專利名稱：作為造紙添加劑的溶脹淀粉的制作方法
技術領域：
本發明涉及造紙工藝中濕端(wet end)所使用的添加劑，更特別地，本發明涉及溶脹淀粉，作為干強添加劑被加入到造紙工藝中。
相關技術的概述紙大部分是由紙漿制作的。有許多不同種類的紙漿機制木漿(磨木漿)，半化學紙漿，亞硫酸紙漿，硫酸鹽紙漿或牛皮紙漿，堿法紙漿等等。一些是由純機械方法制備的，另一些是由機械和化學方法結合起來制備的，還有一些是通過化學方法制備。除去樹皮和存儲及運輸時的損失，機械木漿基本上包含所有的木材。部分的半化學紙漿沒有木素。但是化學紙漿基本上是纖維素，不想要的木素和其它的木材非纖維組分在蒸煮和漂白處理時已溶解掉。因此，化學紙漿在高級紙制造上比機制紙漿和半化學紙漿優越得多。然而由于必需特殊處理，以它作為新聞印刷等價廉的紙張纖維的主要來源太過昂貴。
如果紙漿纖維是紙張的唯一成分，則因紙張太軟，顏色泛黃且不能成功地用油墨書寫或打印，紙的用途很受限制。如果紙薄的話，則可看見背面的印刷物。因此，有必要加入其它的組分，如加入施膠劑或顏料和填料到纖維素性纖維中，以制備適合多種用途的紙張。
除了吸水紙、濾紙、和大部分包裝紙，許多紙必須加入細磨填料，其目的是使紙不透明和提高其白度。施膠劑被加入到除吸水紙和濾紙之外的紙中以提高紙張的抗液體滲透能力。普通的施膠劑是在漿料成型為紙張之前即加入到漿料(即濕紙漿，更具體而言是預制好的配料)中。這些施膠劑可為酸性、中性及堿性物質。酸性施膠劑通常是松香基且用明礬沉淀。中性施膠劑亦可為松香基，但是使用于近中性pH值下。堿性施膠劑是例如烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基乙烯酮二聚體(AKD)。本段介紹的這些施膠在商業上稱作內面施膠。
術語“施膠”在造紙工業中亦用于另一場合。這一應用即表面施膠。它與前述內面施膠的不同之處在于它施用于紙的表面并在其上與紙體內的纖維粘接，并在紙表面鋪展成一或多或少為連續狀的膜。表面施膠旨在形成光滑硬質表面，當書寫時不會卡住筆，當用粘質油墨印刷時不會拉掉，并且不會使油墨邊緣發毛。表面施膠劑的又一優點是，由于它封住了紙芯，從而提高了紙張的抗油性。對于某些類型的紙張，例如書寫紙、印刷用紙及一些包裝紙而言，表面施膠比內面施膠更重要。對于用于平版印刷的紙張而言，表面施膠是很重要的，因為它防止了紙在印刷機上被潤濕時表面纖維變松。
表面施膠的常用方法是在施膠機上對紙的兩側施涂施膠劑。這一方法中存在一些固有的機械問題，它們導致在紙表面施涂和保持均勻施膠劑層十分昂貴。這種機械設備造價高昂，并且由于需將由施膠劑稀釋懸浮液帶入紙張的水分蒸發掉而增加了成本。通常該施膠劑是淀粉或者例如氧化改性淀粉或酶改性淀粉的淀粉衍生物。
很久以來淀粉即被用作強化紙張的添加劑而應用于造紙工藝。參見，例如whistler和Paschall，《淀粉化學和技術》，學術出版公司，紐約，第2卷，1967年，第六章。為此目的，淀粉被加入到漿料中。這種方法產生了高度可溶的物質，它不能有效地保留在紙張內。授權于1957年9月10日的美國專利2,805,966公開了對淀粉蒸煮方法的一種改進，其中的淀粉淤漿在蒸汽噴射蒸煮器內加熱。據說這可以控制加熱，以使大部分的淀粉顆粒被溶脹而不破裂。但是，淀粉顆粒溶脹而不破裂的溫度范圍是很廣的。即使在這一方法中亦僅能使一部分的顆粒形成所欲的溶脹態。一些淀粉顆粒仍未溶脹因而不能用作膠粘劑，而其它的顆粒則可能被溶解了而未能保留在紙內。
授權于1938年4月5日的美國專利2,113,034公開了一種制備其溶脹顆粒在攪拌時不解體的淀粉的方法。這是通過淀粉與甲醛反應而實現的。這種產品在熱水中難于分散，并需用堿處理和劇烈攪拌以使淀粉適于用作紙漿添加劑。由于需要進行這些處理，并且由于淀粉僅部分地保留在紙內，該產品在造紙工業中一直未被接受。
授權于1943年9月7日的美國專利2,328,537公開了另一種制備其溶脹顆粒在攪拌時不解體的淀粉的方法。這是通過淀粉與銻或磷的氯化物或氫氧化物反應而實現的。該專利認為該產品可能在造紙中有用。同樣地，由于所述產品在熱水中溶脹有限且僅僅部分保留在紙張內而在造紙工業中一直未被接受。
因此，如果發現了一種添加劑，它能在成紙之前和/或期間加入到紙漿中并改善紙的內部性質，這將是本領域的進展之一。只要能帶來這些性質，同時不導致有害副作用，則該添加劑將很容易為本領域所接受。另外，如果最終成品紙制品的性能，例如耐破裂強度和抗拉強度可以通過這些添加劑而改善，那么使用此類添加劑將帶來額外的經濟效益。
