專利名稱：石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化產品的產生方法
技術領域：
本發明涉及作為氣體凈化劑用的石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的生產方法，具體地說涉及高效脫硫劑的生產方法。
從裝備熱電站的燒重油鍋爐或燒煤鍋爐排出的氣體中除去硫的氧化物一直采用濕法(例如石灰石-石膏法)或干法。但是，人們希望研究出簡單經濟的脫硫法代替上述方法。
另一方面，燒煤鍋爐排放大量煤灰，并且利用其中一部分作為一種摻入水泥中的材料或者用于改良土壤，但是為了提高煤灰利用水平，本發明人等研究了利用煤灰作干式脫硫劑(特開昭61-209038/1986)。
利用煤灰的脫硫劑基本上按下法生產，即在由熟石灰、石膏和煤灰組成的原料混合物中加入水，然后在水蒸汽氣氛中加熱得到的漿料使之水合固化，再對得到的材料進行研碎處理、分選和干燥(一步固化法，參見圖2)。這樣得到的脫硫劑是多孔性硬化材料，并且具有將廢氣中所含的SO2固定為化學穩定性的CaSO4而除去SO2的特點，如以下反應式(Ⅰ)所示
式中X表示脫硫劑中除Ca(OH)2之外的諸成分。
然而，要使干式脫硫工藝實用，開發在高產率下大規模生產高活性脫硫劑的技術是非常重要的。
人們參照上面的方法研究成功了這樣一種方法，即首先將所說的原料混合物加熱一次使之水合固化，然后粗磨，將經研磨的材料造粒，并且使這種材料第二次固化，借以提高產率和縮短生產所需的時間(特開昭62-254824/1987，二步固化法，參見圖3)。但是，所制得脫硫劑的脫硫性能稍遜于作為基本生產方法的上述一步固化法。而且就生產方法而論，仍需一種更加簡單的方法。
本發明目的在于提供一種生產石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化產品的方法以提供高性能脫硫劑，該方法操作簡便，產率高。
本發明涉及一種生產石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化產品的方法，此方法包括在由石灰、石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化產物與含硫的氧化物的氣體接觸后得到的廢脫硫劑和煤灰組成的混合物中加水，接著捏和所得到的混合物，然后用有一直徑為2-10mm孔的漏板(nozzleplate)擠壓得到的捏和料得到子彈狀材料，水合固化所說的子彈狀材料，然后干燥。


圖1繪出一個說明本發明生產脫硫劑方法的一種具體實施方案流程圖。
圖2繪出一個說明除傳統生產脫硫劑方法外還包括研磨和分選操作的一步固化法的流程圖。
圖3繪出一個說明除傳統生產脫硫劑方法外還包括造粒操作的二步固化法的流程圖。
圖4是一幅視圖，說明本發明中使用的固化設備的一種具體實施方案。
本發明中使用的基本原料是石灰、石膏和煤灰的混合物，一般是熟石灰[Ca(OH)2]、二水合石膏(CaSO4·2H2O)和煤灰的混合物。在這種場合下，為了使最終得到的水合固化產物具有所需的脫硫性能，相對于100份重量初始原料應當加入至少30份重量或更多水，優選40份重量或更多水。但是，這種含水的原料混合物呈漿狀，不能用于直接成形。
因此，有人提出加熱原料漿的方法使原料漿水合固化，然后粗磨此固化產物并造粒。但是，這種包括造粒工序的二步固化法與一步固化法相比產品性能較差，據認為這是由于造粒時在顆粒表面上形成致密層的緣故。
本發明提出一種無需造粒直接使原料混合物成形生產脫硫劑的方法，所生產出的脫硫劑性能優于二步固化法得到的產物。
本發明人等發現，如將廢脫硫劑加入到原料漿中，此原料漿的水合速度增加，以致于可以使此原料漿直接成形，而且所得到的脫硫劑在脫硫性能方面優于現有技術產品。
