專利名稱：包封的逆反射單元及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種逆反射單元，例如具有半球面狀鏡面反射層的玻璃微珠。本發明也涉及一種用這種逆反射單元制成的液體涂料組合物及該逆反射單元的制備方法。
背景技術：
可用于以簡單的形式在如標志或服裝制品這些基底上提供逆反射性涂層的液體涂料組合物已為人知。這些組合物有時被稱為“逆反射液體”、“逆反射涂料”或“逆反射漆”等。
第2,963,378號(Palmquist等人)的美國專利揭示了一種包含具有半球面狀反射層的微球、形成薄膜的粘合劑材料及溶劑的涂料組合物。第3,251,704號(Nellessen)的美國專利揭示了與上述組合物相似但還含有顏料顆粒的涂料組合物。第4,263,345號(Bingham)的美國專利公開了與上述組合物相似而適用于織物和服裝的涂料組合物。在該文獻的第4欄，53-62行提到阻擋膜，如磷酸鋁或氧化鋁膜，可以用Longlet等人在第3,535,019號美國專利中指出的方法，加在一金屬半球面狀涂層上，以增加該發明組合物的儲存期限。但是，加了這種薄膜涂層的涂料組合物的儲存期限還是很短，一般僅數日或若干個星期，這是不希望的。”第3,535,019號(Longlet等人)的美國專利揭示了一種對具有半球面狀鋁金屬鏡面反射層的微球進行處理，使得在該鏡面反射層上形成阻擋膜，例如，以磷酸二氫銨的水溶液與其鏡面鋁反射層反應，形成磷酸鋁的薄膜，或者由二氯酸鈉水溶液與其鏡面鋁反射層反應，形成氧化鋁的薄膜。這種保護性涂層可稱為“活性的”或“活性形成的”涂層，因為它是在與半球面狀反射層的反應中在位形成的。該種涂層的應用有限，因為它僅在可與合適的反應劑反應的反射層上形成，而且僅覆蓋該反射層而不能覆蓋該逆反射單元的其余部位，例如微球的前表面。同樣，如果反應在一水溶液中進行，則鏡面反射層除了部分消耗于形成保護層的反應之外，還可因溶液的存在而質量變差。而且，通過這個技術形成的涂層相對來說含水，并不能對逆反射組合物提供所希望的保護。
由于鋁接觸水或腐蝕性試劑便迅速地水解，以前所知的含有具有半球面狀鋁反射層的微球的液體涂料組合物，其儲存期限較短，僅為幾日或幾個星期，這是這種液體涂料組合物遇到的問題。由于鋁反射層因介質中的水份而質量變差。因此，涂上該組合物并形成了逆反射涂層后，該組合物的使用效果即受影響。銀質反射層也有質量變差現象，盡管其程度較小。用于形成逆反射涂層的水基涂料組合物通常是以分成兩部分包裝的。出于環境上、安全上的以及出于便于使用和清潔的考慮，水基液體涂料組合物被認為是較之含有有機溶劑的組合物更為理想的組合物。因制造和使用成本以及便于操作的原因，十分需要儲存期限長的液體涂料組合物。
發明簡述本發明提供了新穎的包封的逆反射單元，所述元件具有一層薄的基本上為透明的保護性涂層，該涂層特別是在接觸水或腐蝕性液體時、或在環境條件下顯示出異常的耐用性。本發明也提供了由所述的逆反射單元制成的液體涂料組合物和制品，以及提供了一種上述包封的逆反射單元的新穎的制造方法。
簡述之，本發明的包封逆反射單元包括由一透明的光學體和一反射層組成的逆反射組件。所述的逆反射組件基本上由一此處所述的沉積的，致密(即基本上不透水)、透明、連續的氧化物涂層所完全包封。“致密的”意指所述的涂層為連續的，且不透水。
簡述之，本發明的新穎的制造方法包括a)提供一個由許多個逆反射組件構成的攪拌床；b)使該攪拌床與一種或一種以上的蒸氣相物質接觸，致使一種致密即不透水、基本上為透明的氧化物涂層沉積在該逆反射組件的表面之上，將各個逆反射組件包封起來；由此產生本發明的包封的逆反射單元。其說明性的例子有化學汽相沉積法(有時，也稱為“CVD”法)，在此方法中，蒸氣相的先驅物材料反應后，在所述的組件的表面上形成沉積涂層；反應濺射法；及真空濺射法。
簡言之，本發明的液體涂料組合物包括(1)包含一種形成薄膜的粘合劑材料和一種液體蒸發劑的涂料載體，(2)許多個如前所述的包封的逆反射單元，及(3)例如顏料顆粒等其它的組分。
