專利名稱：無機陶瓷膜的制備方法
技術領域：
本發明是一種用Al2O3·H2O制備無機陶瓷膜的方法。
在膜催化反應過程中，由于它是將催化反應和膜分離技術結合在一起，可以提高可逆反應的平衡轉化率和節約分離能量；提高平行串聯反應目的產物的選擇性；故在近年來得到了迅速發展。在逆滲透、超過濾、精密過濾、透析、滲透氣化、氣體分離、液體分離等方面得到了廣泛應用。例如在醫療及生物技術方面，已成為分離的重要手段、在化工方面的廢水處理、乙醇水溶液的濃縮、合成氨廠或煉廠尾氣中回收氫、天然氣中除去CO2及H2S、空氣中氧的富集和氮的濃縮等。
組成膜催化劑的膜一般有無機陶瓷膜和有機膜兩種。無機膜具有卓越的耐熱性、高度的化學穩定性、耐腐蝕性、較好的機械強度、良好的耐溶劑性能，膜的孔徑可以精密控制等優良性能。有機膜的最大缺點是不耐高溫，故在需高溫條件下進行的化學反應中，廣泛應用了無機陶瓷膜。
無機陶瓷膜大多采用溶膠-凝膠法制備。制備無機陶瓷膜的主要原料以往都是用醇鋁。在文獻US3941719和US3944658中，介紹了溶膠-凝膠法(Sol-gel)，首先醇鋁在酸性條件下水解，然后在酸性條件下進行縮聚反應，再經老化，制得鋁溶膠，然后向該溶膠中加入粘結劑制成涂膜液，將涂膜液均勻涂到載體上，制成膜。這樣的制備方法由于醇鋁需用醇類、低級烯烴、鋁、氫為原料制得，使制備成本較高，另外制備方法也比較復雜，影響了工業上廣泛應用。為克服用醇鋁制備無機陶瓷膜的缺點，我們發明了無機陶瓷膜新的制備方法。
本發明是采用Al2O3·H2O作原料制備無機陶瓷膜的方法，其過程為首先將Al2O3·H2O粉末加入到預熱至80～90℃的蒸餾水中，使鋁水比為1∶100～200(摩爾比)，攪拌均勻，然后再向蒸餾水中加入有機酸、無機酸、無機酸與強酸性陽離子交換樹脂的混合物，其中有機酸為甲酸、乙酸；無機酸為硝酸、鹽酸、過氯酸；強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯交聯型陽離子交換樹脂[樹脂的固含量為51.32%，重量交換當量為4.56MN/克(干基)]，其酸的加入量為使配料中的氫離子鋁比為11～10.0(摩爾比)，然后該懸浮液升溫至85～99℃；保持回流下進行老化8～80小時，得到透明或半透明單分散性的鋁溶膠，經激光散射粒度儀測定，其結果為平均粒徑＜100納米，粒徑分布范圍10～150納米。向該鋁溶膠中加入粘結劑，配成0.2～1.2摩爾/升濃度的涂膜液，較好的濃度范圍為0.4～0.7摩爾/升，其中粘結劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基甲基纖維素，其加入量為溶膠量的20～40%(重量)。然后將該涂膜液均勻涂于微孔陶瓷的表面，經過自然干燥，程序升溫干燥，程序升溫焙燒至450～600℃，較好焙燒溫度為500～550℃，制得表面均勻的無機陶瓷膜，其中微孔陶瓷的材質為氧化鋁、氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物。
本發明由于采用工業生產的Al2O3·H2O為原料，使制備無機陶瓷膜的原料成本大大降低，另外制備過程比較簡單，克服了用醇鋁為原料的缺點。
實施例1將蒸餾水400毫升預熱至80℃，加入9克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M HClO410毫升，接著再加入苯乙烯交聯型陽離子交換樹脂20克，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至85℃，進行回流老化20小時，然后濾掉樹脂及少量沉積物，獲得外觀較透明的單分散性鋁溶膠。該單分散性鋁溶膠經激光散射儀測定；膠粒平均粒徑83納米，粒徑分布為40～140納米。將該溶膠加入30%(重量)的聚乙烯醇，配成0.2摩爾/升涂膜液，選用φ12×300×1.5毫米氧化鋁膜載體，在25℃真空涂膜5分鐘，自然干燥一夜，程序升溫干燥至150℃，再程序升溫焙燒至580℃，得到涂一次后的膜管，然后，再用相同的涂膜液，在25℃、常壓涂膜5秒，然后以相同的方法干燥焙燒，如此反復兩次，制得膜管，在30℃，以靜態法測定H2，N2氣體的滲透量和兩種氣體的分離系數。測定結果，N2滲透量為0.337×10-5摩爾/米2·秒·帕；H2滲透量為1.026×10-5摩爾/米2·秒·帕，復合膜對氫氮的分離系數為3.04。