因此本發明的目的之一是提供一種新型改進的方法，即在造紙工藝中向紙漿中加入一種特定的添加劑，賦予生產出的紙上述特征。
本發明的另一目的是提供一種改善產品性能的此類試劑，它不干擾紙張生產過程中所使用的其它添加劑和物質，也不對終產品紙張的化學和物理特性顯示出副作用。
本發明的再一目的是提供一種在成紙工藝中保留在紙張內，用以改善紙張內部性能的添加劑。
本發明的一個重要目的是提供一種改善紙產品性能的添加劑，它可應用于多種紙漿，操作安全且能賦予終產品紙張理想的性能。
本發明的另一目的是提供一種方法，即通過在濕端采用一種能賦予最終紙制品干強度的新型添加劑，改善紙產品的表面性能。
本發明的再一目的是提供一種紙用淀粉添加劑，它易于制備，且其溶脹顆粒在劇烈攪拌時不解體。
術語“濕端”在本文中意指造紙工藝的這些部分，包括紙漿制備、來流體系(approach flow system)及干燥機前的制紙機械部分。
除非另外說明，本文所指百分數均指重量百分數。
發明概述各種植物源淀粉均可應用于本發明，其條件是它們具有明顯的溶脹特性。所用淀粉可以是改性淀粉或未改性淀粉、改性淀粉與未改性淀粉的混合物、不同來源的改性淀粉或未改性淀粉及其混合物，其條件是它們為顆粒狀且其成份具有相同的溶脹特性。
本發明的濕端添加劑組合物制備如下通過將具有低干物質濃度的淀粉顆粒淤漿有控制地溶脹，得到一種兩相溶液，溶脹的未破裂淀粉顆粒以淀粉的膠體分散物懸浮其中。更具體而言，本發明的組合物為一兩相溶脹淀粉懸浮液，其干物質含量為約0.5％至約30％，蒸煮后溶脹體積(cooked swollen volume)為約1.6毫升/克至約100毫升/克，蒸煮后可溶物含量(cooked soluble)為約0.5％至約50％。
本發明的組合物制備如下采用干物質濃度為約30％或更低的淀粉懸浮液(亦稱作“淤漿”)為起始物料，通過仔細控制溶脹溫度和/或pH值條件以避免溶脹淀粉顆粒破碎(破裂)或使顆粒破裂最少。如果這些條件控制不當，顆粒將破裂而形成單相溶液。當用作濕湍添加劑時，這種單相溶液不如本發明的兩相溶液效果好。另一方面，按照本發明，淀粉顆粒必須充分溶脹，以使之能以顆粒狀保留于造紙機內的網上。本發明的一個目的是有控制地溶脹顆粒，以使所涉及的淀粉在無破裂的條件下達到最大體積。這些材料進入造紙機械的干燥區段時，當然希望這些溶脹顆粒完成其膠凝過程。
依使用的溶脹設備類型的不同，可用作本發明起始物料的淀粉懸浮物的最大干物質含量可以有所不同。在加熱的連續體系中，可以使用比間歇體系更高的濃度，因為在連續體系中，顆粒僅很短暫地暴露于加熱環境，其加熱速度更快，更不易過熱和破裂。在連續體系(例如噴射蒸煮器(jet cooker))中淤漿里的干物質濃度可高達約30％，優選高達約20％，更優選約3％至約10％，最優選約3％至約8％。間歇體系中的干物質含量可達約30％，優選高達約20％，更優選約3％至約10％，最優選約3％至約8％。
依所用淀粉種類的不同以及淀粉是否被改性，最佳溫度和pH條件可以有所變動。一般而言，加熱體系的溫度可為約55℃至約95℃，pH值可為約4.0至約13.0。一般而言，低pH值時采用較高溫度，而高pH值時采用較低溫度。
制備了本發明的兩相溶脹淀粉懸浮液后，在將其用作造紙濕端添加劑之前，其濃度可以稀釋為低至約0.5％，優選低至約1％。根據本發明，該兩相溶脹淀粉懸浮液在造紙工藝的任何精制步驟之后加入到紙漿中。發明詳述淀粉淤漿中的淀粉顆粒可通過在連續體系中加熱或含堿溶液的低溫(室溫)間歇體系中溶脹。當使用連續體系時，淀粉淤漿起始材料中的干物質濃度可以高達約30％，優選高達約20％，更優選約3％至約10％，最優選約3％至約8％。當采用間歇體系時，淀粉淤漿起始材料中的干物質濃度可以高達約30％，優選高達約20％，更優選約3％至約10％，最優選約3％至約8％。
可用的淀粉包括任何具有明顯溶脹性能的淀粉，它們包括得自含淀粉物質的未改性或改性淀粉。所述含淀粉物質例如玉米、蠟質種玉米、馬鈴薯、大米、小麥、西谷米和木薯。改性淀粉可以包括物理改性淀粉和化學改性淀粉或其結合，只要其為粒狀且其成分具有相同的溶脹性能。