此處所述的包封的逆反射單元在與水或腐蝕性試劑接觸時，或處于例如液體涂料組合物在基底上形成逆反射涂層時的環境下時，會顯示改善了的耐用性。其結果，可制得單一包裝的、儲用期限長的水基液體涂料組合物，由此獲得環境上、成本上及操作便利上的改進效果。
附圖的簡單說明參照以下的附圖，進一步說明本發明，其中，

圖1為本發明一種說明性的包封逆反射單元的截面圖；圖2為本發明的涂有逆反射的涂料組合物的織物或基底的部分截面圖；圖3為本發明的逆反射片材部分的截面圖；圖4為說明本發明的一種說明性的制造方法實施方案的方框圖。
上述附圖皆為理想化的，系用于說明本發明，但并不構成對本發明的限制。說明性實施方案的詳細說明如圖1所示，本發明的每一個包封的逆反射單元10各自包括逆反射組件12，該逆反射組件12又由光學體14和反射層16組成，此反射層16覆蓋住光學體14表面的一部分。逆反射組件12基本上由一致密、基本上透明的氧化物涂層18所完全包封。
本發明中所使用的最典型的一類光學體為透明的微球(珠)。這種光學體對于一個寬廣的入射角(光線射至生成的反光物質的角度)范圍通常能提供令人滿意的逆反射亮度。這個性能通常被稱為“廣角性”(“angularity”)。因此，對于很難或不可能將逆反射單元定向時，例如，用液體涂料組合物(反光元件通常在其中是作無規則的取向)形成逆反射涂層的場合，這種光學性就很適用。不過，如果需要的話，根據本發明的說明，也可使用其它形狀的光學體，例如，具有立方角的反光元件或gloguides。第4,703,9909號(Benson)的美國專利說明了一種示例性的具有鋁反射層的有立方角的逆反射組件。而第4,469,645號(Eigenmann)的美國專利則說明了一種示例性的gloguides。
在將微球用作光學體時，這些微球最好是基本上園球狀的，以便提供最均勻和最有效的逆反射。
光學體一般最好是基本上完全透明的，以最大限度地減少被逆反射單元所吸收的光量，從而最大限度地增加由本發明的逆反射制品對入射光反射的光量。
此處使用的微球可以是由具有所希望的光學性能和物理特性的玻璃或合成樹脂制成的。通常，玻璃微球因其成本一般較低、其質較硬，具有優異的耐用性，且其光學效率比聚合物微球更好的而優先選用。
用于織物及服裝的液體涂料組合物中的微球，其平均直徑通常在約25-150微米的范圍。由直徑更大的微球制得的涂層，其厚度偏大，且不易獲得所希望的撓曲性。而由直徑比上述范圍小得多的微球制得的涂層，其亮度較差，即由于微球的直徑接近逆反射光的波長而產生衍射損失，其反射較差。對于這類用途，微球的平均粒徑通常最好在約25-75微米的范圍。但應知道，對本發明的其它應用來說，也可使用其它直徑的微球，在某些場合，這樣的使用甚至是更好的。通常，微球的直徑最好是基本上均勻的，可有助于更均勻地控制逆反射組件、逆反射單元及其最終產品的制造，并且使最終產品(最終產品是在基底上涂以逆反射涂料，如具有逆反射圖案的服裝制品)獲得更均勻的外觀及均勻的性能。
折射指數在1.4-2.7的微球一般都可用于本發明中，尤其是在需用于那些逆反射單元的前表面是空氣界面的情況下的涂料來說，最好使用折射指數在1.8-2.0的范圍的微球，尤其好的使用折射指數在1.90-1.95的范圍的微球。在需要逆反射的逆反射單元的前表面可能被水濕潤的情況下，微球宜具有更大的反射指數，例如約為2.5的折射指數。
光學體可以是基本上為無色的，或者如果希望的話，可以是有色的，例如，將染料或其它著色劑摻入于光學體中。視需要也可使用無色和有色的光學體的混合物。
當光學體為微球時，反射層為一層涂敷于各個微球的表面上通常為半圓球面的涂層。當微球基本上由鏡面反射層作半圓球面覆蓋時，微球逆反射的廣角性一般最大。當反射層為鋁或銀時，一般可以獲得更為明亮的逆反射性能。鋁反射層一般來說逆反射亮度更大，但銀反射層一般較為持久耐用。如果希望的話，也可使用如第3700305號美國專利(Bingham)所述的電介質反射層。這種電介質反射層已知比鋁銀的反射部件來可用于獲得更準確、更明亮的白晝或環境顏色。但是，電介質涂料涂層(例如硫化鋅、冰晶石等的交替層)溶于水，或在水中易于分解，這樣，即預先地限制了它們在水基液體涂料組合物的使用或需經常洗滌或暴露于酸性環境的逆反射制品(例如，服裝上的逆反射圖案)中的使用。