實施例2將蒸餾水340毫升預熱至85℃，加入10克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M HNO330毫升，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至90℃，進行回流老化20小時，然后濾掉少量沉積物，獲得外觀較透明的單分散性鋁溶膠，該單分散性鋁溶膠經激光散射儀測定，膠粒平均粒徑52納米，粒徑分布范圍25～90納米。將該溶膠慢慢干燥并焙燒制成無擔載膜，將該膜用Digisorb-2600吸附儀，在液氮溫度下，以容量法進行測定，其孔容為0.270毫升/克，比表面258.0米2/克，最可幾孔直徑37.1 ，平均孔直徑41.9 ，小于45.6 的孔占總孔容積的98%。
實施例3將蒸餾水360毫升預熱至90℃，加入13克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M CH3COOH30毫升，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至90℃，進行回流老化50小時，然后濾掉少量沉積物，獲得外觀半透明的單分散性鋁溶膠，該單分散性鋁溶膠經激光散射儀測定，膠粒平均粒徑87納米，粒徑分布范圍40～130納米。將該溶膠中加入20%(重量)的甲基纖維素，配成0.5摩爾/升的涂膜液，選用φ12×300×2毫米的氧化鈦膜載體，在25℃涂膜時間5秒的條件下，進行涂膜，然后自然干燥，程序升溫干燥，程序升溫焙燒至540℃。如此反復5次，將每次涂膜制得的膜管以靜態法，在30℃測定N2，H2的滲透量和對N2、H2的分離系數，測試結果如表1<
>實施例4將蒸餾水400毫升預熱至90℃，加入7克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M HClO46毫升，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至99℃，進行回流老化80小時，然后濾掉少量沉積物，獲得外觀半透明的單分散性鋁溶膠，該單分散性鋁溶膠經激光散射儀測定，膠粒平均粒徑118納米，粒徑分布范圍56～195納米。將溶膠中加入40%(重量)的羥基甲基纖維素，并分別配成1.1摩爾/升(涂第一次用)和0.7摩爾/升的涂膜液(涂2、3、4、5次用)，選用φ12×300×2毫米的氧化硅膜載體。每次涂膜均在25℃，涂膜時間5～10秒，然后經過自然干燥，程序升溫干燥，程序升溫焙燒至470℃制成膜管，每次涂膜后，用靜態法測試膜性能，測試結果如表權利要求
1.一種用Al2O3·H2O制備無機陶瓷膜的方法，其特征在于先把Al2O3·H2O粉末加入到預熱至80～90℃的蒸餾水中，使鋁∶水比為1∶100～200(摩爾比)，攪拌均勻；然后再向蒸餾水中加入有機酸、無機酸、強酸性陽離子交換樹脂與無機酸的混合物；使配料中的氫離子∶鋁比為1∶1～10(摩爾比)；將該懸浮液升溫至85～99℃，保持回流下進行老化8～80小時；得到透明或半透明單分散性鋁溶膠，向這種溶膠中加入粘結劑配成0.2～1.2摩爾/升濃度的涂膜液，然后將該涂膜液均勻涂于微孔陶瓷的表面，經自然干燥、程序升溫干燥、程序升溫焙燒至450～600℃，制得表面均勻的無機陶瓷膜。
2.根據權利要求1所述的無機陶瓷膜的制備方法，其特征在于向蒸餾水中加入的有機酸為甲酸、乙酸；無機酸為硝酸、鹽酸、過氯酸；強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯交聯型陽離子交換樹脂。
3.根據權利要求1所述的無機陶瓷膜的制備方法，其特征在于向溶膠中加入的粘結劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基甲基纖維素。
4.根據權利要求1所述的無機陶瓷膜的制備方法，其特征在于涂膜液濃度為0.4～0.7摩爾/升。
5.根據權利要求1所述的無機陶瓷膜的制備方法，其特征在于程序升溫焙燒的溫度為500～550℃。
6.根據權利要求1所述的無機陶瓷膜的制備方法，其特征在于粘結劑的加入量為鋁溶膠量的20～40%(重量)。
7.根據權利要求1所述的無機陶瓷膜的制備方法，其特征在于微孔陶瓷的材質為氧化鋁、氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物。
全文摘要
本發明是一種無機陶瓷膜的制備方法，它是用Al
文檔編號C04B41/50GK1111165SQ94112148
公開日1995年11月8日 申請日期1994年5月3日 優先權日1994年5月3日
發明者陳信華, 劉佩環, 許中強 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院