑量A)和比最低的彩色密度(密度為最高密度的約90％)高2.0的彩色密度的曝光劑量(曝光劑量B)，由此進行下列的評估。結果是示于表3中。
潛影穩定性的評估當在曝光后60分鐘和曝光后7秒進行沖洗時，測量每個試樣的感度。這里，感度是比最低的彩色密度高0.5的彩色密度的曝光劑量。當在曝光后60分鐘進行沖洗時測得曝光劑量(曝光劑量A)和當在曝光后7秒鐘進行沖洗時測得曝光劑量(曝光劑量C)，由此進行下列的評估。
感度的評估對每種試樣而言，計算曝光劑量A的倒數且以相對值的形式(其中試樣102的值是定義為100)確定每個試樣的感度。
上述結果是顯示在表3中。
表3
本發明的極佳優勢是示于表3的結果中。由此，在只有由本發明的通式(II)表示的銥化合物作為銥化合物的試樣中，是不可能達到優選的高強度曝光適應性和潛影穩定性，即使有滿足本發明的范圍的局部溴化銀相也是如此。當銥化合物的用量是在那種情況下調整時，只看到其中僅有高強度曝光適應性和潛影穩定性之一被滿足(試樣108和109)的一個區域。
另一方面，在使用僅僅含有由本發明的通式(I)表示的銥化合物的試樣中，雖然就潛影穩定性而言不存在問題，但高強度曝光適應性是不足夠的且存在的問題是，當增長銥化合物的用量時，感度降低了(試樣110，111等)。
甚至在使用由通式(I)和(II)表示的兩種銥化合物的乳劑中，當使用不具有本發明的局部溴化銀相的乳劑時(試樣105和106)，仍然是不足以滿足高強度曝光適應性和潛影穩定性。
由此，高強度曝光適應性和潛影穩定性僅僅在如下情況才滿足其中一試樣使用含由通式(I)和(II)表示的銥化合物且其中該試樣含有本發明的局部溴化銀相(試樣113和116-120)。
然而，即使在滿足高強度曝光適應性和潛影穩定性的本發明的試樣中，當由通式(I)表示的銥化合物的用量相比于由通式(II)表示的銥化合物的用量較少時，或者當局部溴化銀相的局部溴化銀含量是較高時，感度的趨勢是稍微降低。
溶劑(Solv-3)0.06溶劑(Solv-4)0.11溶劑(Solv-5)0.06第四層(混色抑制層)明膠0.48混色抑制劑(Cpd-4) 0.07彩色影象穩定劑(Cpd-5) 0.006彩色影象穩定劑(Cpd-7) 0.006紫外線吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5)0.09第五層感藍乳劑層氯溴碘化銀乳劑Em-3 0.12(與實施例1中相同的乳劑)明膠0.59青色成色劑(ExC-2) 0.13青色成色劑(ExC-3) 0.03彩色影象穩定劑(Cpd-7) 0.01彩色影象穩定劑(Cpd-9) 0.04彩色影象穩定劑(Cpd-15) 0.19彩色影象穩定劑(Cpd-18) 0.04紫外線吸收劑(UV-7) 0.02溶劑(Solv-5)0.09第六層(紫外線吸收層)明膠0.32紫外線吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7)0.08第七層(保護層)明膠0.70
聚乙烯醇的丙烯酰基改性的共聚 0.04物(改性度17％)液體石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13)0.01聚二甲基硅氧烷0.01二氧化硅 0.003所制得的每個試樣暴露至與實施例1的實驗中相同的光源下，且就彩色顯影沖洗而言，根據下列的顯影沖洗B進行超快沖洗。沖洗B將上述感光材料試樣制成寬度為127毫米的卷材，且使用通過改進微型實驗室沖洗機(商品名PP350；由富士膠片株式會社生產)而制得的實驗型沖洗裝置由具有平均密度的底片對該感光材料試樣進行顯象曝光以致于沖洗時間和沖洗溫度能夠被改變且使得該感光材料試樣是經受連續地沖洗(補充測試)直至在下列沖洗步驟中使用的補充液變成彩色顯影槽的容積的一半為止。使用這個補充溶液的沖洗將稱作為沖洗B。
*每平方米的感光材料的補充體積
**一個倒象摻透模塊(商品名淋洗清洗系統RC50D；由富士膠片株式會社生產)是安裝在淋洗(3)中且從淋洗(3)中取出淋洗溶液并泵送至RC50D。在容器中得到的摻透水是供應至淋洗(4)并將濃縮水返回至淋洗(3)中。調整泵壓以使得送至倒象摻透模塊的摻透水體積是保持在50-300毫升/分鐘且進行循環，同時每天加熱10小時。淋洗是在四個槽(1-4)的逆流系統中進行的。每個沖洗溶液的組成是如下。彩色顯影溶液 槽溶液 補充溶液水 800毫升800毫升熒光增白劑(FL-1) 5.0克 5.0克三(異丙醇)胺 8.8克 8.8克對-甲苯磺酸鈉 20.0克 20.0克乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克亞硫酸鈉 0.10克 0.50克氯化鉀 10.0克 -4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸二鈉 0.50克 0.50克N，N-雙(磺基乙基)羥胺鈉8.5克 14.5克3/2硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷磺 10.0克 22.0克酰胺基乙基)-苯胺單水合物碳酸鉀 26.3克 26.3克添加水以達到 1000毫升 1000毫升PH(25℃/通過鉀和硫酸調節) 10.35 12.6[漂白/定影液] 槽溶液補充溶液水800毫升 800毫升硫代硫酸銨(750g/l)107毫升 214毫升琥珀酸29.5克59.0克乙二胺四乙酸鐵(III)胺 47.0克94.0克乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克硝酸(67％)17.5克35.0克咪唑 14.6克29.2克亞硫酸銨 16.0克32.0克焦亞硫酸鉀23.1克46.2克加水達到 1000毫升 1000毫升PH(25℃/通過乙酸和氨水調整) 6.00 6.00淋洗溶液 槽溶液補充溶液氯化異氰酸鈉 0.02克0.02克去離子水(導電性≤5μs/cm) 1000毫升 1000毫升PH6.5 6.5
至于試樣的掃描曝光，使用如日本專利特開平8-16238的

