專利名稱：非彩色低輻射系數的涂覆的玻璃制品及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種在基材(如玻璃)上化學汽相淀積一種或多種金屬氧化物的方法，以及由此得到的例如非彩色低輻射系數的涂覆的制品。
本領域已知，當玻璃基材上淀積一層氧化錫之類的透明金屬氧化物膜時，涂覆的玻璃基材可在整個可見光譜具有不均勻的反光性，因為金屬氧化物和玻璃基材的折光指數存在差別。另外，當金屬氧化物層厚不均勻時，涂層往往顯示出通稱作虹彩的多重干擾色效應。這樣的虹彩效應使涂覆的制品美學上為多數建筑應用所不能接受的。所以，已提出多種掩蔽這類虹彩效應和/或降低反射率的方法。
美國專利3，378，396(Zaromb)公開了一種最大限度地降低或消除金屬氧化物和玻璃基材的折光指數之間的差別效應的技術，其中在氧化氣氛(如空氣)中，往靜止的熱玻璃片上同時直接單獨噴涂氯化錫溶液和氯化硅溶液來涂覆玻璃基材。兩種噴涂液的比例一般可以變化以改變涂層中金屬氧化物的重量百分比。所得涂層遍及其厚度方向組成連續變化，例如接近玻璃一涂層界面，涂層主要是氧化硅，離玻璃一涂層界面最遠處的涂層表面主要是氧化錫，在諸面之間，涂層由不同重量百分含量的氯化硅和氯化錫構成。美國專利4，206，252和4，440，882進一步敘述了在Zaromb所述類型的梯度涂層上淀積摻氟氧化錫。
美國專利4，187，336和4，308，316公開了降低玻璃基材上氧化錫涂層虹彩的方法，即在氯化錫層和玻璃基材之間使用厚度和折光指數滿足光學公式的中間層中間層的折光指數等于玻璃基材的折光指數乘氧化錫層折光指數再開平方。
美國專利4，377，613和4，419，386公開了一種降低由玻璃基材上的氧化錫膜產生的虹彩的方法，即在玻璃基材和氧化錫之間提供兩種中間涂層。鄰近玻璃基材表面的中間層具有高的折光指數，而遠離玻璃基材表面且鄰近氧化錫膜的中間層具有較低的折光指數。
美國專利4，853，257公開了一種在玻璃條上淀積低輻射系數薄膜的方法和設備，即將含金屬的涂料反應物以汽相形式導通到玻璃條的上面，而玻璃條承載于裝在非氧化氣氛中的熔融金屬槽上。載氣、未反應的涂料組合物和任何分解的付產物通過汽相形式的反應物射向玻璃條的位置的每一側等距設置的排氣孔從涂覆區除去。
美國專利4，386，117公開了一種在玻璃基材上淀積混合的金屬氧化物涂層的方法，即將汽體混合物對準移動的玻璃條，然后，從等距于汽體混合物進入涂覆區入口的兩個位置的涂覆區排氣。
本發明涉及用于氧化錫或其它金屬氧化物涂層的多層薄膜結構，這種結構降低了反射色的純度，從而使涂層結構呈“非彩色”(neutral)。在氧化錫或其它金屬氧化物涂料涂覆之前，往基材上涂覆兩層。第一層約400-600A厚，優選約450-550A，并具有約1.66-1.73、優選1.68-1.72的折光指數。第二層約350-550A厚，優選400-500A，并具有1.76-1.83、優選1.78-1.82的折光指數。當這兩層涂覆在氟摻雜的氧化錫或其它相似折光指數的涂層下面時，顯然降低了反射色純度，從而使涂覆的玻璃更象未涂覆的玻璃。這兩層可具有單獨的折光指數，或者折光指數在整個涂層厚度方向上可以變化，只要平均有效的折光指數在所需范圍內即可。取得這種“非彩色”效應所需的具體折光指數通過氧化錫或其它涂層的折光指數和基材(如玻璃)的折光指數確定，且對于其它涂層或具有不同折光指數的基材可能需要最佳化。


圖1示出了按照本發明的涂覆的制品，它包括透明的基材10，第一底涂層12和第二底涂層14，以及金屬氧化物層16。
參考圖1。圖1示出了按照本發明的涂覆的制品。一般來說，該制品包括基材10，例如本發明包括但不限于塑料和/或透明或著色的玻璃，基材上具有一層輻射系數比未涂覆的基材最好要低的金屬氧化物層16，且由于兩層底涂層12和14，顯示出最低的反射色。在以下的討論中，基材是玻璃基材。涂層16一般是由金屬氧化物如氧化鈦、釩或鋯，優選氧化錫構成。