本發明的每個逆反射單元的逆反射組件基本上完全由一致密、連續、不透水的，且最好是基本上透明的氧化物涂層所包封。此處的“氧化物涂層”意指一種基本上由金屬或準金屬的陽離子和氧組成的材料，不過，它可能包含由先驅物材料或逆反射組件中產生的少量的其它元素和化合物，這些元素和化合物在所述的逆反射組件上以涂層的形式產生。例如，二氧化鈦(TiCO2)、二氧化鈦/二氧化硅(TiCO2)/(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅，二氧化錫(SnO2)，二氧化鋯(ZrO2)等等以及這些氧化物的混合物被認為都可用于本發明。典型的保護性涂層為如下所述之一二氧化鈦，二氧化硅，氧化鋁或其混合物。對于某些具體的應用來說，其中的一些比另外一些是更為優先使用的。例如，氧化鋁涂層在酸性條件下比在水或堿性條件下更耐用，在后者的場合下其質量易于變差。二氧化硅涂層在強堿性條件下質量易于變差。二氧化鈦及二氧化鈦/二氧化硅的涂料，因其易于沉積并可形成在酸性、堿性以及中性條件下皆為穩定的涂層而最為優先選用。一般來說，可由已知的氣相沉積方法沉積出這些或其它氧化物致密的、不透水的涂層。涂料組合物的選用，部分地取決于它能用一有效的方便方法沉積出足夠致密的保護性涂層，并且取決于最終所需涂層的性能。在較低溫度下沉積的涂層傾向于是更為非晶形的特征。
由于可以用基于水解的化學氣相沉積法在低溫下方便地沉積持久耐用的包封涂層，二氧化鈦和二氧化鈦/二氧化硅的涂層通常是很適用的。用基于水解的化學氣相沉積法，也可沉積不透水的氧化鋁涂層，但是這種涂層在化學上的耐久性較差，甚至在水中會變質。
如上所述，本發明的涂層可通過反應濺射方法及真空濺射方法沉積。“沉積”一詞意指，涂層的幾乎所有材料被都是在涂層的形成過程中，加于逆反射組件的表面。不同的是，在“反應性”涂層中，如在上述第3,535,019號美國專利所述、形成的涂層的主要部份和組分系從該逆反射組件自身所衍生或獲得，例如，從鏡面反光層得到鋁涂層。
根據本發明形成的涂層，其表面通常很光滑，因此是光學上清潔的。該涂層質地堅韌，不易碎裂剝離下來，由此提供了對包封的逆反射單元的持久耐用的保護。
氧化物涂層的厚度一般在約100和約10000埃(0.01和1微米)之間，較好地，在約300和約5000埃(0.03和0.5微米)之間。太薄的涂層，其提供的抵抗腐蝕的保護可能不夠。而太厚的涂層可能導致透明度差和/或顯示光散射，最后導致生成的逆反射單元的逆反射亮度降低。本發明涂層的空隙率通常小于5％，即對水不滲透。
簡言之，一種制造本發明逆反射單元的新穎方法包括a)提供一個由許多個逆反射組件構線的攪拌床；b)使該攪拌床與一種或一種以上的汽相物質接觸，致使一種致密、基本上為透明的氧化物涂層沉積在該逆反射組件的表面之上，將各個逆反射組件包封起來；由此，產生本發明的包封的逆反射單元。通常，此處所使用的方法可總稱為“氣相沉積法”，在此方法中，由一蒸氣相將涂層沉積至該逆反射組件的表面形成所希望的氧化物涂層。在一些實施方案中，蒸氣相先驅物材料被混合以逆反射組件的附近，并就位進行化學反應形成沉淀出的材料作為本發明的涂層。在另外一些實施方案中，涂層材料以蒸氣的形式存在，它沉積在逆反射組件的表面，基本上不發生化學反應地形成本發明的涂層。一般最好是使用一種所謂的“化學氣相沉積法”。更好的是，使用一種低溫大氣壓力下的化學氣相沉積法(“APCVD”)。這種方法不需要真空設備，可以提供高的涂敷速率，并可在涂敷的過程中最大限度地減少逆反射組件質量的變差。由于基于水解的APCVD可在低溫下(例如相當地低于300℃)獲得不透水很好的涂層，它是最理想的。
形成具有反射層的微球的方法(例如以鋁或銀的半球面逆反射涂層包敷在微球表面的一部分)是人們熟知的。
