一種玻璃組合物及其制成的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種玻璃的組合物，該組成為（wt%）：SiO268~78、B2O38~15、Al2O35~11、Na2O3~8、Li2O0.1~1、MgO0.5~4、CaO0~2、ZrO20~2。該玻璃組成屬于硼硅酸鹽玻璃體系，具有很低的膨脹系數，約為（40±1）×10-7/°C。與相同膨脹系數的普通硼硅酸鹽玻璃相比，該玻璃組分更適合化學增強，強化后機械強度將大幅度提高，適用于制得高強度、低膨脹的玻璃防火門窗、玻璃器皿、太陽能集熱管、太陽能電池蓋板玻璃等產品。同時涉及上述玻璃組合物制成的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃。
【專利說明】一種玻璃組合物及其制成的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種玻璃組合物及其制成的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃，同時提供 其用途。

【背景技術】
[0002] 硼硅酸鹽玻璃是一種熱膨脹系數低的玻璃，基本成分主要由Si02、Al20 3、 B2O3和Na2O組成，Preyx-7740玻璃就是硼硅酸鹽玻璃的典型代表，其熱膨脹系數為 (33±1)X1(TV° C。除此之外，目前市場上開發出的熱膨脹系數為（40±1)X1(TV° C的 硼硅酸鹽玻璃產品，該玻璃具有較低的熔化溫度，生產難度較小，具有更廣闊的市場前景。 目前硼硅酸鹽玻璃主要應用于建筑防火玻璃、器皿玻璃、太陽能玻璃及實驗儀器玻璃等領 域。
[0003] 現有的硼硅酸鹽玻璃制品雖然有抗熱沖擊性好和化學穩定性好等優點，但其機械 強度不高。玻璃的后期增強方法目前較為普遍的就是物理鋼化和化學增強，但上述所研究 的硼硅酸鹽玻璃并不適合這兩種方法。一是硼硅酸鹽玻璃具有較低的熱膨脹系數，而物理 鋼化需要玻璃具有較大的熱膨脹系數，加熱冷卻的過程中才能形成很大的壓應力；二是硼 硅酸鹽玻璃的化學組成不適合離子交換。
[0004] 鑒于此，需要發明一種新型玻璃成分，其既具有較低的熱膨脹系數，又適合采用化 學增強的方法進行強化。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種新型的硼硅酸鹽玻璃，該玻璃兼具了硼硅酸鹽玻璃和 鋁硅酸鹽玻璃的優點，既具有較低的熱膨脹系數（（40±1) X 1(TV° C)，同時適合化學增 強。
[0006] 為了達到上述目的，本申請發明人經過了大量科學研究和實驗工作，發明了一種 適合化學鋼化的低膨脹系數玻璃。該玻璃組合物設計采用了各組分氧化物膨脹系數組合原 理、難熔氧化物組合原理和離子交換占位技術，其技術原理闡述如下： 各組分氧化物膨脹系數組合原理：在玻璃轉變溫度以下，玻璃的熱膨脹系數主要取決 于玻璃網絡結構和網絡外離子的配位狀態。因此在常溫下玻璃的熱膨脹系數可以看成各組 分氧化物性質的總和。但適合化學強化的低膨脹系數硼硅酸鹽玻璃的膨脹系數設計過程不 是簡單的氧化物膨脹系數組合過程，還要兼顧熔化溫度、離子交換等因素。
[0007] 難熔氧化物組合原理：同熱膨脹系數一樣，玻璃的熔化難易程度也具有一定的加 和性，玻璃組合物中難熔物越多，配合料越難以熔化。本發明設計的玻璃組合物中SiO 2, Al2O3, MgO和ZrO2在玻璃性能中發揮這重要的作用，但這些氧化物都是難熔氧化物，它們的 熔點分別達到1710° C，2045° C，2852° C和2715° C。這些氧化物若組合不合理，將直接 導致熔化溫度的升高，玻璃液澄清粘度的增大，增加玻璃的生產難度。
[0008] 離子交換占位技術：離子交換化學增強的原理是通過大半徑的離子置換玻璃表面 小半徑的離子，大半徑的離子進入玻璃表面后形成擠壓效應，在玻璃表面形成很大的壓應 力，增加玻璃的機械強度。在離子交換中，一般是K+置換Na+或Li+。但離子交換不只是考 慮玻璃中的Na +和Li+，還要考慮玻璃的網絡結構是否利于大半徑離子的進入，網絡外體離 子對置換離子的影響等因素。
[0009] 本發明基于各組分氧化物膨脹系數組合原理、難熔氧化物組合原理和離子交換占 位技術的基礎上，提供了一種玻璃組合物，其特征在于其包括以下質量百分比的組成： SiO2 68?78 ; B2O3 8?15 ; Al2O3 5?11 ; Na2O 3?8 ; Li2O 0. Tl ； MgO 0· 5?4 ; CaO 0?2 ; ZrO2 0 ?2。