可采用美國專利申請號08/017，930(申請日1993年2月16日)介紹的涂覆方法和設備制備圖1的涂覆的制品，該文獻有關內容結合入本文作參考。
一般來說(不限于本發明)，玻璃條板的厚度約0.08-約0.50英寸(約2-約13mm)并分別以約700-約100英寸(約17.80-約2.54米)的速率移動。承載玻璃條板的熔融錫浴的溫度為約1000°F(538℃)-約2000°F(1094℃)。
在兩層底涂層上淀積氧化錫膜的涂覆臺(Station)最好是美國專利4，853，257介紹的類型，該文獻有關內容結合入本文作參考。氮和涂料蒸汽的流率最好為約350-約700標準升/分鐘(SLPM)。廢汽流率最好為約375-約770SLPM。玻璃條板的速率為約200-700英寸(5.08-17.78米)/分鐘，進入通過涂覆臺或從里出來的玻璃條板的溫度最好約1170-1250°F(635-675℃)。
在以下討論中，兩層底涂層12和14分別是由在約750°F-1500°F(約400℃-815℃)的溫度及氧存在下能被揮發和轉化為它們的相應的氧化物的含錫前體和含硅前體的混合物制成。可以理解，本發明不限于此，且在這些討論的涂覆法中，含其它金屬的前體也可以與涂覆裝置一起使用。
可用于本發明的硅化合物的例子包括但不限于四乙氧硅烷、硅烷、二乙基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧硅烷和美國專利3，378，396(Zaromb)和美國專利4，187，336，4，308，316，4，377，613，4，419，386，4，206，252，4，440，822和4，386，117中公開的硅化合物，這些專利結合入本文作參考。已用于本發明的化合物包括二乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧硅烷、二乙基二氯硅烷、四甲基環四硅氧烷和三乙氧基硅烷。除了上面討論的含硅前體外，本發明預計還可使用能轉化成它們的相應的硅氧化物的含硅前體，而且以含金屬前體的摻合的形式用于形成基材(如玻璃基材)上的所需底涂層，即具有適用于產生所需折光指數的氧化物比的混合的氧化物底涂層。
當尋求用含硅前體形成氧化硅涂層時，本技術領域專業人員一般不會選擇具有Si-O鍵的前體，因為礦物石英(SiO2)的穩定性表明，事實上對斷鍵來說，它是最強的鍵之一。所以，使前體中Si-O鍵斷鍵交重新排列成含有涂料所需的氧化硅鍵的網狀晶格是很難的，例如硅氧烷鍵要求高溫和/或長時間形成相應的氧化硅涂料。為此，本領域專業人員并不期望著具有硅氧烷結構的含硅前體用于在移動的基材上形成氧化硅涂層。
不過已確定，如果帶有Si-O鍵的化合物帶有至少一個特定的官能團，則具有Si-O鍵的含硅前體的反應性以及因此其涂層形成速率將得到增加，即使鍵強似乎并沒有預示著在其涂層形成性方面有什么可觀測到的變化。能給出含Si-O鍵的含硅前體且易轉化成氧化硅涂料的官能團有氫、鹵素、乙烯化物和α-氯代烷基化物。通過適當選擇官能團可滿足含硅前體反應性的需要。含硅前體并不限于其上只具有上述取代基。只要在帶有Si-O鍵的含硅前體上存在一個或多個上述官能團，則也可以存在其它基團如烷基和以下將充分介紹的其它取代基，而對含硅前體的總體活性沒有顯著有害作用。在美國專利申請號08/017，930(申請日1993年2月16日)中詳細介紹了合適的化合物，該專利所公開的有關內容在此結合入本文。