圖1中所述的相同裝置。至于光源，其中振蕩波長為約688納米的半導體激光和非線性光學晶體相結合的二次諧波產生源(SHG)被使用以得到473納米的激光束且該激光束是通過旋轉多面體進行掃描，且同時，將試樣沿所述旋轉多面體的旋轉軸方向移動以進行掃描曝光。至于曝光劑量，使用聲波光學元件以及移動感光材料而連續地調節激光束的強度從而調節曝光劑量，由此是可能連續地達到最小彩色密度至最大彩色密度。
這時，掃描曝光是在400dpi下進行且對每個象素的曝光時間是8×10-8秒。另外，為了通過半導體激光的溫度抑制光量的改變，使用佩爾捷元件使溫度保持恒定。
之后，將顆粒在40℃下溶解，以對每摩爾鹵化銀為2×10-5摩爾的量添加入硫代硫酸鈉且添加入含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％的氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)(細顆粒乳劑A-7)以使得銀含量為1％。然后以對每摩爾氯化銀為2×10-6摩爾的量的硫代硫酸鈉且對每摩爾鹵化銀為1.2×10-5摩爾的量的下列化合物S-2作為金增感劑添加入和然后在60℃下老化40分鐘。
在冷卻至40℃之后，將上述增感染料A′，上述增感染料B′，1-苯基-5-巰基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑和溴化鉀分別以對每摩爾鹵化銀為2×10-4摩爾，1×10-4摩爾，2×10-4摩爾和2×10-3摩爾的量添加入。S-2 增感染料A′ 增感染料B′ 乳劑B的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑A之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成90％時，添加碘化銀的水溶液同時劇烈地混合以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言碘的含量為0.25摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑C的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[IrCl6]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為2×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑D的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[IrCl6]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為5×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑E的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑D之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是2×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑F的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑D之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是5×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑G的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑D之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是2×10-7摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑H的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[IrCl6]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為1×10-7摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑I的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為2×10-7摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑J的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為5×10-7摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑K的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是5×10-9摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑L的