根據本發明，視需要可以在包封逆反射組件之前，在半球面狀逆反射涂層上面形成一層保護性阻擋層。例如，如上所述，第3,535,019號(Longlet等人)的美國專利揭示了一種在逆反射涂層上形成一層反應涂層的方法，例如，在鋁反射層上形成磷酸鋁或氧化鋁涂層。然而，本發明的一個令人吃驚的方面是，這種保護性的阻擋層并不是必需的。并不象人們所意料的那樣，鋁反射涂層在包封的過程中并不會以變質。
將未曾涂層的逆反射組件置于一反應室中，加熱至適當的溫度使保護層達到所希望的沉積。例如，如果希望的話，可以使用用于場致發光磷顆粒的多種已知沉積方法。其示例性的方法描述于第5,156,885號美國專利(Budd)和第4,855,189號美國專利(Simopoulous等人)中，前一專利公開了一個較低溫度的沉積方法，而后一專利則揭示了一個較高溫度的沉積方法。在某些情況下，在高溫下進行涂敷可能使逆反射組件(例如聚合物光學體或一些反光層)質量變差，并產生逆反射亮度較差的密封的逆反射單元。人們將可理解，根據本發明，選用于沉積涂層的合適的方法部分地取決于逆反射組件及其組成部分的本性。
為形成基本上覆蓋逆反射組件整個表面的、實質上為連續的涂層，最好在沉淀室中對這許多逆反射組件進行攪動。用于攪動的有用方法的例子包括對反應器進行搖動、振動、或旋轉；攪拌這些組件；將組件懸浮在流化床。由于攪動那些組件，每個組件的表面在沉積過程中都基本上是露出的，而那些組件和反應先驅物和涂層材料可充分混合，從而，可獲得各個逆反射組件大致均勻而完整的包封。較佳的沉淀室一般為流化床反應器。流態化通常可有效預防各個組件的聚集，組件和反應先驅物可均勻混合，提供更為均勻的反應條件，由此獲得均勻性高的包封特征。
盡管在許多情況下并不需，但在涂敷易集于聚的組件時，都需要在涂敷時使用流態化助劑，例如少量的煙熏二氧化硅，沉淀二氧化硅，VOLANTM，(一種購自E.I.Dupont De Nemours的macromic phthacro配位化合物)。這種助劑及其使用量的選擇可由一個本技術領域的普通的人員容易地確定。
依據所使用的沉積方法，一般是蒸氣相的先驅物材料(對于反應性沉積法)或涂層材料(對非反應性沉積法)與逆反射組件一起置于沉積室中。本發明最好使用一汽相水解反應以在該逆反射組件的表面之上沉積一層氧化物材料涂層對反射組件進行包封。這種方法有時稱為化學氣相沉積法(“CVD”)反應。下面為一種代表性的反應TiCl4+2H2O-TiO2+4HCl上式中，水蒸汽和四氯化鈦被認為是氧化物先驅物材料。
將先驅物材料較變成汽相然后加入反應室的一個方法是將一股氣流鼓泡通過先驅物材料的溶液或純凈液體，然后通入反應室，通入的氣體最好是惰性氣體，這里稱為載氣。此處可用的惰性氣體的說明性例子有氬和氮。也可使用氧及/或干燥空氣。該這種方法一個優點是，載氣/先驅物氣流可用來將反應室中的逆反射組件流態化，促進所要進行的密封過程。另外，這種方法也便于控制將先驅物材料導入反應器的速率。
參照圖4，(該圖例示了本發明的方法)，載氣102鼓泡通過水起泡器104，產生含水蒸氣的先驅物氣流108，載氣102另還鼓泡通過四氯化鈦起泡器106，產生含四氯化鈦的先驅物氣流110。先驅物氣流108和110再傳送入反應器120。逆反射組件藉氣流12通入反應器114，而經包封的逆反射組件10則離開反應器114。
應調節先驅物氣流的流動速率以產生一合適的沉積速率并獲得具有所希望質量和性能的氧化物涂層。流動速率應調節到，使反應室中存在先驅物比例促進逆反射組件表面上氧化物的沉積，而又使其在反應室其它部位形成為一粒粒的自由流動的氧化物顆粒為最少。例如，當以四氯化鈦和水沉積二氧化鈦涂層時，通常適用的比例是，大約8個水分子對一個四氯化鈦分子至一個水分子對2個四氯化鈦分子的范圍，其中，最好的是約2個水分子對1個四氯化鈦分子。在這種條件下，有足夠的水與絕大部分的四氯化鈦反應，而大部分的水以及收進入逆反射單元的表面上的涂層。水對四氫化鈦的比例過大，易于產生相當大量的未被吸收的水，這些水可能形成氧化物顆粒，而不是形成所希望的氧化物涂層。同時，也可能產生不希望的多量羥基和水合反應，因而降低化學耐久性。而水對四氯化鈦的比例過低，則涂層的沉積速率就太低，而且未的的四氯化鈦部分大量的增加，涂層中的含氯量就增加。
