一種四氧化三鈷珠鏈狀纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種四氧化三鈷珠鏈狀纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]四氧化三鈷(Co3O4)是一種混合價態化合物，同時含有Co2+和Co 3+，為立方晶系，屬于AB2O4尖晶石結構。它是一種典型的磁性P型半導體，有著較大的理論容量(高達890mAh/g，遠高于石墨)，是一種極具潛力的碳負極替代材料。同時，四氧化三鈷也是一種很好的功能材料，在電池電極、超級電容器、氣體傳感器、化學催化等領域有著十分廣闊的應用前景。
[0003]與傳統制備工藝相比，靜電紡絲技術以其設備簡單、操作簡便、產物產量高和紡絲成本低廉等優點，已成為有效制備一維納米材料最重要的方法之一。
[0004]制備珠鏈狀四氧化三鈷的方法一般為高溫固相法、共沉淀法、水熱法、模板法和溶劑熱法等，目前，采用靜電紡絲法制備四氧化三鈷珠鏈狀纖維的方法尚未有文獻和專利報道。中國專利CN103643350A采用靜電紡絲法制備了 Co3O4An2O3復合結構，但其得到的是管狀結構，且是兩種物質的復合結構，并未制得單一組分的四氧化三鈷一維結構。文獻(B1sensors and B1electronic, 2010, 26, 542-548 和 Int.J.App1.Ceram.Technol., 2014，11，619-625)采用硝酸鈷和PVP與一定溶劑混合制備紡絲液紡絲并煅燒，可得到四氧化三鈷纖維，但纖維為小顆粒堆積而成的實心纖維，并未形成顆粒相連的珠鏈狀結構。另有相關文獻報道稱，珠鏈狀纖維可大大增加有效接觸面積并有助于電子傳輸。因此，采用一種簡便易行的方法控制合成形貌規則、直徑均勻的四氧化三鈷珠鏈狀纖維具有顯著的意義，并且所得產品在電池電極材料、化學催化、氣體傳感等領域具有潛在的應用價值。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種方法簡便、過程可控，所得珠鏈狀結構規則，纖維直徑分布均勻的四氧化三鈷珠鏈狀纖維及其制備方法，本發明利用靜電紡絲工藝制備出了珠鏈狀結構，具有十分重要的潛在應用價值。
[0006]本發明的技術方案為:
本發明提供了一種四氧化三鈷珠鏈狀纖維，該纖維由Co3O4單晶顆粒緊密相連形成珠鏈狀結構，纖維的直徑為120-240納米。該纖維采用以下方法制備而成:首先將鈷源加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分攪拌至溶解完全，然后將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，攪拌得紡絲溶液，將紡絲溶液利用靜電紡絲法進行紡絲，得到復合纖維，最后將復合纖維進行分段煅燒，自然冷卻至室溫即可。
[0007]本發明還提供了一種四氧化三鈷珠鏈狀纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)紡絲溶液制備:將鈷源加入N，N- 二甲基甲酰胺中，充分攪拌至溶解完全，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入溶液中，攪拌為均勻溶液，即紡絲溶液； (2)靜電紡絲過程:將步驟(I)中得到的紡絲溶液利用靜電紡絲法進行紡絲，得到復合纖維；
(3)煅燒過程:將步驟(2)制備的復合纖維進行煅燒，自然冷卻至室溫，即得到四氧化三鈷珠鏈狀纖維。
[0008]進一步的，步驟(I)中的鈷源為六水合硝酸鈷(Co (NO3)2.6H20)、四水合醋酸鈷。
[0009]進一步的，所述鈷源與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:3~5，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質量濃度為10~20 wt%o
[0010]進一步的，步驟(2)中所述靜電紡絲采用的針頭直徑為0.6~0.9 mm，針頭與接收板之間的距離為10~20 cm，調整溶液流速為0.42~2.0 ml/h，施加電壓為12~20 kV。
[0011]進一步的，步驟(3)中所述煅燒過程采用分段煅燒方法，第一階段采用1~5 V /min的升溫速率加熱至300~400°C，第二階段在此溫度基礎上采用10~15°C /min的升溫速率繼續加熱至500~650 °C，煅燒l~3h，冷卻至室溫后即可。