按傳統方法將淀粉和水制成淤漿，淀粉淤漿的pH值可為約4至約13。對于連續體系和加熱間歇體系，優選的pH為約5至約8，最優選的pH值為約5.5至約7。在低溫(室溫)間歇體系中，pH值首先被調至約9至約13，并在此值下保持足夠長的時間，以達到理想的溶脹量，時間一般為約5分鐘至1小時以上，優選為約10分鐘至約30分鐘。(理想的溶脹量是使淀粉顆粒在干燥區段之前的造紙工藝中不致破裂所能達到的最大溶脹量。)然后將pH值調至約5至約9。適用的調節pH的堿主要選自堿金屬和堿土金屬堿，例如氫氧化鈉和氫氧化鈣。一般使用氫氧化鈉。調節pH值的合適酸性試劑選自鹽酸、硫酸、硼酸或例如硫酸鋁的鹽。一般使用硫酸和硫酸鋁。
隨淀粉種類以及使用設備種類的不同，溶脹工序的溫度和時間可以有所變化。在連續體系中，向噴射蒸煮器內泵入淀粉淤漿并噴入蒸汽，以獲得并在一被控制的范圍內保持約55℃至約95℃的預定、穩態溶脹溫度。如表I所示，優選的溶脹溫度隨所用淀粉而變化。
表I連續體系的優選溶脹溫度淀粉溫度(℃)Kofler1凝膠化溫度范圍(℃)玉米 70-75 62-72蠟質種玉米 70-75 63-72馬鈴薯 62-69 58-68小麥 75-85 58-64大米 75-95 68-78西谷米 70-75 60-72木薯 60-70 59-691Van Beynum，G.M.A.&Roels，J.A.，淀粉轉化技術，第31-38頁，Marcel Dekker Inc.，NY.1985。
在加熱的間歇體系中，使用一個容器，并用直接噴入蒸汽或者蒸汽夾套加熱其內容物。容器配有攪拌器以保持淀粉懸浮并使加熱均勻。
干物質濃度高達約30％，優選高達約20％，更優選約3％到約10％，最優選約3％至約8％的漿料通過加熱至約55℃至約95℃的溶脹溫度，保持約5分鐘至約1小時以上，優選為約10分鐘至約30分鐘而溶脹。調整蒸汽供應量，以使漿料溫度保持在優選的溶脹溫度范圍內。如表II所示，優選的溶脹溫度隨所用淀粉的不同而變化。
表II加熱的間歇體系中優選的溶脹溫度淀粉 溫度(℃)Kofler凝膠化溫度范圍(℃)玉米 70-80 62-72蠟質種玉米70-80 63-72馬鈴薯62-74 58-68小麥 75-90 58-64大米 75-95 68-78西谷米70-80 60-72木薯 60-75 59-69在低溫間歇體系中，干物質濃度高達約30％，優選高達約20％，更優選約3％至約10％，最優選約3％至約8％的漿料，調節至約9至約13的溶脹pH值，保持約10分鐘至約30分鐘使達到最大溶脹。然后通過酸性試劑將pH值調節至約5至約9而終止溶脹。這一體系中的溶脹反應是在室溫下進行的，一般為約10℃至約35℃。
在低溫體系的一個優選實施方案中，用濃度約2％至約10％的氫氧化鈉溶液將pH值升至約12至13。溶液在該pH值下保持約10至約15分鐘至最大溶脹，然后用濃度約5％至約20％的鹽酸將pH值調節至約6至7。
在用上述任何一種方法溶脹之后，溶脹淀粉懸浮液在造紙中用作濕端添加劑之前，可被稀釋至低至約0.5％的濃度。
按照本發明的方法制備的濕端添加劑產品中的淀粉顆粒已溶脹但是未破裂，其蒸煮后溶脹體積(cooked swollen volume，C.S.V.)為約1.6毫升/克至約100毫升/克，優選約4毫升/克至約65毫升/克，其蒸煮后可溶物(cooked solubles，C.S.)含量為約0.5％至約50％，優選約1％至約35％。如表III所示，最優C.S.V.及C.S.值依所用淀粉類型的不同而變化。
表III最優C.S.V.及C.S.值淀粉 C.S.V.(ml/g)C.S.(℃)玉米4-6 2-4蠟質種玉米 5-201-7馬鈴薯 30-60 30-40小麥7-106-10大米10-30 7-25西谷米 25-65 20-35木薯15-40 6-15計算C.S.V.及C.S.值的方法及公式如下向600毫升不銹鋼燒杯中的10.00克干燥淀粉中加入190.0克蒸餾水。蓋上一塊觀察玻璃，其有一中央孔，用以裝配攪棒。沸水浴中，500轉/分下攪拌18分鐘。在冷水浴中攪拌以冷卻至28℃。加入蒸餾水，以嚴格取代蒸發水損失。轉移至250毫升離心瓶中，在2000轉/分下離心10分鐘。標記瓶中的漿糊高度。為確定可溶物含量，稱量上清液的一部分試樣，將其在蒸汽浴上蒸發。殘余物在120℃真空干燥4小時，然后稱量。百分可溶物含量(C.S.)按下式計算
離心瓶中漿糊所占的體積用毫升(ml)測量，C.S.V.值按下式計算
式中，
依所評價的淀粉的不同，試樣的重量可在兩(2)克至十(10)克之間變化，并在計算式中作相應的調整。
淀粉顆粒開始溶脹后，它們開始失去其極化十字(雙折射)和透光率，且粘度升高。使用微米鏡頭，在放大率不低于100倍的情況下可以對溶脹顆粒的粒徑進行顯微測量。在不同溫度下取樣和測量，直至達到無破裂最大粒徑。在這一點上，C.S.V.測得為約1.6毫升/克至約100毫升/克，C.S.測得為約0.5％至約50％。