用于本發明的具體化合物有四甲基環四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和三乙氧基硅烷。可用于本發明的具體化合物包括但不限于甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲基氯代甲氧基硅烷、甲基氯代二甲氧基硅烷、氯代三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三乙氧甲硅烷基乙炔、三甲基丙炔基硅烷、四甲基二甲氧硅烷、四甲基二氯二硅氧烷、四甲基環四硅氧烷、三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、五氯乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
在玻璃基材上化學汽相淀積混合氧化物中可與上述含硅前體一起以混合物形成使用的含金屬前體包括在500°F(260℃)或低于此溫度能揮發且與含氧氣體反應形成相應的金屬氧化物的含金屬前體。可使用的化合物(不限本發明)最好包括有機金屬化合物，其中金屬包括但不限于鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、銠、釕、鈀、銦、銻、碲、鉭、鎢、鉑、鉛、鉍、鋁和錫。在這些金屬化合物中，最優選錫化合物。這里可使用的錫化合物的例子有以下結構式Ⅱ定義的化合物
其中R6、R7、R8和R9可相同或不同，包括但不限于鹵素、優選Cl或F，C1-10烷基(優選C1-4烷基)，如-CH3，C6-11芳基(優選C6-9芳基)，如-C6H5。在本發明的實施例中，任何其它有機或無機官能團均可使用，只要所得化合物的汽相壓力在約500°F(260℃)以下為至少0.01磅/平方英寸(絕對壓力)即可。
在玻璃基材上化學汽相淀積相應的一種或混合的金屬氧化物中，包括那些帶有Si-O鍵在內的上述含硅前體既可以單獨使用，也可與上述有機金屬化合物的混合物的形式使用。不過，當單獨使用含硅前體或含其它金屬前體的混合物往移動的基材上化學汽相淀積單獨一種或混合的氧化物時(例如涂覆沿熔融金屬槽前進或輸送帶上的玻璃條板)，最好具有一氧化硅淀積速率以足以涂覆移動的玻璃基材。例如，當涂覆前進的玻璃條板時，如果氧化硅的淀積速率較低，則玻璃條板速率必須降低。更具體的說，為了在以線速高于約300英寸(7.62米)/分鐘移動的玻璃條板上淀積約1200埃厚的涂層，用于汽相淀積法的所有類型的含硅前體的淀積速率最好增大以達到均勻涂覆。
多種材料已經過鑒定，可用于加速由其前體得到的氧化硅的淀積速率。每種加速劑的類型和功能一定程度上取決于要使用的含硅前體。對于具體的涂覆制品和用于淀積所需涂層(特別是本發明混合的氧化物)的方法，已測定了結合情況。還測定了在涂層形態的改變和控制方面有有益作用的某些前體和加速劑結合物之間存在的協同效果。
在本發明的實施中可用于提高氧化硅淀積速率而單獨或與另一氧化物(如氧化錫)一起使用的加速劑定義如下(1)路易斯酸，如三氟乙酸和鹽酸。
(2)路易斯堿，如NaOH，NaF，CH3OH，CH3OCH3和S(CH3CH2)2。
(3)水。
(4)氮、磷、硼和硫化合物，其結構式如下

其中Y選自氮、硼和磷，R10，R11，R12，R13和R14選自下列官能團，以下稱作F組氫;
鹵素，優選Cl;
C2-10、優選C2-4鏈烯基或取代的鏈烯基，如-CH＝CH2，C1-10、優選C1-4全鹵烷基或取代的烷基，如-CClH2或C1-10、優選C1-4鹵代烷基或取代的烷基，如-CCl2CH2CH3;
C1-10、優選C1-4酰氧基，如-OCOCH3;
C2-10、優選C2-4炔基或取代的炔基，如-C≡CH;
C1-10、優選C1-4烷基或取代的烷基，如CH3，-CH2CH2CH3;
C6-10、優選C6-9烷基或取代的芳基，如-C6H4CH3;
C1-10、優選C1-4烷基或取代的芳基，如-OCH2CH3;