本發明人還發現，與其它CaSO4源相比，廢脫硫劑水合固化速度高得多。而且如果用廢脫硫劑作為CaSO4源加入到原料中，即使加水量幾乎與二步固化法中的相同，達到40-45%，也可以獲得一定硬度，在此硬度下上面提到的原料混合物無需預固化只通過捏和就能進行擠壓成形。
此廢脫硫劑可以是與含硫氧化物氣體接觸過的石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產物。此混合物可以是用傳統生產方法或用本發明方法獲得的混合物。
本發明將參照附圖作更詳細說明。
圖1示出按本發明方法生產脫硫劑的流程圖。作為生產脫硫劑的原料熟石灰[Ca(OH)2]、石膏(按CaSO4計算)和煤灰間的相應混合比，分別優選15-70(最好15-50)份重量、5-40(最好5-20)份重量和10-80(最好30-80)份重量。此外，可以使用生石灰(CaO)代替熟石灰作為與SO2反應的主要原料;這樣做的優點在于捏和時產生的熱量將增加水合固化速度。另一方面，作為CaSO4源，廢脫硫劑有利于達到本發明目的。即，用廢脫硫劑作為CaSO4源在捏和時的水合固化速度，比采用二水石膏作為CaSO4源時高得多;而且如果用與廢脫硫劑中所含的有相同形式的無水石膏，水合固化速度也比使用廢脫硫劑時低得多。后面將更詳細介紹所說廢脫硫劑的特性。
把由熟石灰、廢脫硫劑和煤灰組成的原料混合物進行干式混合，必要時然后向此混合物中加水，接著捏和。確定加水量時，不僅應當考慮得到的脫硫劑的SO2吸收能力，而且還應當考慮所說脫硫劑的產品產率、強度和加工性等。為達到本發明最佳性能，相對于100份重量原料混合物(干基)來說，加水量為30-45份重量，優選35-42份重量。至于捏和時加入的水，可以使用工業級質量的水而無任何具體限制。如果加入的水量小于30wt%，則混合形成干的松散狀態，降低產品產率和減小所得脫硫劑強度。另一方面，如果加水量超過45wt%，則捏和料放入擠壓機時形成的產品互相粘結，得不到適用的脫硫劑。此外，如果加水量增加，則干燥時除去的水量也自然會增加，出現加熱所致的經濟方面的缺點。另外，捏和時可以加入水泥促凝劑，例如水玻璃、CaCl2、NaOH、KOH、Na2SO4、Na2CO3、K2CO3硅凝膠等。在這種情況下，水合固化速率增加，但是生產成本因加入添加劑而提高。
仔細控制原料混合物的捏和時間，使組成均一并且使所得捏和料的硬度值處于規定范圍內。利用針入度試驗測量針入度即可容易地評定硬度。負荷50克重的直徑1mm的針5秒鐘刺入的深度(mm)定義為針入度。它的數值愈小，樣品愈硬。本發明中針入度等于或小于150時，則得到的硬度值達到了捏和料適于擠壓成型操作的數值。另一方面，如果得到的捏和料太硬，不僅不能向擠壓機送料，而且捏和及擠壓操作本身不能進行。優選的針入度在50-150范圍內。
按本發明將捏和料擠壓成形時，與造粒成形時相比，所說硬度的允許范圍顯著變寬。這個事實是個很大的特點。也就是說，進行傳統的造粒操作時，存在顆粒間互相碰撞結合的現象，而且由于顆粒在造粒機內壁表面上經受滾動運動，使水在顆粒表面上滲出。因此，在造粒操作時，顆粒間易于互相粘結，所以必須減少加水量或者通過固化操作事先減少游離的水量。為了有可能使Ca(OH)2-CaSO4-煤灰-水混合物或其水合固化產物造粒成形，所說針入度最好例如處于50-100范圍內。但是按照本發明的擠壓法，與所說的造粒成形法相比甚至于可以處理針入度比150小的更軟的捏和料而無水滲出。
