專利名稱：：具有高含量丁二烯的紙張涂層糊料在凹板印刷中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用凹板印刷術印刷紙張的方法。在凹板印刷中，印模具有接受油墨的凹槽，在印刷期間將油墨轉移至紙上。為了達到良好的適印性，亦即易于接受油墨，所印刷的紙面必須盡可能地光滑；且此紙應具有高度的撓性，從而在吸取油墨時能很好地承受凹槽施加的變形影響。在凹槽印刷工藝中，一種測量印刷質量的指標是丟失點(missingdot)數。而且，需要減少紙張涂層糊料中粘合劑的濃度，這就提高了對粘合劑粘合顏料能力的要求。還要求在不降低印刷質量下，將油墨的消耗量減至最少。通常用紙張涂面糊料涂敷被印刷的紙張。由于凹槽印刷工藝的特性，對被印刷的紙張或紙張涂層糊料亦有特別的要求。EP-A408099給出粘合劑中丁二烯的含量為0至100重量％。按照實施例，紙張涂層糊料中的粘合劑含有丁二烯的量約為36重量％。R.Groves的苯乙烯丁二烯乳膠設計和其在造紙應用中的作用(造紙周志(TagungsbandPaperWeek)，13-15.03.1984Bristol)表明紙張涂層糊料的粘合劑中丁二烯的含量通常為30至45重量％。本發明的目的是提供一種很好地滿足凹板印刷要求的印刷紙張的方法。因此，我們找到了一種用凹板印刷印刷紙張的方法，其中紙張用含有粘合劑的紙張涂層糊料涂敷，粘合劑中丁二烯的含量以粘合劑為基礎計至少為65重量％。以下的說明涉及本發明方法的優選實施方案。除顏料外，紙張涂層糊料含有粘合劑作為基本組分。粘合劑是一種通過離子或優選通過自由基聚合的聚合物，其中丁二烯的含量至少為65重量％，優選含量至少為74重量％。聚合物尤其可由下列單體組成65-100重量％丁二烯0-35重量％C1-C10甲基丙烯酸烷基酯或具有直至20個碳原子的乙烯基芳族化合物(以下稱為主要單體)，0-15重量％烯屬的不飽和酸、酸酐或酰胺(以下稱作輔助單體)和0-30重量％其它單體。聚合物優選含有65-99.5重量％丁二烯0-34.5重量％主要單體0.5-15重量％輔助單體和0-30重量％其它單體。聚合物尤其優選含有74-95重量％丁二烯0-25重量％主要單體1-8重量％輔助單體和0-5重量％其它單體。聚合物最好含有79-90重量％丁二烯9-20重量％主要單體1-8重量％輔助單體和0-5重量％其它單體。例如，適合的主要單體有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，還有α-甲基苯乙烯和苯乙烯。苯乙烯和丙烯酸正丁酯尤佳。適合的輔助單體的例子有不飽和羧酸和/或其酰胺和/或酸酐，例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或衣康酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰氨基丙磺酸和其水熔性鹽。適合的其它單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、含有高達20個C原子的羧酸的乙烯酯，特別是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯、可通過自由基聚合的烯烴，例如乙烯或諸如氯乙烯或1，1-二氯乙烯這樣的鹵乙烯或二鹵乙烯。聚合物的玻璃化溫度(Tg)優選為-80至25℃，更優選為-80至0℃，最好為-70至-6℃。Tg可按Fox，美國物理學會通報(叢刊II)1，123(1956)由單體的Tg計算。優選用乳液聚合制備聚合物。由此得到一種聚合物分散粒子的水分散體。粒度可用簡單的方法調節至所要求的大小，例如改變乳化劑的用量或改變攪拌速度。尤其是，為了更好地調節粒度可通過在反應起始使用聚合物種子達到，即聚合物分散體，其中所分散的聚合物粒子具有例如20至50nm的粒度。最終得到的分散體的數均粒度范圍通常為10-1000nm，尤其優選為20-500nm，更優選為50-200nm，最好為100-160nm。二形態和多形態粒度分布可能也是有利的。