具體應用的最佳的流動速率一般部分地取決于反應室內的溫度、先驅物氣流的溫度、反應室內逆反射組件攪動的程度以及所使用的具體先驅物，不過用的流動速率可通過反復試驗地獲得。在一些較好的實施方案中，用于將先驅物材料載送至反應室的載氣的流動速率應能按需要足以攪動逆反射組件，將合適的先驅物材料送至反應室，方便而有效地實現其載送功能。
先驅物材料應具有足夠高的蒸氣壓，使得有足夠量的先驅物材料傳送至反應器，以便以相當大的速率進行水解反應和沉積涂層過程。命名具有較高蒸氣壓的先驅物材料通常比蒸氣壓較低的先驅物材料能產生更快的沉積速率，由此加快密封速度。可以加熱先驅物材料來增加其蒸氣壓，不過，這保能需要對管子或其它用于傳送該先驅物材料至反應器的設備進行加熱以防止在中器和材料源之間的沉積。在許多情況下，先驅物材料的形態為室溫下的純凈液體。在某些情況下，先驅物材料可以以可升華的固體形式使用。
對于由玻璃光學體和鋁反射層構成的逆反射組件，最好采用能在低于約300℃、一般更好，在低于約200℃的溫度下通過水解反應形成致密氧化物涂層的先驅物材料。本發明的一個意想不到的特點是，發現在涂層的過程中，氯離子并不會使鋁反射層變質。某些用于逆反射組件的聚合物材料，例如聚碳酸酯，比其它的材料更為堅硬，而且比其它的聚合物材料，例如聚酯材料，能更有效地承受涂敷條件。使用四氯化鈦和/或四氯化硅以及水作為先驅物材料，已經得到良好的結果。除了揮發性的金屬氯化物之外，也可期望使用如異丙醇鈦、乙醇硅、正丙醇鋯等的金屬醇鹽，如三甲基鋁及二乙基鋅等的烷基金屬以及與這些及其它的配位體或離去基團結合的先驅物產生有用的效果。也有可能需要在一個涂敷過程中同時使用若干種先驅物材料。
相互之間反應性的先驅物材料，例如TiCl4和H2O，在加入反應器之前最好不要混合，以避免在傳送系統中發生過早的反應。因此，通常是將多股的氣流通入反應室。
反應室內的溫度應維持在其促使反射層上能有效的沉積的同時，并形成具有所希望性能的保護性涂層。一般說來，增加氣相沉積過程進行的溫度，會使反應進行更快，產生更為致密的涂層，并保留較少易散逸的未反應先驅物，但是，同時也會增加逆反射組件質量變差的趨勢。例如濺射法和等離子體化學氣相沉積法往往只要求對需涂敷制品進行低溫度的加熱，但這些方法要求真空系統，而且在涂敷如微小的玻璃微球等顆粒材料時很難使用。若在較高壓力例如一個大氣壓力下和更高的壓力下進行涂敷，化學氣相沉積法通常又必須在足夠高的溫度下進行，以便熱分解先驅物材料或促進先驅物材料快速地進行化學反應并使那些會使涂層或逆反射組件的某個部件質量變差(例如對鋁的反光層有鋟蝕作用)的揮發性產物揮發掉。生成的涂層的性能如密度、結晶度等，取決于沉積溫度。
在300℃或其上的溫度下由玻璃光學體和其上的金屬涂層組成的逆反射組件，其金屬會產生部分的氧化，或者在其玻璃-金屬界面上會發反應或擴散，在更加低的溫度下，含聚合物組分的反光組件會發生熔化、變形或其它的質量變差現象。因此，應選擇一種密封的方法，該方法可在較低溫度下操作，以免反光組件及其組成部分產生不應有的質量變差現象。因此，密封過程最好使用在低于約300℃，有時在低于200℃的溫度下進行的基于水解的APCVD方法。在這種方法中形成的涂層，在幾乎完全地保持該反光組件的光學性能的同時，其不透水性和化學耐久性也是驚人地良好。從四氯化物沉積的二氧化鈦或二氧化鈦/二氧化硅涂層特別耐久，不透水性好、它可在約120°-160℃的低溫度范圍容易地沉積形成。其它先驅物材料和金屬醇鹽和烷基金屬，其沉積溫度的優選范圍可能更高些，因為，這些先驅物材料在沉積反應中并不產生腐蝕性的副產物。純的二氧化硅涂層可在如室溫的低溫度下沉積，但要損失一些不透水性。在過低溫度下沉積，易使先驅物材料的反應不完全和/或涂層密度太低，從而產生不夠有效的包封涂層。另一方面，在過高的溫度下沉積易在如氯化氧等反應產物的逆反射組件的組分、如金屬反射層或聚合物光學體等之間產生不好的反應。