在本發明中，將針入度適當的捏和料送入擠壓機中，通過具有直徑為2-20mm(最好為2-10mm)的孔的嘴擠壓，將擠出料截斷成長約5-30mm的子彈狀物質。確定所說脫硫劑適用尺寸時不僅應當考慮脫硫劑性能，而且還應當考慮脫硫劑裝入吸附柱后通入待處理氣體時的壓力損失等。也就是說，SO2與本發明產品間的吸附反應決速步驟為SO2分子在所說脫硫劑內部擴散的過程，所以脫硫劑粒徑愈小，吸附性能愈好，但另一方面，氣體通過吸附柱時的壓力損失卻增加。因此，存在一個適當的粒徑范圍。在本發明中，將裝在擠壓機上的漏板上的孔徑設計在2-10mm范圍內。
對于本發明中擠壓成形用擠壓機并無具體限制，但是裝在擠壓機上的漏板對于決定所得脫硫劑的性能卻很重要。
本發明的優選方案是將擠壓機中的捏和料擠壓成線狀，然后靠其自身重量自然截斷成長約5-30mm的子彈狀物質。為了獲得這種材料，漏板厚度最好處于1-5mm范圍內。若漏板厚度太大，則擠出料形成似面條的長線狀，因此在將其送入脫硫設備中前，應增加切斷工序。
如果將捏和料研磨成粉或細小物質，然后象現有技術中那樣進行造粒之類成形操作，那么水就會在顆粒表面上滲出并且形成致密層，以致使所說脫硫劑活性降低許多。反之，按本發明在擠壓成形時形成的斷面會改善所說脫硫劑活性，而且相當于外園周的表面也得到活化。也就是說，在微觀上講這種擠壓法遵循下面提到的歷程按這樣一種方式間歇式擠壓捏和料，即擠壓到微米級長度后停止一瞬間，然后再擠壓到微米級長度，并且當其從漏板中擠出時稍微延長一段時間。這樣，擠出物的表面絕不會處于光滑狀態，而處于微觀上的鱗片狀態。本發明擠壓成形法的最大特點是在擠出材料表面上形成鱗片狀的許多突出部分和凹陷部分。此外，這樣形成的鱗片狀表面使氣體容易向顆粒內部擴散。這種擠出物的表面性質隨著捏和料的水含量和擠壓機漏板的厚度等而改變，而且制取具有所需性能的作為脫硫劑的擠出物的水含量為30-45%，最好為35-42%。
另一方面，擠壓機模板厚度愈小，擠壓壓力就愈低。與通過厚的漏板擠壓相比，在擠壓壓力低的場合，擠出物具有粗糙的顆粒包皮從而可得密度低的多孔脫硫劑。
必要時可以將處于子彈狀形態下的擠出物進一步截斷或除去細粒，然后使之進行蒸汽固化和干燥處理，制成本發明的脫硫劑。
據認為加入廢脫硫劑能促進水合固化速率的理由如下即據認為當形成Ca(OH)2-CaSO4-煤灰組合物的水合固化產物時，煤灰的作用在于提供Al2O3和/或SiO2形成Ca(OH)2-CaSO4-M-H2O表示的化合物，其中M表示Al2O3和/或SiO2。
當化合物Ca(OH)2-CaSO4-M-H2O吸附和氧化SO2時，按下反應
生成CaSO4，此時M游離出來(再生)。
廢脫硫劑作為CaSO4源時，其中已經包含有M，而且即使M不從煤灰中分解出來，Ca(OH)2-CaSO4混合物的水合固化反應也容易進行。
然而，當使用二水合石膏(CaSO4·2H2O)、半水合石膏(CaSO4·1/2H2O)和無水石膏(CaSO4)之類作為CaSO4源時，只要M從煤灰中分解出來就不會出現Ca(OH)2-CaSO4-M-H2O化合物的形成反應;因此，與用廢脫硫劑作為CaSO4源相比，此反應速率顯著降低。如上所述，使用廢脫硫劑作為CaSO4源時水合固化產物的形成機理，與采用其它CaSO4時有本質上的不同。正如前面介紹過的那樣，進行現有技術中的造粒成形操作時，存在水在顆粒表面上滲出的現象。由于這種水中含有可溶性鹽，所以在固化(水合硬化)過程中在顆粒表面形成含有可溶性鹽的致密層，因而阻礙SO2向制得的脫硫劑內部擴散。既然廢脫硫劑中含有已經從煤灰中滲出的諸成份，例如Na、K、Mg、Mn等，那么在造粒操作時滲到顆粒表面上的可溶性鹽的濃度就比使用石膏作為CaSO4源時高，因而制得脫硫劑顆粒表面變得更致密，導致脫硫性能顯著降低。
此外，進行本發明的擠壓成形操作時，如上所述顆粒表面變成鱗片狀，而進行造粒成形操作時，所形成的表面不僅是光滑表面，而且如上所述，也形成致密層。因此，SO2的吸附性降低。