聚合可用常規的自由基聚合引發劑進行。適合的自由基聚合引發劑是那些能引發自由基水乳液聚合的所有引發劑。這些引發劑可為過氧化物，例如過硫酸堿金屬鹽、過氧化二苯甲酰，新戊酸γ-丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己烷、氫過氧化異丙苯或諸如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)-二鹽酸鹽這樣的偶氮化合物。還有適用的組合系統，由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物組成，例如叔丁基氫過氧化物和羥甲基亞磺酸的鈉鹽或過氧化氫和抗壞血酸。而且，適合的組合系統是含有少量溶于聚合介質的金屬化合物，且其金屬成分可大于一價，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫，其中抗壞血酸可常被羥甲基亞磺酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、偏二亞硫酸鈉所取代，而過氧化氫可被叔丁基氫過氧化物或過硫酸堿金屬鹽和/或過硫酸銨所取代.通常以所聚合的單體的總重量為基礎的所用自由基引發劑系統的用量為0.1-3重量％。特別適用作引發劑的有過硫酸銨和/或過硫酸堿金屬，作為單用或組合系統的組分用。特別適于使用過硫酸鈉。在本發明的自由基水乳液聚合過程期間，自由基引發系統進料至聚合罐的方式是一般技術人員所熟知的。可在開始時將引發劑全部放在聚合罐中，或另外連續或分批進料，進料速度取決于在自由基水乳液聚合期間所消耗自由基的速度。特別是，正如一般技術人員所熟知的那樣，這取決于引發劑系統的化學性質和聚合溫度。優選的進料方式為開始時將一部分引發劑放在聚合區內，而其余部分則以其消耗速度進料。在乳液聚合情況下，通常可能使用已知的離子和/或非離子乳化劑和/或保護膠體或穩定劑。此類適合的表面活性物原則是所有常用作分散劑的保護膠體和乳化劑。關于適合的保護膠體的詳細敘述可查找Houben-Weyl，有機化學方法，Vol.XIV/1，高分子材料，Georg-Thieme-出版社，Stuttgart，1961，411-420頁。適合的補充乳化劑為陰離子、陽離子和非離子乳化劑。優選地用作補充表面活性物的專門乳化劑的相對分子量不同于保護膠體，通常小于2000。當然，當使用表面活性物的混合物時，各成分必須是相容的，對此在懷疑時可通過幾個初步試驗進行檢驗。優選地用作補充表面活性物的為陰離子和非離子乳化劑。例如，普通使用的補充乳化劑為乙氧基化脂肪醇(乙氧化度3至50，烷基C8-C36)，乙氧基化的單、二和三烷基苯酚(乙氧化度3-50，烷基C4-C9)，磺基丁二酸二烷基酯的堿金屬鹽，以及硫酸烷基酯的堿金屬和銨鹽(烷基C8-C12)，乙氧基化鏈烷醇(乙氧化度4-30，烷基C12-C18)的堿金屬和銨鹽，乙氧基化烷基苯酚的堿金屬和銨鹽(乙氧化度3至50，烷基C4-C9)，烷基磺酸的堿金屬和銨鹽(烷基C12-C18)，和烷基芳基磺酸的堿金屬和銨鹽(烷基C9-C18)。其它適合的分散劑為通式II的化合物。(II)式中，R5和R6表示氫或C4-C14烷基，且兩者不同時都是氫，X和Y可以是堿金屬離子和/或銨離子。優選R5和R6表示含有6-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫，特別是含有6、12和16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中R5和R6不同時是氫。X和Y優選為鈉、鉀或銨離子，鈉離子尤佳。特別有利的是化合物II中，X和Y為鈉，R5為含有12個碳原子的支鏈烷基和R6為氫或R5。經常使用的工業混合物為含有含量為50至90重量％的單烷基化產物，例如Dowfax2Al(Dow化學公司商標)。在Houben-Weyl，有機化學方法，Vol.XIV/1，高分子材料，GeorgThieme出版社，Stuttgart，1961，192-208頁中提到其它適合的乳化劑。