在一具說明性實施方案中，當使用四氯化鈦，四氯化硅及水作為先驅物時，反應器的溫度維持在約100℃-180℃，較好的是，維持在130℃-150℃。業已觀察到，在上述的溫度范圍進行密封時形成的沉積層，可對反光元件提供所希望的保護，同時可避免在該逆反射組件的表面上產生熱損傷或有不良作用的熱化學反應，從而避免不希望有的逆反射亮度的損失。在過低溫度下的進行密封，形成的涂層可能不能提供足夠的抗腐蝕性。這種涂層的保護作用可能不充分，據信這是涂層具有空隙較多或水合結構較多的結果。而在過高的高溫下進行密封，光學體或鏡面反射層的質量會變差。
圖2例示了本發明的一個制品20，其中，反光性涂層22由基底26(例如一塊織物)上的粘合劑材料24中的包封逆反射單元24組成。本發明的結果是，制品20的耐洗滌性能和嚴酷環境(如酸雨)下的耐用性能有了改進。
圖3例示了本發明的外露透鏡式逆反射片材30，該片料30是一單層部分地嵌埋在粘合劑層32中，并由粘合劑層32的前表面部分凸出的包封反光元件10。在有些實施方案中，可在粘合劑層32的背面再加上一層粘接劑層(圖中未示)。應該理解，本發明的包封逆反射單元10可用于各種已知的逆反射片材等制品中。實施例下面，以一些實施例進一步說明本發明，但這些實施例并不是對本發明的限制。如無其它說明，此處所有的量皆指重量份。流動速率是載氣(氮氣)通過所指定的先驅物水溶液時所測得的體積。試樣1-7及C的包封方法使用由帶有一個底部入口的玻璃燒結料(玻璃料粒度D)漏斗組成的流化床反應器。如下所指出的，使用直徑30mm、高25cm、為用于油浴加熱或鎳鉻合金絲加熱而改裝的反應器。該反應器有一個氣體進入管。氣體進入管為玻璃管，直徑10mm，管中裝有粒度C的玻璃燒結料伸入到流化床中，供導入載氣及金屬四氯化物蒸氣進入反應區之用，流化床延伸到漏斗的頂部。有另一根管子連接至反應區器的底部，水蒸氣由此引入。起泡器的容積約為800ml。
氮氣載氣及水蒸汽通過支撐逆反射組件的漏斗玻璃燒結料。如前已提及，使用從Aldrich化學品公司購得的四氯化鈦和四氯化硅的試劑級純凈液體。每次試驗使用50克逆反射組件。
按下述條件和涂層先驅物材料(通過起泡器的氮氣載氣流的流速以cm3/分表示，反應器中的停留時間以分表示)制得本發明的包封逆反射組件的若干不同的試樣試樣 水TiCl4SiCl4時間1 180310 0 902 280220 40 903 280220 40 904 280220 40 405 280220 40 40試樣1系在125℃、試樣2-5系在130℃制得。試樣1、2及4中的微球體用半球狀的鋁涂層。試樣3及5中的微球是同樣的，并也以鋁作類似地涂敷，不過在包封之前，按第3535019號美國專利所述進行了處理。
在試樣6中，用氧化鋁對60g具有半球狀的鋁涂層的微球作包封處理，使用的先驅物氣流為以480cm3/分通過水的載氣氮氣和以160cm3/分速率通過三甲基鋁水溶液的載氣氮氣，包封在140℃下進行180分鐘。
在比較試樣7中，用二氧化硅對60g具有半球狀鋁涂層的微球作包封處理，使用的先驅物氣流為以500cm3/分通過水、以50cm3/分通過四氯化硅水溶液以及以250cm3/分通過四乙醇硅水溶液的載氣氮氣，包封在50℃下進行180分鐘。
在比較試樣C中，用氧化鋅對60g具有半球狀的鋁涂層的微球作包封處理，使用的先驅物氣流為以480cm3/分通過水和160cm3/分通過二乙基鋅水溶液的載氣氮，包封在140℃下進行180分鐘。比較試樣A和B在比較試樣A中，使用的逆反射組件未作包封。
在比較試樣B中，按第3,535,019號美國專利所述處理逆反射組件。逆反射系數在-4°的入射角和0.2°的觀察角條件下測量上述分批制備的試樣逆反射單元的后向反射系數。一批不具有半球狀涂層的微球的后向反射系數經測定為約20堪德拉/勒克斯/平方米。實施例1為制得一種逆反射涂料組合物，將下述配方的涂料組合物76份與分別指定的逆反射組件混合21份以及將pH調節至大約7的足量氫氧化銨混合份 組分5229水59 CARBOPOLTM940，購自B.F.Goodrich的增厚劑15 硝酸銨14 FORMASTERTMDF-160-L，購自Henkel ProcessChemicals的消泡劑2746RHOPLEXTM940，購自Rohm&haas的丙烯腈膠乳樹脂29 ACRYSOLTMASE-60，購自Rohm&haas的用于RHOPLEXTM的增厚劑75 AMICAL FLOWABLETMABG-8001，購自Abbott taboratories，Inc.的流動劑1810公開于第3,251,704號美國專利(nellessen)的黑色顏料成團顆粒在經過指定的一定時間之后，測量這些逆反射組件的逆反射系數，以評價各個試樣的儲存穩定性。逆反射單元的試樣從批量試樣中取出，用水漂洗幾遍除去涂料基，然后在70℃干燥，測定其逆反射亮度。