在生產本發明固化產物的過程中，影響產品性能的因素包括原料混合物組成、加水量、擠壓機出料口大小和固化時的蒸汽壓力、溫度、時間等。在這些因素中，作為生產具有高性能氣體凈化劑的條件，固化時間很重要，優選的固化時間在24小時之內，更優選9-15小時。
在設有通水蒸汽裝置的固化設備中，對擠壓成形的材料進行固化。當要固化的材料堆得高時，固化期間內在堆積料的下部容易產生材料間互相粘結。為了防止這種現象出現，最好隨著固化的進行來增加堆積料高度。例如，在固化開始后一小時之內在25-50mm堆積層高度下進行固化，然后將堆積層高度提高到200mm或更多，以便進行進一步固化，這樣可以免除得到成形料的粘結現象而且使固化設備緊湊。
本發明將通過實施例作更詳細說明，但是并不受其限制。
實施例1-5在由熟石灰[Ca(OH)2](30份重量)、二水合石膏(按CaSO4計12份重量)和煤灰(58份重量)組成的混合物中加水(45份重量)，然后混合這些物質2分鐘，100℃下水蒸汽固化此混合物2小時，使得到的硬化料通過6.7mm篩孔的篩子制備成粒種子，用盤式造粒機造粒，將得到的粒狀物料在100℃下再次蒸汽固化12小時，干燥得到的固化料并于130℃下加熱2小時制得脫硫劑。
將此脫硫劑(64千克)充填在100升容積的園筒形反應器中，然后將燒煤電站鍋爐排出的廢氣體通過此反應器[此廢氣含SO2(460ppm)、NOx(250ppm)、O2(9%)、CO2(11%)、H2O(8%)和N2(余量)]，直到反應器中的脫硫劑所含游離堿幾乎耗盡為止，制得本文稱之為“廢脫硫劑”的物質。這種廢脫硫劑的組成如下SiO230.2%;Al2O312.0%;CaO21.0%;
MgO1.13%;Na2O0.46%;K2O1.17%;
Fe2O32.32%;SO323.0%;和CO0.97%(重量%)
接著，在由廢脫硫劑(38份重量)(按CaSO計為16份重量，但是全部SO3均視為以CaSO4形式存在)、熟石灰(30份重量)和煤灰(32份重量)組成的混合物中加入30、35、40、42或45份重量水，然后捏和這些物質，當形成的原料膏狀物的硬度達到針入度值為100時停止捏和，用具有一直徑為6mm的孔和厚度為2.2mm的漏板擠壓得到的捏和料，制出子彈狀擠出物，將得到的擠出物放入具有金屬絲網底面的容器中在100℃水蒸汽中將其加熱和冷卻15小時，干燥所得到的材料，然后在130℃下加熱2小時制備脫硫劑。從這些脫硫劑中選出直徑約6mm、長約10mm的顆粒，然后將4克上面提到的顆粒放在直徑為30mm的反應管中的多孔板上，并且在130℃下讓具有下列組成的氣體以2升/分鐘流速通過反應管SO21，000ppm;NO200ppm;CO212%;
O26%;H2O10%和余量N2。
在每一規定時間取出一部分脫硫劑樣品，分析殘留的堿量以便獲得CaO的消耗率，試驗結果如下加水量(%)氧化鈣消耗率(%)3089.33590.04092.94296.04592.6
并且求出反應時間和CaO(加水量為40%時制備的脫硫劑)消耗率之間的關系，試驗結果如下反應時間(小時)CaO消耗率(%)665.62588.05092.97593.910095.1此外，脫硫劑SO2吸收性之外的其它特性和制備脫硫劑時加水量之間的關系示于表1之中。
表1試樣加水量產品產率強度孔體積比表面積(%) (%) (kg) (ml/g) (m2/g)130823.60.18037.5235863.20.19539.7340922.90.22340.9442952.90.22841.5545973.30.23142.2