分散體除了有乳化劑或沒有任何乳化劑存在下外，也可使用保護膠體制備，保護膠體的含量以所用單體量為基礎計高達100重量％，優選為0.5-30重量％。鑒于工藝工程的觀點，保護膠體可全部或部分地、與單體同時或不同時地、與單體一起或分開地加入；在聚合區的水溶液中加入起始量的保護膠體可能是有利的，此量以單體為基礎，可高達30重量％，優選為高達10重量％。可能提及的天然保護膠體有淀粉、酪蛋白、明膠和藻酸鹽，而可提及的改性天然產品有羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素、還有陽離子改性淀粉。適合的合成保護膠體包括聚(丙烯酸)和其鹽類、聚丙烯酰胺、水溶性丙烯酸的共聚物類、水溶性丙烯酰胺共聚物類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯醇)類和部分皂化的聚(乙烯醇)類。若將部分的保護膠體接枝于聚合物上可能是有利的.乳液聚合通常在30-95℃下進行，優選為75-90℃。聚合介質可只含有水或是水與可與其混合的液體例如甲醇的混合物。優選只用水。乳液聚合可用間歇生產工藝或用包括分步或連續的梯度法的進料工藝方式進行。優選的進料工藝為放置部分聚合批料于聚合區內并加熱至聚合溫度，以引起初始聚合，此后將剩余的聚合批料通常通過幾個分立的進料流(其中一或多個進料流含有成單純狀或乳化狀的單體)，以連續、分步或迭加的濃度梯度方式加入至聚合區，以保持聚合作用。當然，本發明的自由基乳液聚合也可在高溫和減壓下進行。在乳液聚合中，可用分子量調節劑作為調節劑，例如叔十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷、丁基硫醇、烯丙醇、聚THF-雙硫醇、巰基乙醇、乙酰丙酮、巰基乙酸或巰基乙酸酯。優選使這些物質與要聚合的單體成為混合物加入至反應混合物中。分子量調節劑以聚合物為基計的優選含量為0-2重量％，更好為0-1重量％，最好為0-0.5重量％.通常制備的聚合物的水-聚合物的分散體中固體含量為15-75重量％，優選為40-60重量％。分散體可含有一般的輔助劑，例如苛性鉀、氨或乙醇胺作為中和劑、硅酮化合物作為脫泡劑、用二糖苷、硅酮油或蠟減少粘性。紙張涂層糊料含有聚合物作為粘合劑，其用量優選為1-20重量％，特別是5-15重量％，此用量以紙張涂層糊料的顏料為基礎(這些數據只涉及聚合物是如此而非對分散體)。通常顏料是紙張涂層糊料的主要組分。經常使用的顏料例如有硫酸鋇，碳酸鈣，磺基鋁酸鈣，高嶺土，滑石，二氧化鈦，氧化鋅，白堊或粘土糊料。而且，紙張涂層糊料可含有一般的分散劑。適合的分散劑是例如有多(磷酸)或多(丙烯酸)(多鹽)的多陰離子，通常其用量以顏料用量為基計為0.1-3重量％。此外，紙張涂層糊料可含有所謂的＂共粘合劑＂。例如天然的共粘合劑有淀粉、酪蛋白、明膠、和藻酸鹽，和改性的天然產物有羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素，還有陽離子改性淀粉。另外，可使用常規的合成共粘合劑，例如以乙酸乙烯酯或丙烯酸乙烯酯為基礎的化合物。這些化合物的用量以顏料的重量為基礎計為0.1-10重量％。為了制備紙張涂層糊料，各組分以已知方式混合，通常使用的聚合物為水分散體形式。紙張涂層糊料中水含量以紙張涂層糊料為基礎計，通常調節至25-60重量％。紙張涂層糊料可用常規方法涂敷到待涂的紙張(參見Ullmsnn，工業化學百科全書，第四版，17卷，603及其后頁)。被涂敷的紙張可具有變化范圍很大的厚度，包括卡紙板等。優選以2g/m2-50g/m2用紙張涂層糊料(干)涂敷紙張。涂料紙用已知的凹版印刷工藝印刷。涂層紙具有高度的平滑性和良好的光澤。其在凹版印刷中良好的適印性亦由其丟失點少而證明。