[0010] 作為本發明的進一步改進，上述組合物包括以下質量百分比的組成： SiO2 70?75 ; B2O3 11 ?13; Al2O3 7?9 ; Na2O 4?7 ; Li2O 0· 5?0· 8 ; MgO Γ3 ； CaO 0· 5?L 5 ; ZrO2 0. 5^1. 5〇
[0011] 作為本發明進一步的改進，所述SiO2和B2O3的總質量百分比含量為76-90。
[0012] 本發明另一方面提供了一種由上述玻璃組合物制成的適合化學增強的硼硅酸鹽 玻璃。
[0013] 作為本發明進一步的改進，上述適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃的膨脹系數約為 (40±1) ΧΚΓ7/。C。
[0014] 作為本發明進一步的改進，上述適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃，經化學增強后抗 折強度大于250Mpa，韋氏硬度大于870MPa，抗沖擊性能大于3. 2J。
[0015] 本發明再一方面提供了上述適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃的制備方法，其具體包 括以下步驟： (1) 上述玻璃組合物經配料、混勻，然后投放到窯爐內進行熔制，得到玻璃液，所述熔制 方式可選擇全電熔、電助熔+全氧燃燒、電助熔+富氧燃燒、火焰+電助熔； (2) 將步驟（1)所得到的玻璃液采用浮法、溢流熔融法、壓延法、吹制法、壓制法、澆鑄法 和拉制法制得玻璃制品； (3) 將步驟（2)所得到的玻璃制品進行退火處理。
[0016] 作為本發明進一步的改進，包括步驟（4)對步驟（3)退火后的玻璃制品進行化學 增強。
[0017] 作為本發明進一步的改進，所述化學增強的方法為放入的KNO3熔鹽中進行離子交 換。
[0018] 本發明最后一方面提供了上述適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃在制備防火玻璃、耐 熱玻璃、儀器玻璃、太陽能集熱管中的應用。
[0019] 本發明提供的玻璃成分，其各個成分的限定理由如下： 二氧化硅（SiO2)是硼硅酸鹽玻璃的骨架，是重要的玻璃形成氧化物。SiO2可能有效降 低玻璃的膨脹系數，但SiO2含量過高時，需要很高的熔融溫度，所以其含量是68%以上，78% 以下，優選是70%以上，75%以下。
[0020] 三氧化二硼（B2O3)也是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角體[BO 3]和硼氧四面體 [BO4]為結構單元。B2O3能降低玻璃的熱膨脹系數，提高玻璃的熱穩定性和化學穩定性，所 以其含量是8%以上，15%以下，優選是11%以上，13%以下。
[0021] 三氧化二鋁（Al2O3)能夠增強玻璃的機械強度。玻璃組分中引入Al 2O3后，分子體 積增大，結構網絡空隙擴大，有利于堿離子的擴散。另一方面，體積增大，也有利于吸收大體 積的K+，促進離子交換。但過多的Al 2O3會增加玻璃液的粘度，其含量為5%以上，11%以下， 優選7%以上，優選9%以下。
[0022] 氧化鈉（Na2O)是玻璃網絡外體氧化物，Na2O能提供游離氧使玻璃結構中的0/Si 比值增加，發生斷鍵，因此可以降低玻璃的粘度。在玻璃化學增強中，Na2O能有與熔鹽中的 K+發生離子交換，增加玻璃的強度。但Na2O會增大玻璃的熱膨脹系數，所以其含量為3%以 上，8%以下，優選4%以上，優選7%以下。
[0023] 氧化鋰（Li2O)是強助溶劑，能夠降低玻璃的熔化溫度。更重要的是，Li 2O能夠促 進離子交換，但過多的Li2O導致熱膨脹系數的增大，其含量為0. 1%以上，1%以下，優選0. 5% 以上，優選0.8%以下。
[0024] 氧化I丐（CaO)和氧化鎂（MgO)屬于堿土金屬氧化物,作為網絡外體其主要作用是 高溫時降低玻璃液的粘度，促進玻璃液的熔化和澄清，CaO的含量是(Γ2%，優選0. 5~1. 5%。 MgO的含量是0· 5?4%，優選1?3%。
[0025] ZrO2能夠提高玻璃的粘度，造成熔化溫度的提高。但ZrO2可以促進玻璃的離子交 換，同時還可以降低熱膨脹系數，所以其含量為〇~2%，優選0. 5~1. 5%。
[0026] 與現有技術相比，本發明取得的有益效果為： 本發明提供了一種適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃化學組成，其可以通過溢流熔融法、 浮法、壓延法、吹制法、壓制法、澆鑄法和拉制法進行生產，生產所得到的玻璃既具有較低的 熱膨脹系數（（40±l)Xl(T/° C)，同時適合化學增強。硼硅酸鹽玻璃通過離子交換的方法 進行增強后，可以制得高強度、低膨脹的玻璃防火門窗、、玻璃器皿、太陽能集熱管、太陽能 電池蓋板玻璃等產品。