本發明的濕端添加劑組合物可加入pH值為約4至約9的紙漿中。紙漿可包括硬木、軟木或非木質纖維(即甘蔗渣)或其共混物，且纖維可以是漂白的或未漂白的，原始的或回用的。紙漿中還可含有填料、染料、施膠劑及其它添加劑。
本發明的濕端添加劑可以在造紙工藝的精制步驟后的任何位點加入。按淀粉占紙漿總紙重的百分數計，該添加劑組合物的用量可以高達約25％，優選約0.5％至約7％，更優選約0.5％至約4％。該濕端添加劑組合物可以加入到各種級別、各種基本重量(grammage)的紙中。
與蒸煮淀粉相比，使用本發明的溶脹淀粉的最重要的益處是由于淀粉顆粒體積更大，淀粉的總保留量更高；進入下水道的白水的生物需氧量(B.O.D.)更低；加入紙中的淀粉量相同的情況下，紙的強度更高(由于淀粉的保留量更高)；使淀粉可以加入造紙機械所需的蒸汽量更低。
實施例實施例1干物質濃度為6.0wt％的未改性馬鈴薯淀粉的含水淤漿在傳統間歇體系中溶脹約12分鐘。將蒸汽注射到淤漿中。調節注射速率以保持淤漿溫度為62-69℃。
在溶脹過程最后，向容器中加入約22℃的冷水以將濃度稀釋為含約3％干物質。C.S.V.為32毫升/克至58毫升/克，且C.S.為34％至41％。
50∶50的漂白軟木牛皮紙(Bleached Softwood Kraft，“BSWK”)和漂白硬木牛皮紙(Bleached Hardwook Kraft，“BHWK”)纖維的共混物用一臺小型試驗工廠水力碎漿機，于3000轉/分下在水中再懸浮15分鐘制得配料。同時向水力碎漿機中加入1％松香膠料和2％明礬。
用硫酸將配料的pH值調節至4.8。
向配料中加入不同量的溶脹淀粉懸浮液，并在溶脹淀粉懸浮液加入配料時使之承受200轉/分的剪切速率。在一臺實驗室手抄紙成型機(Laboratory Williams Handsheets Former)中成型手抄紙紙張，其基本重量為60-80g/m2。
用一臺動態紙化學JarTMMark III(Dynamic Paper ChemistryJarTMMark III)儀，按紙化學實驗室公司(Paper ChemistryLaboratory，Inc.)，Stoneleigh Avenue，Carmel，NY10512，U.S.A.提供的操作手冊所述，進行30秒動態排水評估(dynamic drainageevaluation)。
從30秒動態排水試驗得到的白水試樣測量各種配料的總保留量。(總保留量定義為保留在手抄紙紙張內的填料及纖維量除以配料內的填料和纖維總量所得到的值。)排水評估時收集的濾液中的固含量由將其通過一標準過濾器(Schleicher & Schuell P.O.Box 4，D-3354 Dasel，Germany生產的5892White Ribbon無灰濾紙)并在烘箱內干燥至干而獲得。
保留在紙張內的填料和纖維的量由紙料內的固含量減去濾液內的固含量得到。
用苯酚/硫酸法測量淀粉含量，據此評估淀粉保留量。這種方法涉及將研碎的紙樣品(2克)在33°Baumé(Bé)用冰乙酸將pH值調節至1.8的氯化鈣溶液中煮沸30分鐘，使淀粉從紙內萃取出。接著將淤漿過濾，紙漿用水洗滌。用水將40毫升濾液稀釋至100毫升。取1亳升稀釋液，用1毫升0.5％苯酚和5毫升濃硫酸染色(stain)，用分光光度法對淀粉定量。在490mμ處讀取試樣的光密度，淀粉量從標準曲線獲得。使用下述公式
試驗結果表明，與蒸煮馬鈴薯淀粉相比，溶脹馬鈴薯淀粉的淀粉保留量增加了30-50％，而總保留量和動態排水并無差異。(使用相同的6wt％含水淤漿，通過在間歇體系內用蒸汽在93-95℃蒸煮20分鐘，制得蒸煮馬鈴薯淀粉。蒸煮完畢之后，加入水將濃度稀釋至含約3％干物質。淀粉顆粒完全破裂。)實施例2濃度為6.0wt％(干物質)的未改性木薯淀粉的含水淤漿泵入噴射蒸煮器內。調節蒸汽注入量以保持溫度為60-70℃。加入冷水將溶脹淀粉濃度稀釋至含2％干物質。C.S.V.值為15-40毫升/克，且C.S.為6％-14％。
使100％回用的廢舊瓦楞紙容器(“OCC”)纖維，在一臺小型實驗工廠水力碎漿機中，于3000轉/分下在水中再懸浮30分鐘制得配料。纖維干物質為1％(無樹脂或填料加入)。
用硫酸將配料的pH值調節至約4.8。