實施例6-9向由與實施例1-5中同樣的廢脫硫劑(38份重量，按CaSO4計為16份重量)、熟石灰(30份重量)和煤灰(32份重量)組成的混合物中加水(40份重量)，然后按照與實施例1-5相同的操作制備脫硫劑。在這些試驗中，將水蒸汽固化時間改為9、15、20或24小時。結果，在50小時脫硫反應時間內CaO的消耗率如下水蒸汽固化時間(小時)CaO消耗率(%)986.31592.92095.52493.9實施例10-12向由與實施例1-5中所用相同的廢脫硫劑(38份重量，按CaSO4計為16份重量)、熟石灰(30份重量)和煤灰(32份重量)組成的混合物中加水(40份重量)，然后用與實施例1-5中同樣的操作制備脫硫劑。但是在本情況下，擠壓機漏板厚度為2.2、3.2或8.5mm。結果，在50小時脫硫反應期間的CaO消耗率分別為92.9、91.5和90.3%。
另一方面，脫硫劑性能(SO2吸收性除外)和其制備條件間的關系列于表2之中。從此表看出，所用漏板的厚度愈小，所得脫硫劑的初始SO2吸收性就愈好，但是強度稍微降低。
表2試樣板厚度強度脫硫劑平均長度(mm)(kg)(mm)10(＝3)2.22.914.1113.23.221.3128.54.828.6對照例1在由熟石灰(30份重量)、二水合石膏(CaSO4計16份重量)和煤灰(54份重量)組成的混合物中加熱水(40份重量)，然后捏和這些物料2分鐘。結果得到膏狀捏和料的針入度為200。再捏和此膏狀料10分鐘后，針入度為170;因此這樣的膏狀料實際上不能進行擠壓等成形操作。將共計捏和12分鐘得到的膏狀原料布于平板上，使之厚度約為25mm，然后放之于100℃飽和水蒸汽中4小時使之水合硬化，用設有一孔(孔徑為6mm)和厚度為2.2mm的漏板擠壓得到的硬化料，將得到的擠壓成形料放入具有金屬網底面的容器中，使其高度(厚度)達約25mm，在100℃水蒸汽中加熱12小時使之固化，干燥，然后在130℃下加熱2小時。結果，在50小時脫硫反應時間內CaO的消耗率為86.8%。
對照例2
向由與實施例1-5中相同的廢脫硫劑(38份重量，按CaSO4計為16份重量)、熟石灰(30份重量)和煤灰(32份重量)組成的混合物中加入熱水(40份重量)，然后將其捏和到膏狀原料硬度達到針入度值100時為止，使得到的捏和硬化料通過6.7mm篩孔的篩子制備造粒種子，用盤式造粒機造粒，使得到的大部分顆粒粒徑為3-10mm，用100℃水蒸汽將此顆粒固化15小時，干燥此固化料，然后在130℃加熱2小時制備脫硫劑。按照和實施例1-5中同樣方式測定此脫硫劑性能。結果，在50小時脫硫反應期內CaO的消耗率為85.2%。此外，按照該方法，產品產率(粒徑為3mm或更大顆粒的)為95%，脫硫劑強度為8.0千克，孔體積為0.21ml/g，比表面積為38.0米2/克。由上述結果看出，采用此造粒工序時脫硫劑的產品產率和強度提高;但是不管是否采用造粒工序，孔體積和比表面積都幾乎不變;另一方面，采用造粒工序時脫硫性能降低。
實施例13在由Ca(OH)2(30份重量)、如實施例1-5中的那種廢脫硫劑(38份重量，按CaSO4計為16份重量)和煤灰(32份重量)組成的混合物中加水(40份重量)，然后捏和。用設有一孔(6mm孔徑)和厚度為2.2mm的漏板擠壓得到的捏和料，然后將擠出料堆在具有金屬網底面的容器之中，在95℃溫度下固化15小時，同時將堆積料高度增加到50、150和250mm。
結果發現，堆積料高度增加到150或250mm時，在金屬網底部出現成形料間互相粘結的現象。
因此，在堆積高度為50mm下進行0.5、1或2小時固化后，在250mm堆積高度下進一步固化，均未出現粘結現象。
因而發現，擠壓成形料首先在50mm堆積料高度下固化0.5小時，優選固化1小時以進行一定程度的水合固化，然后在提高到250mm堆積高度下固化，這樣在固化時間內未出現成形料的粘著現象，得到一種活性的水合固化產物。