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是2×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑M的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是5×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑N的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是1×10-7摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑O的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是5×10-7摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑P的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩爾鹵化銀而言是2×10-6摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑Q的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑N之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.08微米)以替代用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑R的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑N之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有50摩爾％溴化銀和50摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.08微米)以替代用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑S的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑N之處僅僅在于，添加入用K2[IrCl6]摻雜的含有100摩爾％溴化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)以替代用K2[IrCl6]摻雜的含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀的細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑T的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為1×10-6摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑U的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑B之處僅僅在于，在硝酸銀的添加完成70％-85％的階段時，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得對于每摩爾所得鹵化銀而言銥的含量為5×10-6摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。乳劑V的制備該乳劑的制備步驟不同于乳劑J之處僅僅在于，當添加硝酸銀時改變了K2[Ir(H2O)Cl5]的用量以使得銥的含量就每摩爾鹵化銀而言是2×10-5摩爾。添加入含有70摩爾％溴化銀和30摩爾％氯化銀并用K2[Ir(H2O)Cl5]摻雜的K2[Ir(H2O)Cl5]細顆粒乳劑(平均顆粒尺寸為0.05微米)替代細顆粒乳劑A-7以使得K2[Ir(H2O)Cl5]的含量就每摩爾鹵化銀而言是5×10-8摩爾。由此得到立方型氯碘溴化銀的乳劑，其中所得顆粒的邊長度為0.6微米和變異系數為11％。
如上制得的乳劑是顯示在下表4中。
表4
鹵化銀彩色照相材料的試樣是按照與實施例1中相同的方法使用上述每種乳劑制得。對于每個照相組成層的涂層溶液是按如下制備。第一層的涂層溶液的制備將實施例1中的乳化分散劑A和化學增感乳劑A進行混合并溶解以制成形成第一層的涂層溶液[第一層(感藍乳劑層)所用的涂層溶液]。順便說一句，乳劑的涂布量表示計算得到的銀的涂布量。
用于形成第二層至第七層的涂層溶液(第二層至第七層所用的涂層溶液)也是通過與第一層的涂層溶液的情況下相同的方法制得。每層所用的明膠硬化劑是按照與實施例1中相同的方法使用。而且，將Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4按照與實施例1中所述相同的方法添加。
將增感染料D，E和F添加至用于形成第三層的氯溴化銀乳劑(感綠乳劑層)中；增感染料G和H和化合物I是添加至用于形成第五層(感紅乳劑層)的氯溴化銀乳劑中；且將1-(3-甲基脲基苯基-5-巰基四唑，4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚，上述的共聚物膠乳，兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉以與實施例1中相同的組成添加至每層中。層組成每層的組成是按與實施例1中相同的方式形成，例外之處是，第一層用乳劑Em-1(感藍乳劑層)是用相同量的一種乳劑(選自于表4中的乳劑A-V；參見表5)替換且用于第三層的氯溴化銀乳劑Em-2(感綠乳劑層)是用相同量的氯溴碘化銀b(平均顆粒尺寸為0.45微米的用金和硫增感的立方型大顆粒乳劑和平均顆粒尺寸為0.35微米的小顆粒乳劑的1∶3混合物(銀的摩爾比))替換；它們的顆粒尺寸分布的變異系數分別為0.10和0.08；大和小顆粒乳劑在顆粒的表面附近均含有0.15摩爾％的碘化銀且在顆粒的表面上局部地包含0.4摩爾％的溴化銀)。