不同量的溶脹淀粉懸浮液加入到配料中，當溶脹淀粉懸浮液加入配料中時，使之經受約200轉/分的剪切速率。在一臺實驗室Williams手抄紙成型機(Laboratory Williams Handsheets Former)內成型手抄紙紙張，其基本重量為60-80克/平方米。
如實施例1測評總保留量、淀粉保留量及30秒動態排水。
試驗結果表明，與蒸煮木薯淀粉相比較，溶脹木薯淀粉的淀粉保留量增加40％-90％，而未觀察到總保留量及動態排水的差異。(使用相同的6wt％含水淤漿，通過泵入噴射蒸煮器，調節蒸汽注入量以保持溫度約100℃，制得蒸煮木薯淀粉。接著加入冷水，將溶脹淀粉濃度稀釋至含2％干物質。淀粉顆粒完全破裂。)實施例3約25℃下，濃度為6wt％(干物質)的未改性玉米淀粉的含水淤漿置于間歇體系內，加入5wt％(干固體)的氫氧化鈉溶液，將淤漿pH值升至12.0-13.0，保持10至15分鐘，使之溶脹。接著用10％鹽酸溶液將pH值調節至7.0。
在溶脹過程之末，將冷水(溫度約24℃)加入到溶脹淀粉懸浮液中，以將濃度稀釋至約3％(基于干物質計算)。C.S.V.為4毫升/克至7毫升/克，C.S.為0.7％-3％。
30∶70半化學紙漿和回用纖維(OCC)按1wt％(干物質)纖維含量，用小型實驗工廠水力碎漿機，于3000轉/分下，在水中再懸浮30分鐘而制得紙漿。無樹脂或填料加入。
用硫酸將配料的pH值調節至4.8。
不同量的溶脹淀粉懸浮液加入到配料中，當溶脹淀粉懸浮液加入配料中時，使之經受約200轉/分的剪切速率。在一臺實驗室Williams手抄紙成型機內成型手抄紙紙張，其基本重量為60-80克/平方米。
如實施例1測評總保留量、淀粉保留量及30秒動態排水。
試驗結果表明，與蒸煮玉米淀粉相比較，溶脹玉米淀粉的淀粉保留量增加20-50％，而未觀察到總保留量及動態排水的差異。(使用相同的6wt％含水淤漿，通過在一間歇體系內于93-95℃用蒸汽溶脹20分鐘，制得蒸煮玉米淀粉。蒸煮完畢，加入水將濃度稀釋至含約3％干物質。淀粉顆粒完全破裂。)實施例4本實施例說明了普通未改性玉米淀粉和蠟質種未改性玉米淀粉用作濕端添加劑的性能。
評估了如下性能·以5攝氏度的間隔，從60℃至85℃，不同溫度下的蒸煮后溶脹體積(“C.S.V.”)。
·不同溫度下的蒸煮后可溶物(C.S.)含量(與測量C.S.V.相同)。
·不同溫度下(50-95℃)的顆粒體積。
為了觀察不同溫度下的淀粉顆粒體積，將兩種淀粉在BrabenderViscograph(參見J.A.Radley，《淀粉及淀粉產品的檢驗和分析》，第107-110頁，應用科學出版有限公司(倫敦，1976))中，升溫速度1.5℃/分鐘下蒸煮。不同溫度下收集一些產品液滴，而不中斷蒸煮過程。產品液滴與幾毫升冷水混合以終止淀粉顆粒的溶脹，用微米鏡頭顯微測量溶脹顆粒的粒徑。
每種淀粉均在間歇體系中于不同溫度下溶脹，溫度為70-85℃，以5攝氏度為間隔，并且在加入不同量淀粉(1％及3％)的情況下制備手抄紙紙張，漿料中同時加入了100％原始纖維(50％BSWK和50％BHWK)、1％松香和2％明礬，未加填料。用硫酸將pH值調節至4.8。評估了下述性能·一次(one pass)淀粉保留量·紙的強度·耐破度指數(Burst Index)·抗拉強度同時測定了蒸煮后溶脹體積(C.S.V.)和蒸煮后可溶物含量(C.S.)。
按照TAPPI No.402-om-88，將手抄紙紙張在TAPPI2室內進行整理。為了評估加工條件及手抄紙紙張，采用了下述方法1.一次淀粉保留量-苯酚/硫酸法2.紙張性能·耐破裂強度 TAPPI No.403 om-91(耐破裂指數)·拉抗強度TAPPI No.404 om-87(斷裂長度)·基本重量TAPPI No.410 om-88為了評估紙張內的淀粉分布，制備了紙張的橫斷面，碘染色后用非極化透射光照明，顯微鏡下觀察。
對普通淀粉的分析結果示于表1，對蠟質種淀粉的分析結果示于表2，表3為對照。淀粉分析匯總于表4。
與未改性的普通玉米淀粉相比，未改性的蠟質玉米淀粉表現出·70℃以上操作時蒸煮后溶脹體積較高且蒸煮后可溶物含量較低。70℃以下時兩種淀粉無差別。
·一次淀粉保留量提高較多(可能是由于體積較大)。對于蠟質種淀粉，所得到的保留量提高值為57％-85％。對于普通淀粉是28％-53％。
·加入紙內的淀粉量相同的情況下，由于淀粉保留量較高，紙強度更高(耐破裂度指數約高45％，且斷裂長度約高20％)。在紙內淀粉含量(保留量)相等的情況下，由于紙內淀粉分布更均勻，耐破裂度指數約高28％，且斷裂長度約高18％。