其中所述取代基是上述E族，這類化合物的例子包括但不限于亞磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、硼酸三甲酯、PE5、PCl3、PBr3、PCl5、BCl3、BF3、(CH3)2BBr、SF4和HO3SF。在本發明的實施例中，已使用亞磷酸三乙酯。
(5)可使用具有以下結構式Ⅲ的鋁化合物，以加速單獨或與含其它金屬的前體(可以理解“含其它金屬的前體”不包括含鋁前體)一起下使用的含硅前體的淀積速率
其中R15，R16和R17可相同或不同，選自G組鹵素，優選Cl;
-O-R17，其中R17是C1-10、優選C1-4的直鏈、支鏈或取代的烷基，取代基選自上述E組;
-S-R18，其中R18等同于上述R17;
-NH2;
R19-N-R20，其中R19和R20是C1-10、優選C1-4的直鏈或支鏈烷基或取代的烷基，取代基選自上述E組(不為膦基如-PH2)，以及NR21，其中R21形成了C2-10、優選C2-6環基，取代基選自上述E組(不為膦基)。
(6)臭氧。
本發明的著色劑使沉積速率增大的機理并不完全清楚。可用于實施本發明的組分的量在下表1中給出。
表1化合物 mol.%寬范圍 優選范圍含金屬的前體 0.005-5.0 0.1-2.0含硅的前體 0.0001-5.0 0.05-2.0
含氧氣體 1.0-99.0 5.0-50.0著色劑 0.0001-10.00 0.01-2.0按照本發明，當基材10(見圖1)，如玻璃基材，經過混合型氧化物(如氧化硅和氧化錫的混合物)的化學汽相淀積在上面得到底涂層12和14時，涂層16的特征在于涂覆的制品中虹彩大大降低。對于實質上包括氧化硅和氧化錫的兩個底涂層來說，鄰接于玻璃的第一底涂層12包含比第二底涂層要高的氧化硅與氧化錫之比，而第二底涂層具有較高的氧化錫的比例，以得到較高的折光指數。第一底涂層最好具有約1.66-1.73、最佳約1.68-1.72的折光指數，厚度為400-600、優選450-550埃。第二底涂層最好具有1.76-1.83、最佳約1.78-1.82的折光指數，厚度為350-550、優選400-500埃。金屬氧化物涂層16(優選氧化錫)的厚度至少約1600埃。之后，可提高氧化錫涂層的厚度，以降低涂覆制品的輻射系數。氧化錫涂層16優選的厚度為約2600-3600埃，較好3000-3400，最佳約3200埃。氧化錫涂層16最好用氟摻雜，以便對于任何給定厚度，輻射系數為最佳。
已經確定，當采用加入一種或多種本發明的著色劑如磷化合物、鋁化合物或硼化合物進行在玻璃上化學汽相淀積混合的金屬氧化物時，發現在涂層中分散著少量基礎原子如磷、鋁或硼。在涂層中存在磷、鋁和/或硼由于降低了結晶度(結晶度達到0%)影響了所得涂層的形態，從而降低了以光霧形式觀測到的光散射性。混入涂層中的磷、鋁或硼的含量是工藝變量的函數。在本發明的實施例中，以175-730英寸(4.25-18米)/分鐘移動且溫度為1180°F(637℃)-1220°F(660℃)的玻璃條板用磷化合物作著色劑的氣體混合物涂覆;著色劑的摩爾比為0.01-0.5。經實測，涂層中分散有1-12原子百分數的磷。本發明包括使用0以上和15以下原子百分數的著色劑，優選1-5原子百分數。
采用美國專利申請08/017，930(申請日1993年2月16日)中介紹的方法和設備，在移動的玻璃條板上制備以下實施例的涂覆的制品。該文獻的相關內容在此并入本文作參考。在該方法中，玻璃穿過兩個涂布機。第一個涂布機有兩個涂布段沉積兩種涂層，各涂層含有氧化錫和二氧化硅的混合物且各涂層具有適當的各自的折光指數和厚度。第二個涂布機在混合的鋅和硅氧化物的兩層頂上沉積氟摻雜的氧化錫涂層。在以下實施例中，按照美國專利4，853，257介紹的方法沉積氟摻雜的氧化錫涂層。