實施例制備以苯乙烯-丁二烯為基礎的分散體分散體1(D1)起始混合物17.0kg軟化水2.14kg聚苯乙烯種子分散體(固體含量35％，粒子粒度38nm，用10％的芳基磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)穩定)5％進料125％進料2進料118.6kg軟化水42.5kg丁二烯5.0kg苯乙烯1.75kg丙烯酸1.5kg丙烯酰胺，水中濃度為50％0.3kg叔十二烷基硫醇2.50kg十二烷基硫酸鈉，水中濃度為15％。進料20.4kg過硫酸鈉7.0kg軟化水。將起始混合物加熱至85℃并進行初始聚合15min。進料1的其余部分用7小時加料，而進料2的加料起始時間與進料1相同，但加料持續7.5小時。聚合作用再繼續在85℃下進行2小時。由此得到粒子粒度(Malvern自動粒度計)為146nm和固體含量為50％的分散體。其玻璃化溫度為-65℃。分散體2(D2)起始混合物17.0kg軟化水2.14kg聚苯乙烯種子分散體(固體含量35％，粒子粒度38nm，用10％的芳基磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)穩定)5％進料125％進料2進料118.6kg軟化水35.0kg丁二烯12.5kg苯乙烯1.75kg丙烯酸1.5kg丙烯酰胺，水中濃度為50％0.3kg叔十二烷基硫醇2.50kg十二烷基硫酸鈉，水中濃度為15％。進料20.4kg過硫酸鈉7.0kg軟化水。將起始混合物加熱至85℃并進行初始聚合15min。進料1的其余部分用7小時加料，而進料2的加料起始時間與進料1相同，但加料持續7.5小時。聚合作用再繼續在85℃下進行2小時。由此得到粒子粒度(Malvern自動粒度計)為153nm和固體含量為50％的分散體。其玻璃化溫度為-49℃。分散體3(D3)起始混合物17.0kg軟化水2.14kg聚苯乙烯種子分散體(固體含量35％，粒子粒度38nm，用10％的芳基磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)穩定)5％進料125％進料2進料118.6kg軟化水42.5kg丁二烯5.0kg丙烯酸丁酯1.75kg丙烯酸1.5kg丙烯酰胺，水中濃度為50％0.3kg叔十二烷基硫醇2.50kg十二烷基硫酸鈉，水中濃度為15％。進料20.4kg過硫酸鈉7.0kg軟化水。將起始混合物加熱至85℃并進行初始聚合15min。進料1的其余部分用7小時加料，而進料2的加料起始時間與進料1相同，但加料持續7.5小時。聚合作用再繼續在85℃下進行2小時。由此得到粒子粒度(Malvern自動粒度計)為147nm和固體含量為50％的分散體。其玻璃化溫度為-77℃。分散體4(D4，用于對比)起始混合物17.0kg軟化水2.14kg聚苯乙烯種子分散體(固體含量35％，粒子粒度38nm，用10％的芳基磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)穩定)5％進料125％進料2進料118.6kg軟化水26.0kg丁二烯21.5kg苯乙烯1.75kg丙烯酸1.5kg丙烯酰胺，水中濃度為50％0.3kg叔十二烷基硫醇2.50kg十二烷基硫酸鈉，水中濃度為15％。進料20.4kg過硫酸鈉7.0kg軟化水。將起始混合物加熱至85℃并進行初始聚合15min。進料1的其余部分用5小時加料，而進料2的加料起始時間與進料1相同，但加料持續5.5小時。聚合作用再繼續在85℃下進行2小時。由此得到粒子粒度(Malvern自動粒度計)為145nm和固體含量為50％的分散體。其玻璃化溫度為-17℃。分散體5(D5，用于對比)起始混合物17.0kg軟化水2.14kg聚苯乙烯種子分散體(固體含量35％，粒子粒度38nm，用10％的芳基磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)穩定)5％進料125％進料2進料118.6kg軟化水26.0kg丁二烯21.5kg苯乙烯1.75kg丙烯酸1.5kg丙烯酰胺，水中濃度為50％0.6kg叔十二烷基硫醇2.50kg十二烷基硫酸鈉，水中濃度為15％。進料20.4kg過硫酸鈉7.0kg軟化水。將起始混合物加熱至85℃并進行初始聚合15min。