2TAPPI試驗法已公開，并可從紙漿和紙工業協會(TechnicalAssociation of the Pulp and Paper Industry，One Dunwoody Park，Atlanta，GA)獲得。
表 1普通玉米淀粉試樣REG/70/1 REG/75/1 REG/80/1 REG/85/1 REG/70/3 REG/75/3 REG/80/3 REG/85/3溶脹溫度(℃) 70 75 80 85 70 7580 85劑量(％) 1 11 13 3 33基本重量(g/m2) 66.0 68.5 68.4 68.5 69.0 69.1 69.0 69.9耐破裂度指數 0.94 1.03 1.04 0.96 1.15 1.12 1.28 1.08(kPa*m2/g)斷裂長度(m) 1615 1524 1477 1578 1634 1628 1478 1941淀粉含量(％) 0.30 0.30 0.35 0.40 0.85 0.85 1.50 1.60淀粉保留量*(％) 30 30 35 40 28 2850 53*一次表2蠟質種玉米淀粉試樣 AMI/70/1 AMI/75/1 AMI/80/1 AMI/85/1 AMI/70/3 AMI/75/3 AMI/80/3 AMI/85/3溶脹溫度(℃)7075 80 8570 75 8085劑量(％)1 1 11 33 3 3基本重量(g/m2) 69.0 38.8 68.2 70.1 69.0 68.6 68.4 69.3耐破裂度指數1.28 1.35 1.42 1.47 1.47 1.66 1.95 1.89(kPa*m2/g)斷裂長度(m) 1677 1736 2007 1827 1814 2013 2123 2197淀粉含量(％)0.75 0.75 0.80 0.85 1.70 2.05 2.45 2.25淀粉保留量*(％)7575 80 8557 68 8275*一次表3試樣空白溶脹溫度(℃)--劑量(％)--基本重量(g/m2) 68.3耐破裂度指數(kPa*m2/g)1.00斷裂長度(m) 1551淀粉含量(％)--淀粉保留量*(％)--*一次表4淀粉分析淀粉 普通蠟質種C.S.V. C.S.C.S.V.C.S.溫度60℃ 1.71 0.961.91 1.1765℃ 2.40 1.222.41 1.3270℃ 4.43 2.515.26 1.4775℃ 6.12 3.958.20 6.8780℃ 7.33 6.4026.5010.0085℃ 8.32 5.3039.0011.60濕度 12.5％ 11.8％Scott粘度312g/83 seg 7g/84 seg淀粉指數測定成糊溫度 86℃*72℃*74℃**峰值溫度 無峰值*85℃*峰值溫度時的Brabender 無峰值*610BU*單位粘度(“BU”)*濃度為6％測得**濃度為8％測得3Scott粘度是一種測量淀粉漿糊的熱漿糊粘度的方法。該方法公開于Kerr，R.W.《淀粉化學和工業》，第119-121頁，第二版，1950年，學術出版公司，紐約。實施例5本實施例說明了木薯、馬鈴薯、小麥、西谷米及大米淀粉用作濕端添加劑的性能。
為了評估溶脹淀粉，采用了下述的測試方法1.不同溫度下的蒸煮后溶脹體積(C.S.V.)·木薯55/60/65/70/75/80℃·馬鈴薯 55/62/69/76/83℃·小麥55/65/75/85/95℃·西谷米 65/70/75/80/85℃·大米65/75/85/95/95*℃(*)淀粉在95℃保持20分鐘。
2.測C.S.V.的相同溫度下的蒸煮后可溶物含量(C.S.)。
淀粉在傳統間歇體系內，于以下不同溫度下溶脹·木薯60/68/76/84℃·馬鈴薯 60/66/72/78℃·小麥59/71/83/95℃·西谷米 69/74/79/84℃·大米70/82/95/95*℃(*)淀粉在95℃保持20分鐘。
加入不同量的淀粉(1％及3％)，制得手抄紙紙張。紙漿中加有100％原始纖維(50％BSWK和50％BHWK)、1％松香膠料和2％明礬，未加填料。用硫酸將pH值調至4.8。
按照TAPPI No.402-om-88，在TAPPI室內對紙張進行整理。為了評估加工條件及手抄紙紙張，采用了下述測試方法
1.一次淀粉保留量-苯酚/硫酸法2.紙的性能·耐破裂強度TAPPI No.403 om-91(耐破裂度指數)·抗拉強度 TAPPI No.404 om-87(斷裂長度)·基本重量 TAPPI No.410 om-88為了評估紙張內的淀粉分布，制備了紙張的橫斷面，碘染色后用非極化透射光照明，顯微鏡下觀察。