[0012]本發明的制備合成的四氧化三鈷珠鏈狀纖維，結構為單個大小相當的Co3O4顆粒相連組成的一維結構，其直徑分布均勻，形貌規則，顆粒暴露完全，顆粒之間連接緊密。
[0013]本發明的構思為首先將鈷源溶于DMF溶液中，得到鈷溶液；后通過向上述溶液中加入PVP，使溶液具有一定粘度，攪拌均勻形成紡絲液；最后采用靜電紡絲技術進行紡絲并煅燒，得到目標產物。通過控制鈷源的加入量和煅燒過程，可有效調控產物的形貌結構，最終得到四氧化三鈷的珠鏈狀纖維。
[0014]本發明的優點及有益效果為:
1.本發明采用一步靜電紡絲技術制備珠鏈狀結構，有別于傳統復雜的模板法、溶劑熱法等方法。制備過程簡便可控，產物產率高，有利于大規模車間生產。
[0015]2.本發明制備的四氧化三鈷纖維具有珠鏈狀的特殊結構，與傳統的球形、棒狀、花狀等形貌相比，具有特殊的一維性質。組成珠鏈的各顆粒之間連接緊密，顆粒暴露完全，形狀規則，直徑分布均勻，比表面積大，具有優異的電化學、氣敏等性質，在電池電極、化學催化、氣體傳感等領域有著廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例3中合成的Co3O4珠鏈狀纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
[0017]圖2為本發明實施例4中合成的Co3O4珠鏈狀纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例對本發明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。
[0019]實施例1
1.1稱取0.5 g Co (NO3)2.6H20加入至盛有12 mL N，N 二甲基甲酰胺的燒杯中，攪拌直至鈷源溶解完全；
1.2向1.1配置的溶液中加入1.5 g PVP，攪拌得到具有一定粘度的透明均勻的紡絲原液；
1.3將1.2所得的紡絲原液裝入注射器中，采用直徑為0.6 mm的針頭作為紡絲的噴絲頭，靜電紡絲過程的電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為12 cm，紡絲液推進速度為0.42mL/h，采用一定接收裝置接收，得到Co (NO3) 2/PVP的復合納米纖維；
1.4將1.3中得到的復合納米纖維放入程序控溫爐中，采用分段煅燒方法，即第一階段采用升溫速率1°C /min加熱至400°C，第二階段在此溫度基礎上采用升溫速率10°C /min繼續加熱至500°C，保溫煅燒lh，然后自然冷卻至室溫，即得到平均粒徑150納米的四氧化三鈷珠鏈狀纖維。
[0020]實施例2
2.1稱取0.6 g Co (NO3)2.6H20加入至盛有12 mL N，N 二甲基甲酰胺的燒杯中，攪拌直至鈷源溶解完全；
2.2向2.1配置的溶液中加入2 g PVP，攪拌得到具有一定粘度的透明均勻的紡絲原液；
2.3將2.2所得的紡絲原液裝入注射器中，采用直徑為0.8 mm的針頭作為紡絲的噴絲頭，靜電紡絲過程的電壓為12 kV，針頭與接收板的距離為15 cm，紡絲液推進速度為0.84mL/h，采用一定接收裝置接收，得到Co (NO3) 2/PVP的復合納米纖維；
2.4將2.3中得到的復合納米纖維放入程序控溫爐中，采用分段煅燒方法，即第一階段采用升溫速率1°C /min加熱至300°C，第二階段在此溫度基礎上采用升溫速率15°C /min繼續加熱至550°C，保溫煅燒3h，然后自然冷卻至室溫，即得到平均粒徑220納米的四氧化三鈷珠鏈狀纖維。
[0021]實施例3
3.1稱取0.66 g Co(NO3)2.6Η20加入至盛有12 mL N，N 二甲基甲酰胺的燒杯中，攪拌直至鈷源溶解完全；
3.2向3.1配置的溶液中加入2 g PVP，攪拌得到具有一定粘度的透明均勻的紡絲原液；
3.3將3.2所得的紡絲原液裝入注射器中，采用直徑為0.7 mm的針頭作為紡絲的噴絲頭，靜電紡絲過程的電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為15 cm，紡絲液推進速度為0.84mL/h，采用一定接收裝置接收，得到Co (NO3) 2/PVP的復合納米纖維；
3.4將3.3中得到的復合納米纖維放入程序控溫爐中，采用分段煅燒方法，即第一階段采用升溫速率5°C /min加熱至300°C