亮度(堪德拉/勒克斯/米2)天數AB 1起始 978681718NTNT26 NT22NT32 NTNT78577 NTNT62NT-表示未經測試577天后，試樣1的包封逆反射單元仍保留其初始逆反射性能的75％，且其半球狀鋁反射涂層仍肉眼可見。測試因為觀察時要對容器進行開啟和關閉操作，該涂層組合物已經干透。7天后，比較試樣A的逆反射組單元的外觀發白，肉眼見不到其半球狀鋁反射層，其逆反射系數與無半球狀反射層的微大約球相同。26天后，比較試樣B的逆反射單元的外觀也發白，肉眼見不到半球狀鋁反射層，其逆向反射系數與無半球狀反射層的微球大約相同。實施例2測定試樣1-5和A的逆反射單元的耐久性，其方法如下將3g的指定試樣放入一小瓶5g的去離子水中，在室溫下靜置16小時，然后，將試樣置于150℃的烘箱中，令其沸騰至干。試樣的初始的逆反射亮度(即逆反射系數，表示為堪德拉/勒克斯/平方米)及其在靜置16小時之后保留的亮度初始亮度的百分比如下試樣 初始亮度 保留亮度的百分比A 97 211 81 1022 99 953 83 994 105895 85 93根據本發明制得的包封逆反射單元的各個試樣都保留了其初始亮度的一個很大的比例，這表明，半球狀鋁反射涂層得到了有效的保護。實施例3測定試樣1的反光元件的耐久性，方法如下取30g的包封逆反射單元，在回流條件下煮沸，每隔一定時間取出微球試樣，在150℃干燥。該包封逆反射單元的亮度占初始亮度的百分比側出如下小時保留亮度的百分比072實施例4測定試樣1-5和A的反光元件耐久性，方法如下將逆反射單元放在由在5％(重量)的NaOH的水溶液中，或5％(重量)的濃HCl(即大約37％(重量))的水溶液中，老化30分鐘，測出如下結果試樣 溶液保留亮度的百分比ANaOH13A HCl16lNaOH991 HCl982NaOH902 HCl893NaOH953HCl 994NaOH904 HCl905NaOH965HCl 95實施例5測定試樣1、6、7和比較試樣A-C的逆反射單元的耐久性，方法如下將5g逆反射單元試樣加入一小瓶中的5g 0.01摩爾濃度硼砂(即Na2B4O7)水溶液中，密封之，然后，將密封小瓶置于一預熱在65℃(150°F)的烘箱中，定期觀察。記錄失去金屬外觀所需的時間(小時)如下，失去金屬外觀表明微球上的半球狀鋁涂層的質量顯著變差。
試樣時間1 ＞486 237 ＞48A2B5C248小時之后，試樣1-7仍保留光亮的外觀，試驗便不再進行下去。本發明的包封逆反射單元的所有三種試樣與比較例逆反射單元相比，耐久性都大得多。
在不背離本發明的范圍和精神的前提下對本發明所作的各種改動，對本領域的技術人員來說，都是顯而易見的。
權利要求
1.一種包封逆反射單元，包括由一透明的光學體和一層反射層組成的逆反射組件，其特征在于，所述的逆反射組件基本上由一層致密基本上透明的氧化物涂層所完全包封。
2.如權利要求1所述的包封逆反射單元，其特征在于，它至少具有如下所述的一個特征a)所述涂層為下述材料之一二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈦與二氧化硅的混合物、氧化鋁、氧化錫、二氧化鋯；b)所述涂層厚約100-10000埃；c)所述涂層厚約300-5000埃。
3.如權利要求1所述的逆反射單元，其特征在于，它至少具有如下所述的一個的特征a)所述光學體基本上為無色的；b)所述光學體為有色的；c)所述光學體為微球狀；d)所述光學體為gloguide狀；e)所述光學體為具有立方角的幾何體；f)所述光學體是玻璃或塑料的。