表5A給出了木薯淀粉的分析結果；表5B給出了馬鈴薯淀粉的分析結果；表5C給出了小麥淀粉的分析結果；表5D給出了西谷米淀粉的分析結果；表5E給出了大米淀粉的分析結果。
表5A木薯淀粉試樣 Man/60/1 Man/68/1 Man/76/1 Man/84/1 Man/60/3 Man/68/3 Man/76/3 Man/84/3溶脹溫度(℃)60 6876 84 6068 76 84劑量(％)11 113 33 3基本重量(g/m2) 68.9 71.0 72.1 70.0 71.9 66.9 71.069.6耐破裂度指數1.18 1.23 1.45 1.74 1.69 1.72 1.852.05(kPa*m2/g)斷裂長度(m) 2371 2480 2348 2487 2613 2716 28183013淀粉含量(％)0.75 0.85 0.95 0.50 1.95 2.20 2.301.70淀粉保留量*(％)75 8595 50 6573 77 57*一次表5B馬鈴薯淀粉試樣Pot/60/1 Pot/66/1 Pot/72/1 Pot/78/1 Pot/60/3 Pot/66/3 Pot/72/3 Pot/78/3溶脹溫度(℃) 60 66 72 78 60 66 7278劑量(％) 111133 3 3基本重量(g/m2)71.4 70.9 74.4 72 71.3 72.472.7 72.1耐破裂度指數 1.01 1.11 1.23 1.16 1.52 1.491.65 1.92(kPa*m2/g)斷裂長度(m)1987 2161 2284 2053 2141 23312077 2315淀粉含量(％) 0.60 0.70 0.60 0.60 1.90 1.701.75 1.60淀粉保留量*(％) 60 70 60 60 63 57 5853*一次表5C小麥淀粉試樣Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/ Wheat/59/171/1 83/1 95/159/371/383/3 95/3溶脹溫度(℃) 59 71 83 95 59 71 83 95劑量(％) 1 1 11 3 3 33基本重量(g/m2) 68.870.5 70.5 70.569.170.570.7 70.6耐破裂度指數 1.041.05 0.97 1.211.171.391.29 1.4(kPa*m2/g)斷裂長度(m) 20002107 2295 2407209821912358 2421淀粉含量(％) 0.7 0.90.85 0.7 1.351.4 1.7 1.6淀粉保留量*(％) 70 90 85 70 45 47 57 53*一次表5D西谷米淀粉試樣 Sago/69/1 Sago/74/1 Sago/79/1 Sago/84/1 Sago/69/3 Sago/74/3 Sago/79/3 Sago/84/3溶脹溫度(℃) 6974 79 846974 7984劑量(％) 1 1 1 1 3 3 3 3基本重量(g/m2) 71.8 71.4 71.8 71.7 70.2 71.771.5 71.9耐破裂度指數 1.04 1.22 1.11 1.37 1.41 1.621.69 1.72(kPa*m2/g)斷裂長度(m) 1861 2051 2012 2097 2297 26892605 2819淀粉含量(％) 0.85 0.95 0.75 0.75 1.75 1.851.7 1.75淀粉保留量*(％) 8595 75 755862 5758*一次表5E大米淀粉試樣 Rice/70/1 Rice/82/1 Rice/95/1 Rice/95/1′Rice/70/3 Rice/82/3 Rice/95/3 Rice/95/3′溶脹溫度(℃) 70 8295 95′ 70 82 95 95′劑量(％) 1 1 1 1 3 3 33基本重量(g/m2) 70.571.7 72.5 71.8 70.7 71.772.5 72.3耐破裂度指數 1.051.06 1.12 1.21 1.33 1.411.4 1.65(kPa*m2/g)斷裂長度(m) 19401986 2281 2027 2046 22042328 2220淀粉含量(％) 0.350.4 0.55 0.55 1.11.3 1.35 1.5淀粉保留量*(％) 35 4055 55 37 43 45 50′保持20分鐘*一次被評估淀粉可以分為兩組a.木薯、馬鈴薯和西谷米。