【具體實施方式】
[0027] 下面將結合具體實施例對本發明進行進一步詳細的說明。
[0028] 以下玻璃性能測試按照如下標準進行： 1、玻璃的抗折強度采用萬能材料試驗機進行，參照ASTM C 109進行測量。
[0029] 2、玻璃的硬度采用數字顯微硬度計，荷載為100g，荷載時間為15s。
[0030] 3、玻璃的熱膨脹系數采用熱膨脹儀進行測量，參考標準為GB/T16920-1997。
[0031] 實施例1 一種玻璃組合物，其包括以下質量百分比的組成： SiO2 70.0 B2O3 11.5 Al2〇3 8.8 Na2O 7.0 Li2O 0· 5 MgO 1. 2 CaO 0· 5 ZrO2 0. 5 含有上述玻璃組合物的適合化學增強硼硅酸鹽玻璃的制備方法如下： 根據上述玻璃成分選擇原料，分別為二氧化硅、硼酸、氧化鋁、五水硼砂、碳酸鋰、氧化 鎂和碳酸鈣。然后根據上述質量百分比稱量、混料，放入到鉬銠合金坩堝中進行熔制，熔制 溫度1620° C，時間為8h。熔制結束倒入制備好的磨具中成型，最后放入退火爐中退火，退 火溫度為560° C。退火結束后對玻璃試樣進行切割、磨拋。
[0032] 對所得到的硼硅酸鹽玻璃進行化學增強，具體方法如下： 將所得到的硼硅酸鹽玻璃放入450° C的KNO3熔鹽中進行離子交換，交換時間為8h。 交換結束后冷卻，進行性能測試。
[0033] 實施例2 一種玻璃組合物，其包括以下質量百分比的組成： SiO2 71.8 B2O3 11. 0 Al2O3 7.0 Na2O 5.0 Li2O 0· 7 MgO 3.0 ZrO2 1. 5 制備方法和化學增強方法如實施例1。
[0034] 實施例3-7 與實施例1相比，區別僅僅在于組分不同，具體組分見表1，機械性能見表2。
[0035] 表1實施例3-7玻璃組合物的組分表

【權利要求】
1. 一種玻璃組合物，其特征在于，其包括以下質量百分比的組成： Si02 68?78 ; B203 8?15 ; A1203 5 ?11 ; Na20 3?8 ; Li20 0. Tl ； MgO 0? 5?4 ; CaO 0?2 ; Zr02 0?2。
2. 根據權利要求1所述的一種玻璃組合物，其特征在于，包括以下質量百分比的組成： Si02 70?75 ; B203 11?13 ; Al2〇3 7?9 ; Na20 4?7 ; Li20 0? 5?0? 8 ; MgO 1?3 ; CaO 0? 5?1. 5 ; Zr02 0. 5^1. 5〇
3. 根據權利要求1所述的一種玻璃組合物，其特征在于，所述（Li20 +Na20)和A1203的 摩爾比為1:1左右。
4. 根據權利要求1所述的一種玻璃組合物，其特征在于，所述Si02和B203的總質量百 分比含量為76-90。
5. -種適合化學增強的硼娃酸鹽玻璃，其特征在于，由權利要求1-4任一項所述的玻 璃組合物制成的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃。
6. 根據權利要求5所述的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述膨脹系數 約為（40±1)X1(T7/。C。
7. 根據權利要求5所述的適合化學增強的硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，經化學增強后 抗折強度大于250Mpa，韋氏硬度大于870MPa，抗沖擊性能大于3. 2J。
8. -種如權利要求5-7任一項所述的適合化學增強的硼娃酸鹽玻璃的制備方法，其特 征在于，其具體包括以下步驟： (1) 上述玻璃組合物經配料、混勻，然后投放到窯爐內進行熔制，得到玻璃液，所述熔制 方式可選擇全電熔、電助熔+全氧燃燒、電助熔+富氧燃燒、火焰+電助熔； (2) 將步驟（1)所得到的玻璃液采用浮法、溢流熔融法、壓延法、吹制法、壓制法、澆鑄法 和拉制法制得玻璃制品； (3) 將步驟（2)所得到的玻璃制品進行退火處理。
9. 如權利要求5-7任一項所述適合化學增強的硼娃酸鹽玻璃在制備玻璃防火門窗、玻 璃器皿、太陽能集熱管、太陽能電池蓋板玻璃中的應用。
【文檔編號】C03C3/093GK104445926SQ201410623496
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月7日 優先權日:2014年11月7日
【發明者】郭振強, 陸平, 蘇馳, 欒曉波, 袁堅, 程金樹 申請人:河北省沙河玻璃技術研究院