進料1的其余部分用7小時加料，而進料2的加料起始時間與進料1相同，但加料持續5.5小時。聚合作用再繼續在85℃下進行2小時。由此得到粒子粒度(Malvern自動粒度計)為141nm和固體含量為50％的分散體。其玻璃化溫度為-16℃。表1給出聚合物組成的重量百分比如下。表1分散體被用作為下列組成的紙張涂層糊料中的粘合劑(份數以重量計)。50份細分粘土50份粗分粘土0.75份粘度調節劑(SterocollD，由BASF提供)0.2份具有分子量為4000的聚(丙烯酸)的鈉鹽(聚鹽由BASF提供)4.5份粘合劑分散體(按照D1-D5)固體含量56％pH8.5-9(用NaOH調節)。這些紙張涂層糊料以以下方式進行進一步的加工使用無木材的涂層原紙作為原紙，其單位面積重量為38g/m2。涂層糊料以10g/m2的速率涂敷于紙的兩面，使用一臺運轉速度為1000m/min的試驗用涂層機(用輥筒涂敷，葉片配比)。借助于紅外干燥裝置和空氣干燥的方法調節紙幅的水分為5.0％。紙幅通過一臺超級砑光裝置用單程上光。線壓為250kN/m，幅速為300m/min，溫度為80℃。應用試驗A)用一臺I.G.T.試驗印刷機測定抗干粘失性用增速法印刷試驗帶條。最大印刷速度為100cm/s。油墨在線壓為35kp/cm下涂敷。在所謂粘失性分析中，記下第一個粘失點(即紙張涂層糊料從紙上撕離的第一點)并計數粘失點至第十點。抗干粘失性以cm/s的形式給出，即發生第十個粘失點的印刷速度。B)按照DIN54.502在75度測量角下進行光澤度的測定。數值大表示光澤度高。C)按DIN53.107(用Bekk方法測定光滑度)中的規定測定光滑度。D)在以下規定的基礎下進行粗糙度的測定DIN4762表面粗糙度DIN4768使用電觸針儀測定粗糙度參數Ra、Rz和Rmax。所使用的儀器為Hommel試驗儀T20A，由Hommelwerke提供。作為粗糙度測定給出的讀數為Ra值。E)丟失點(missingdot)的測定在NFQ61-002-Helio試驗基礎上-在一臺I.G.T.印刷試驗儀AIC2/5上進行。在所印刷的試驗帶條上測定丟失20個點的距離，以mm表示。A-E的試驗結果在下表中示出</tables>*用作對比如同表中結果所示，本發明的產品在粘合力、光澤度、光滑度和粗糙度方面明顯地優于技術人員所熟知的產品。權利要求1.一種用凹版印刷術印刷紙張的方法，其特征為所用紙張用含有粘合劑的紙張涂層糊料涂敷，粘合劑中以粘合劑為基礎計的丁二烯含量至少為65重量％。2.如權利要求1所定義的方法，其特征為紙張用紙張涂層糊料以2-50g/m2的速率涂敷。3.如權利要求1或2所定義的方法，其特征為紙張涂層糊料中粘合劑的含量以顏料含量為基礎計為1-20重量％。4.如權利要求1至3中任何一項所定義的方法，其特征為所用粘合劑是以下化合物為原料的共聚物65-98重量％丁二烯2-35重量％(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯或含有高達20個碳原子的乙烯基芳族化合物0-15重量％一種烯屬不飽和酸、一種酸酐或一種酰胺，和0-30重量％其它單體。5.如權利要求1至4中任何一項所定義的方法，其特征為粘合劑用乳液聚合法制備，并具有50-200的重均粒度。6.如權利要求1至5中任何一項所定義的方法，其特征為粘合劑是在0-1重量％的調節劑存在下用單體聚合制備的，調節劑計量以粘合劑為基礎。7.用紙張涂層糊料涂敷的紙張，其特征為紙張涂層糊料含有的粘合劑中丁二烯的含量至少為65重量％。8.使用權利要求7中定義的紙張在凹版印刷中的用途。9.如權利要求7中所定義并以凹版印刷術印刷的紙張。全文摘要一種用凹版印刷術印刷紙張的方法,其特征為所用紙張用含有粘合劑的紙張涂層糊料涂敷,粘合劑中以粘合劑為基礎計的丁二烯含量至少為65重量%。文檔編號D21H19/00GK1188522SQ96194862公開日1998年7月22日申請日期1996年6月11日優先權日1996年6月11日發明者H·F·羅依伯,D·勞倫茨,W·加伯申請人:巴斯福股份公司