它們具有高的蒸煮后溶脹體積(C.S.V.)、高的蒸煮后可溶物含量(C.S.)，以及最高的一次淀粉保留量，主要伴隨高淀粉劑量。
b.小麥和大米。
其表現出低C.S.V.和低C.S.值。
間歇體系中84℃溶脹的西谷米淀粉的結果同樣好。(較低溫度下在噴射蒸煮器內溶脹西谷米淀粉可以獲得類似性能。)這對于有西谷米淀粉供應及不存在淀粉改性渠道的國家可能是有用的。
權利要求
1.一種造紙添加劑組合物，它含有溶脹淀粉的一種兩相懸浮液，其干物質含量為約0.5wt％至約30wt％，蒸煮后溶脹體積為約1.6毫升/克至約100毫升/克，且蒸煮后可溶物含量為約0.5wt％至約50wt％。
2.權利要求1的組合物，其蒸煮后溶脹體積為約4毫升/克至約65毫升/克，且蒸煮后可溶物含量為約1wt％至約35wt％。
3.權利要求1的組合物，其中的淀粉選自玉米淀粉、蠟質種玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、西谷米淀粉及木薯淀粉。
4.權利要求1的組合物，其中的淀粉是玉米淀粉，其蒸煮后溶脹體積為約1.6毫升/克至約10毫升/克，且蒸煮后可溶物含量為約0.5％至約6％。
5.權利要求1的組合物，其中的淀粉是蠟質玉米淀粉，其蒸煮后溶脹體積為約1.9毫升/克至約40.0毫升/克，且蒸煮后可溶物含量為約1.1％至約12.0％。
6.權利要求1的組合物，其中的淀粉是馬鈴薯淀粉，其蒸煮后溶脹體積為約32毫升/克至約58毫升/克，且其蒸煮后可溶物含量為約34％至約41％。
7.權利要求1的組合物，其中的淀粉是木薯淀粉，其蒸煮后溶脹體積為約15毫升/克至約40毫升/克，且其蒸煮后可溶物含量為約6％至約14％。
8.權利要求1的組合物，其中的干物質含量為約0.5wt％至約10wt％。
9.權利要求1的組合物，其中的干物質含量為約0.5wt％至約8wt％。
10.一種制備造紙添加劑組合物的方法，包括將干物質含量為約0.5wt％至約30wt％的淀粉淤漿在約55℃至約95℃的控溫條件下蒸煮足夠長的時間，以制得蒸煮后溶脹體積為約1.6毫升/克至約100毫升/克、蒸煮后可溶物含量為約0.5wt％至約50wt％的溶脹淀粉的兩相懸浮液。
11.權利要求10的方法，其中的蒸煮是在pH值為約5至約8的條件下在連續工藝中進行的。
12.權利要求11的方法，其中的干物質含量為約3wt％至約10wt％。
13.權利要求10的方法，其中的蒸煮是在帶連續攪拌的間歇工藝中進行的，干物質含量為約3％至約8％，pH值為約5至約8。
14.一種制造造紙添加劑組合物的方法，包括在室溫下，約10℃至約35℃下，于受控pH條件下，在帶連續攪拌的間歇體系中，將淀粉淤漿進行蒸煮得到溶脹淀粉的兩相懸浮液；其中的淀粉淤漿的干物質含量是約3wt％至約8wt％；pH值被首先用堿調節至約9至約13并在此值保持約5至約20分鐘，然后加入酸將其降至約5至約9；所得的溶脹淀粉懸浮液的蒸煮后溶脹體積為約1.6毫升/克至約100毫升/克，且其蒸煮后可溶物含量為約0.5wt％至約50wt％。
15.一種對紙施膠的方法，包括在造紙工藝的精制步驟后的某一點，向配料中加入一種造紙添加劑組合物，這種組合物包含溶脹淀粉的兩相懸浮液，其干物質含量為約0.5wt％至約30wt％，蒸煮后溶脹體積為約1毫升/克至約100毫升/克，且蒸煮后可溶物含量為約0.5wt％至約50wt％。
16.權利要求15的方法，其中配料的pH值為約4至約9。
17.權利要求15的方法的產品。
全文摘要
造紙工藝中用作施膠劑的濕端添加劑組合物,它含有溶膠淀粉的一種兩相懸浮液,其干物質含量為約0.5wt%至約30wt%,蒸煮后溶脹體積為約1.6毫升/克至約100毫升/克,蒸煮后可溶物含量為約0.5wt%至約50wt%。該組合物以具有相對較低濃度(干物質)淀粉的淀粉淤漿為起始物制備。淤漿置于依所用淀粉類型而變化的仔細控制的溶脹條件下。依是否采用連續或間歇工藝,淤漿的干物質含量可有所變化。該組合物在精制步驟之后加入而用于造紙工藝。
文檔編號D21H17/00GK1188499SQ96194958
公開日1998年7月22日 申請日期1996年6月21日 優先權日1995年6月23日
發明者M·J·門澤爾, E·A·皮爾扎 申請人:Cpc國際有限公司