4.如權利要求1所述的反射單元，其特征在于，它至少具有如下所述的一個的特征a)所述反射層至少是鋁或銀中的一種；b)所述反射層是電介質反射層；c)所述的反射層含有反射顏料。
5.一種用于在基底上形成逆反射涂層的液體涂料組合物，其特征在于，所述的組合物含有(1)包含一種形成薄膜用的粘合劑材料和一種揮發性液體的涂料載體，(2)許多如權利要求1所述的包封逆反射組件。
6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，它還含有顏料顆粒。
7.一種其上具有逆反射涂層的制品，其特征在于，其基底上所述的涂層中含有許多如權利要求1所述的包封逆反射單元。
8.如權利要求7所述的制品，其特征在于，所述的涂層還含有顏料顆粒。
9.一種逆反射性片材，其特征在于，它包括有一單層至少部分地嵌埋于一粘合劑層中的如權利要求1所述的包封逆反射單元。
10.一種形成包封逆反射單元的方法，其特征在于，所述方法包括a)提供一個由多個逆反射組件構成的攪拌床，所述的各逆反射組件由一透明光學體和一層反射層組成；b)使該攪拌床與一種或一種以上的蒸氣相物質接觸，致使一種致密的基本上透明的氧化物涂層沉積在該逆反射組件的表面之上，將各個逆反射組件包封起來。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法具有如下所述特征的至少之一a)所述涂層為下述材料之一二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈦與二氧化硅的混合物、氧化鋁、氧化錫、二氧化鋯；b)所述涂層厚約100-10000埃；c)所述涂層厚約300-5000埃。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法具有如下所述特征的至少之一a)所述的光學體至少有一些為微球狀；b)所述的光學體至少有一些為玻璃制的；c)所述的光學體至少有一些為gloguide狀；d)所述的光學體至少有一些為具有立方角的幾何體；e)所述的反射層至少為下述材料之一鋁、銀或電介質材料。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧化物涂層是由蒸氣相先驅物物質與所述的逆反射組件在位反應形成的。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于所述的方法具有至少一個如下所述的特征a)所述的先驅物物質是一種或一種以上選自下述的材料揮發性金屬氯化物、揮發性金屬醇以及揮發性烷基金屬；b)所述的先驅物物質是一種或一種以上的選自下述的材料四氯化鈦、四氯化硅、異丙醇鈦、乙醇硅、正丙醇鋯以及三甲基鋁。
15.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法具有如下所述的至少一個特征a)所述的涂層通過一大氣壓力蒸氣相沉積反應而形成；b)所述的涂層通過一化學氣相沉積反應而形成；c)所述的涂層通過一蒸氣相先驅物物質的水解反應而形成；d)所述的沉積是在低于300℃的溫度下進行；e)所述的沉積是在低于200℃的溫度下形成。
16.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述的反射層在所述的流化床中與一種或多種的蒸氣相先驅物質接觸之前，在其上面已形成有一層保護阻擋層。
全文摘要
一種包括有逆反射組件12的包封逆反射單元10，所述的逆反射組件12是由光學體14和反射層16組成，且逆反射組件12基本上由一致密、基本上透明的氧化物涂層18所完全包封。一種用于制造上述包封的逆反射單元及其制品的制造方法，以及一種含有所述逆反射單元10的液體涂料組合物。
文檔編號G09F13/16GK1164897SQ95193715
公開日1997年11月12日 申請日期1995年5月4日 優先權日1994年6月23日
發明者G·P·莫里斯, K·D·布得 申請人:美國3M公司