圖4示出的是根據實施例13的試驗結果發明的一種具體的水蒸汽固化設備的結構。固化設備1包括分成第一皮帶運輸裝置2和第二皮帶運輸裝置3的兩個皮帶運輸裝置，來自供料口5的擠壓成形料被定量送到第一皮帶運輸裝置2。在此第一皮帶運輸裝置2上進行1小時水蒸汽固化，調節此皮帶的運動速度使堆積的擠出料高度保持在25-50mm。然后得到的固化料借助在導板10上的滑動送到第二皮帶運輸裝置3上。在第二皮帶運輸裝置3上作進一步的水蒸汽固化，調節此皮帶的運動速度使堆積的擠出物高度達到200-300mm。此外，從設置在所說設備底部的管道通過水蒸汽入口6供給水蒸汽以固化所說的擠出料。水蒸汽由設置在設備1上部的排氣管7排出。完成固化的擠出料從出料口8排出，送入干燥步驟制成脫硫劑。可以使用旋轉園盤型固化設備代替上述設備。
按照本發明，通過在原料混合物中加入廢脫硫劑可以使迄今基本上按兩步進行的水蒸汽固化操作能一步實現，而且可以在無需造粒工序的條件下高產率地生產Ca(OH)2-CaSO4-煤灰混合物的水合固化材料。而且所得到的作為脫硫劑的水合固化材料性能優于按現有技術方法制得的產物。
權利要求
1.一種生產石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化產品的方法，該方法包括向由石灰、石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化產物與含硫的氧化物的氣體接觸后得到的廢脫硫劑和煤灰組成的混合物中加水，然后捏和得到的混合物，接著通過漏板擠壓得到的捏和料制成子彈狀材料，將該子彈狀材料水合固化后干燥。
2.權利要求1所述的生產石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，其中石灰、廢脫硫劑(按CaSO4計)和煤灰在所說混合物中的相應比例分別處于15-70、5-40和10-80份(重量)范圍內。
3.權利要求1所述的生產石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，其中所說的漏板具有一個直徑為2-10mm的孔。
4.權利要求1所述的生產石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，其中向所說的石灰-石膏-煤灰混合物中加入的水量按100份(重量)所說混合物計為30-45份(重量)。
5.權利要求1所述的生產石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，其中所說的混合物在捏和后的硬度用針入度表示處于50-150范圍內。
6.權利要求1所述的生產石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，其中所說的子彈狀材料直徑處于1-15mm范圍內，長度處于5-30mm范圍內。
7.權利要求1所述的生產石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，其中所說的漏板厚度處于2-10mm范圍內。
全文摘要
本發明提供了一種以簡單方法在高產率下生產能夠形成高性能脫硫劑的石灰-石膏-煤灰混合物水合固化產品的方法，該方法包括向由石灰、廢脫硫劑和煤灰組成的混合物中加水，然后捏和得到的混合物，接著通過一個直徑為2-10mm的孔擠壓得到的捏和料制成子彈狀材料，將所說的子彈狀材料水合固化后干燥。
文檔編號C04B28/18GK1042088SQ8910813
公開日1990年5月16日 申請日期1989年10月24日 優先權日1988年10月24日
發明者工藤慧, 上野務, 溝口忠昭, 桑原隆, 西村士 申請人:北海道電力株式會社, 巴布考克-日立株式會社