而且，對于試樣202-222，其中在上述制得的試樣201中用作感藍乳劑層的乳劑是用表4中所示的乳劑B至V替換(參見表5)。
為了確定上述制得的試樣的照相性能，進行下列實驗。
使用高亮度用的感光儀(HIE型，商品名，由Yamashita Denso KK)對每個試樣進行感光測定用的梯度曝光。安裝一個SP-2濾光片(商品名，由富士膠片株式會社制備)且進行高亮度曝光10-4秒。
曝光之后，進行彩色顯影沖洗A。
在沖洗之后，測定每個試樣的顯黃色密度并通過曝光10-4秒而確定高亮度感度。感度是通過得到比最低著色密度高1.0的著色密度所需的著色劑量而限定的且是用以由乳劑A涂布的試樣201的感度作為100的相對值表示。而且，梯度(反差)是由在所示感度點和密度為1.5的感度之間的直線的傾斜角確定。
另外，用于感光測定的梯度曝光是通過使用中等亮度曝光的感光儀曝光0.1秒而得到的(FW型；商品名；由富士膠片株式會社生產)。確定了在對應于曝光30秒鐘之后得到密度為1.5的曝光劑量的區域處在曝光60分鐘之后密度的變化(差別)且用作潛影穩定性的指數。因此，數值越小，則密度變化越小且由此潛影穩定性越好。
結果是示于下表5中。
表5
從上表5中的結果可以明顯地看出，當得到在使用鹵化銀乳劑(其中K2[Ir(H2O)Cl5]是摻雜在其中鹵化銀顆粒的氯化銀含量是90摩爾％以上的區域或K2[IrCl6]是摻雜在其中鹵化銀顆粒的溴含量是40摩爾％以上的區域)的本發明的試樣中梯度的反差的影象時，影象的高亮度感度變高。同時，潛影穩定性也是極好的。相反地，在對比例的試樣中，是不足以使得感度是高的且在潛影穩定性是好的反差的梯度，同時當感度和梯度提高時，是不可能得到足夠的潛影穩定性。
所用的激光束源是由通過具有反轉區域結構的LibNO3的SHG晶體作為激發光光源的具有半導體激光器GaAIAs(振蕩波長808.8納米)的YAG固體激光(振蕩波長946納米)的波長轉換而得到的473納米；通過具有反轉區域結構的LibNO3的SHG晶體作為激發光光源的具有半導體激光器GaAIAs(振蕩波長808.7納米)的YAG固體激光(振蕩波長1064納米)的波長轉換而得到的532納米；且AIGaInP(振蕩波長約680納米；由Matsushita Electric Industrial生產，型號LN9R20)。
上述三種顏色的每種激光束是按按如下方式制得，是通過多面體鏡沿掃描方向平行移動且對試樣連續掃描并曝光。半導體激光量隨溫度的變化是通過使用佩爾捷元件保持溫度恒定而被抑制。實際有效的光束直徑是80微米，掃描間距是42.3微米(600dpi)且每個象素的平均曝光時間是1.7×10-7秒。
曝光之后，進行與實施例6中相同的彩色顯影沖洗B，由此得到與實施例6的高強度曝光下類似的結果，在使用其中K2[Ir(H2O)Cl5]是摻雜在其中鹵化銀顆粒的氯化銀含量是90摩爾％以上的區域或K2[IrCl6]是摻雜在其中鹵化銀顆粒的溴含量是40摩爾％以上的區域的鹵化銀乳劑的試樣中，高亮度感度是高的且梯度是硬調。就上所述，發現本發明也適合于使用激光掃描曝光的影象成形。
實施例8通過與實施例5-7中相同的方式制備試樣，例外之處是，為替代實施例5-7中所用的紫外線吸收劑UV-B和UV-A，其中以分別與UV-B和UV-A相同量使用其中隨著一部分混合組成是由相同量的UV-8替換而僅僅包含UV-4的UV-A’和UV-B’，且然后進行實驗、評估等等。
由此，確認得到與實施例5-7中相同的結果。
根據本發明，現在是可能提供一種鹵化銀乳劑，其對(超)高光強度曝光(數字曝光例如激光掃描曝光)不存在倒易律失效且其是極其敏感的且具有著色梯度反差且也具有小的潛影增感作用。還可能提供另一種鹵化銀彩色感光材料，其對(超)高光強度曝光(數字曝光例如激光掃描曝光)不存在高亮度倒易律失效且其是極其敏感的且具有著色梯度反差且也具有小的潛影增感作用且能夠以合適的方式形成具有高反差的影象。
權利要求
1.一種含有鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑，不低于90摩爾％的所述鹵化銀顆粒是氯化銀，且鹵化銀顆粒含有至少一種銥化合物(A)和至少一種銥化合物(B)，其中，(i)銥化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)銥化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩爾％的銥化合物(B)是存在于在其中局部溴化銀含量是不低于10摩爾％的局部溴化銀相中，且(iii)鹵化銀顆粒具有局部的溴化銀相，其中局部的溴化銀含量在其中有包含在鹵化銀顆粒中總銀量的至少5摩爾％存在的銀含量區域中至少是5摩爾％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I其中Xa是鹵原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分別是-2至+3，1至5和1-5之間的整數；和通式(II)[Ir(Xb)6]p其中Xb是鹵原子；且p是-2至-3之間的整數。
2.如權利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中由通式(I)表示的銥化合物與由通式(II)表示的銥化合物的摩爾比[(I)/(II)]是0.25-10。