用于沉積以下實施例的混合的錫和硅氧化物的含硅和含金屬的前體是三氯化-丁基錫和四乙氧基硅烷。水和亞磷酸三乙酯用作加速劑。第一個涂布機的第一涂布段沉積由氧化錫和二氧化硅構成的混合氧化物涂層。薄膜的組成中也包括磷，因為它起著沉積速率加速劑的作用。第一涂布機的第二涂布段沉積混合的氧化物，它也是由氧化錫和二氧化硅構成，但氧化錫的比例較高且折光指數相應地較高。利用單獨沉積在玻璃上的涂層的Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry(VASE)測試法測定混合的錫和硅氧化物涂層的折光指數和厚度。利用由制得的涂層和單獨在玻璃上分析得到的數據，用統計的方法調節多層涂覆的制品中混合的錫和硅氧化物的折光指數和厚度。利用Hunter的方法測定色飽和指數。Hunter在“Food Technology”(第32卷第100-105頁和“The Measurement of Appearance”(Wiley&Sons，New York，1975)中討論了本領域專業人員一般用于定量物體顏色可見度的公式 。Hunter值為12或以下的涂覆的玻璃產物被認為是無明顯可見的顏色。所有以下實施例的色飽和指數完全在最低限12以下。
從以下具體實施例的說明中可以進一步理解本發明。
實施例1使溫度約1215°F(約657℃)的0.19英寸(4.8mm)厚的玻璃基材在空氣載體氣中以蒸汽形式的涂覆反應物逐一進行接觸以沉積三層本發明的涂層。使含硅涂料反應物(0.6mol.%四乙氧基硅烷，TEOS和含錫涂料反應物(0.271mol.%一丁基氯化錫，MBTC)的第一反應物蒸氣混合物(蒸汽溫度268°F，181℃)在玻璃基材上進行熱反應。第一混合物另外含有0.201mol.%水和0.241mol.%磷酸三乙酯(TEP)加速劑，以在玻璃基材上形成折光指數1.663且厚540埃的第一氧化硅/氧化錫涂層。含硅涂料反應物(0.448mol.%TEOS)和含錫涂料反應物(0.401mol%MBTC)的第二反應蒸汽混合物(蒸汽溫度271°F，133℃)在第一涂層上進行熱反應。第二混合物還含有0.375mol.%水和0.132mol.%TEP加速劑，以沉積折光指數1.795且厚450埃的第二氧化硅/氧化錫涂層。最后，用一丁基氯化錫和三氟乙酸的蒸汽混合物沉積厚度為3055埃的氟摻雜的氧化錫層。最后的涂覆制品的輻射系數為0.212，色飽和指數為5.90。
實施例Ⅱ按實施例Ⅰ的方式制備涂覆的制品，只是有以下不同。玻璃基材厚0.13英寸(3.3mm)，表面溫度1222°F(661℃)。在第一混合物中，TEOS濃度為0.33mol.%，MBTC濃度為0.284mol.%，TEP濃度為0.417mol.%，水含量為0.803mol.%，且蒸汽溫度為258°F。在第二混合物中，TEOS濃度為0.59mol.%，MBTC濃度為0.763mol.%，TEP濃度為0.169mol.%，水含量0.703mol.%，且蒸汽溫度為257°F(125℃)。第一氧化硅/氧化錫層的折光指數為1675，厚度為475埃。第二氧化硅/氧化錫層的折光指數為1.786，厚度為450埃。氟摻雜的氧化錫層厚度為2815埃。涂覆制品的輻射系數為0.225，且色飽和指數為4.00。
實施例Ⅲ按實施例Ⅰ的方式制備涂覆的制品，只是有以下不同。玻璃基材與實施例Ⅱ中的相同，且表面溫度1219°F(659℃)。在第一蒸汽混合物中，含0.336mol.%TEOS，0.279mol.%MBTC，0.404mol.%TEP，0.802mol.%水，且蒸汽溫度為287°F(142℃)。在第二蒸汽混合物中，含0.579mol.%TEOS，0.765mol.%MBTC，0.16mol.%TEP，0.703mol.%水，且蒸汽溫度為270°F(132℃)。第一氧化硅/氧化錫層的折光指數為1.685，厚度為507埃。第二氧化硅/氧化錫層的折光指數為1.801，厚度為441埃。氟摻雜的氧化錫層厚度為3030埃。涂覆制品的輻射系數為5.80，且色飽和指數為0.218。