3.如權利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中由通式(I)表示的銥化合物中Y是O或H2O。
4.如權利要求2所述的鹵化銀乳劑，其中由通式(I)表示的銥化合物中Y是O或H2O。
5.如權利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中(i)、(ii)和(iii)的特征分別在于下列條件(iv)、(v)和(vi)(iv)銥化合物(A)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，以至少一個H2O作為配體且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部氯化銀含量是不低于90摩爾％的區域；(v)銥化合物(B)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，配體選自于Cl，Br和I且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域；且(vi)鹵化銀顆粒具有其中局部溴化銀含量不低于40摩爾％的區域。
6.如權利要求5所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒中的溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域是通過鹵化銀的細顆粒的溶解和沉降而形成的。
7.如權利要求5所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒是含有0.02摩爾％至1摩爾％的碘化銀的氯碘溴化銀顆粒。
8.如權利要求6所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒是含有0.02摩爾％至1摩爾％的碘化銀的氯碘溴化銀顆粒。
9.一種鹵化銀感光材料，其具有一支持體和在該支持體上設置的含有包括有鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑的至少一層，且不低于90摩爾％的該鹵化銀顆粒是氯化銀以及鹵化銀顆粒含有至少一種銥化合物(A)和至少一種銥化合物(B)，其中(i)銥化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)銥化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩爾％的銥化合物(B)是存在于在其中局部溴化銀含量是不低于10摩爾％的局部溴化銀相中，且(iii)鹵化銀顆粒具有局部的溴化銀相，其中局部的溴化銀含量在其中有包含在鹵化銀顆粒中總銀量的至少5摩爾％存在的銀含量區域中至少是5摩爾％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I其中Xa是鹵原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分別是-2至+3，1至5和1-5之間的整數；通式(II)[Ir(Xb)6]p其中Xb是鹵原子；且p是-2至-3之間的整數。
10.如權利要求9所述的鹵化銀感光材料，其中由通式(I)表示的銥化合物與由通式(II)表示的銥化合物的摩爾比[(I)/(II)]是0.25-10。
11.如權利要求9所述的鹵化銀感光材料，其中由通式(I)表示的銥化合物中Y是O或H2O。
12.如權利要求10所述的鹵化銀感光材料，其中由通式(I)表示的銥化合物中Y是O或H2O。
13.如權利要求9所述的鹵化銀感光材料，其包括含鹵化銀乳劑的至少三層，其中三層中的至少一層是含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層，三層中的至少一層是含品紅色成色劑的鹵化銀乳劑層且三層中的至少一層是含青色成色劑的鹵化銀乳劑層，且其中(i)、(ii)和(iii)的特征分別在于下列條件(iv)、(v)和(vi)(iv)銥化合物(A)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，以至少一個H2O作為配體且其是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部氯化銀含量是不低于90摩爾％的區域；(v)銥化合物(B)是六配位的絡合物，其以銥作為中心金屬，配體選自于Cl，Br和I且是摻雜至其中鹵化銀顆粒中的局部溴化銀含量是不低于40摩爾％的區域；且(vi)鹵化銀顆粒具有其中局部溴化銀含量不低于40摩爾％的區域。
14.如權利要求13所述的鹵化銀感光材料，其中鹵化銀顆粒中的溴化銀含量不低于40摩爾％的區域是通過鹵化銀的細顆粒的溶解和沉降而形成的。
15.如權利要求13所述的鹵化銀感光材料，其中鹵化銀顆粒是含有0.02摩爾％至1摩爾％的碘化銀的氯碘溴化銀顆粒。
16.如權利要求14所述的鹵化銀感光材料，其中鹵化銀顆粒是含有0.02摩爾％至1摩爾％的碘化銀的氯碘溴化銀顆粒。
全文摘要
本發明公開了一種鹵化銀乳劑和一種鹵化銀感光材料,該包含一支持體和至少一種包含所述鹵化銀乳劑的感光層。所述感光乳劑包含鹵化銀顆粒,其中氯化銀含量是90摩爾%以上;所述鹵化銀顆粒包含(I)至少一類六配位的絡合物,其中銥是中心金屬,以鹵原子和O,H
文檔編號G03C1/07GK1356589SQ01142508
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月27日 優先權日2000年11月27日
發明者中平真一, 石坂達也 申請人:富士膠片株式會社