雖然舉例說明了本發明的幾個實施方案，但不背離本發明的精神實質和所附權利要求的范圍的條件下，本領域專業人員將會做出不同的改進和變型。
權利要求
1.一種非彩色低輻射系數的涂覆的制品，包括a.折光指數約1.5-1.6的透明基材；b.折光指數約1.66-1.73且厚度約400-600埃的第一透明涂層；c.折光指數約1.76-1.83且厚度約350-550埃的第二透明涂層；d.折光指數至少1.86且厚度足以使涂覆的制品的輻射指數降低到低于未涂覆的基材的輻射指數的金屬氧化物層。
2.按照權利要求1所述的制品，其中金屬氧化物涂層是氧化錫。
3.按照權利要求3所述的制品，其中氧化錫用氟摻雜以降低涂覆制品的輻射系數。
4.按照權利要求3所述的制品，其中氧化錫層厚度為至少1600埃。
5.按照權利要求4所述的制品，其中氧化錫層厚度為約2600-3600埃。
6.按照權利要求5所述的制品，其中氧化錫層厚度為約3000-3400埃。
7.按照權利要求5所述的制品，其中第一透明涂層的折光指數約1.68-1.72。
8.按照權利要求5所述的制品，其中第一透明涂層厚度約450-500埃。
9.按照權利要求9所述的制品，其中第二涂層的折光指數約1.78-1.82。
10.按照權利要求9所述的制品，其中第二涂層的厚度約400埃-500埃。
11.按照權利要求9所述的制品，其中第一透明涂層包含氧化硅和氧化錫的混合物。
12.按照權利要求1所述的制品，其中第二透明涂層包含氧化硅和氧化錫的混合物。
13.按照權利要求1所述的制品，其中第一和第二透明涂層包含氧化硅和氧化錫的混合物。
14.按照權利要求13所述的制品，其中金屬氧化物是氧化錫。
15.一種涂覆基材以提供非彩色低輻射系數的涂覆的制品的方法，包括以下步驟a.往折光指數約1.5-1.6的透明基材上沉積折光指數約1.66-1.73且厚度約400-600埃的第一透明涂層;b.在所述第一涂層沉積折光指數約1.76-1.83且厚度約350-550埃的第二透明涂層;以及c.在所述第二涂層上沉積折光指數至少1.86且厚度足以使涂覆的基材的輻射系數降低到低于未涂覆的基材的輻射系數的透明氧化物涂層。
16.按照權利要求15所述的方法，其中金屬氧化物層是厚度為至少1600埃的氧化錫。
17.按照權利要求16所述的方法，其中金屬氧化物層是厚度為至少2600-3600埃的氟摻雜的氧化錫。
18.按照權利要求17所述的方法，其中第一涂層含有氧化硅和氧化錫的混合物，其折光指數約1.68-1.72，厚約450-550埃。
19.按照權利要求18所述的方法，其中第一涂層含有氧化硅和氧化錫的混合物，其折光指數約1.78-1.82，厚約400-500埃。
20.一種非彩色低輻射系數的涂覆的制品，包括a.透明基材;b.沉積在基材表面上且折光指數高于基材的折光指數的第一透明涂層;c.沉積在第一涂層上且折光指數高于第一涂層的第二涂層;以及d.沉積在第二涂層上且折光指數高于第二涂層的金屬氧化物涂層，該層厚足以使涂覆的基材的輻射系數降低到低于未涂覆的基材的輻射系數，且能產生因基材和涂層的折光指數的不同而造成的有色反射，從而第一和第二涂層的折光指數和厚度減少了有色反射，由此涂覆的制品為非彩色外觀。
全文摘要
涂覆的制品及其制備方法，其中利用兩層中間層降低了由于透明基材的折光指數和金屬氧化物層的折光指數的不同造成的虹彩。兩層中間層中第一層緊貼于基材，其折光指數比基材的要高，但低于第二層的，且第二層的折光指數高于第一層的折光指數，但低于金屬氧化物層的折光指數。
文檔編號C03C17/245GK1100392SQ9410620
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月2日 優先權日1993年6月4日
發明者G·A·紐曼, R·L·斯圖爾特-戴維斯 申請人:Ppg工業公司