專利名稱：一種高固含量碳化硅漿料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化硅材料領域，具體涉及一種高固含量碳化硅漿料的制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)是產量最大、用途最廣泛的碳化物無機材料，全球年產量超過70萬噸。粗碳化硅顆粒主要用于①磨具磨料，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等；②冶金工業中的 除氧劑和合金添加劑；③高級耐火材料。亞微米級超細碳化硅粉體廣泛應用于結構陶瓷、精 細陶瓷、精細研磨材料以及復合材料的添加劑等領域。粒度介于粗顆粒和超細粉體之間的 碳化硅主要應用于太陽能晶硅片切割刃料、半導體晶圓片切割刃料，是太陽能光伏產業、半 導體芯片制備產業中不可或缺的一種重要的磨料。近年來，隨著光伏產業的發展而迅速增 長，目前碳化硅粗料已能大量供應，已不是高附加值產品。隨著國內生產碳化硅刃料粉體廠 家的發展壯大，不但基本滿足國內需求，也成為國際刃料市場主要的供應商。碳化硅粉體產 業中技術含量和附加值高的產量主要集中于微米及亞微米級的超細碳化硅粉體，但關鍵技 術和高端產品多為國外公司所壟斷。碳化硅由于自身的物理和化學特性，是高溫結構陶瓷和精細化工的理想材料。碳 化硅陶瓷是以碳化硅為主要成分的陶瓷，碳化硅陶瓷不僅具有優良的常溫力學性能，如高 的抗彎強度、良好的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦系數，而且高溫力學性能(強度、 抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中最佳的，碳化硅高溫強度可一直維持到1600°C，是陶瓷材 料中高溫強度最好的材料；其抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的，碳化硅陶瓷以其 優良的特性在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業及原子能等工業領域 獲得了廣泛的應用。碳化硅陶瓷主要包括重結晶碳化硅，反應燒結碳化硅，無壓燒結碳化 硅，熱壓燒結碳化硅等。對碳化硅陶瓷而言，無論何種燒結方式，都必須經素坯成型這一階 段，因此，除后期的燒結工藝外，對碳化硅陶瓷性能影響最大的是素坯的成型工藝。成型工 藝主要有注漿成型、直接凝固成型、流延成型、注凝成型和壓力成型等。目前工業化生產中 素坯成型主要為注漿成型和壓力成型兩種工藝，前者為多為制備窯爐配件和異型件所采 用，后者為制備精細陶瓷機械配件所采用。注漿成型方法以制得的素坯密度高、氣孔小、氣 孔尺寸分布窄和能制備復雜形狀的工件等多種優越性在工業中得到了廣泛應用。隨著注漿 成型工藝的發展，制備低粘度、高固相體積分數的陶瓷濃懸浮體已成為這些工藝的必要條 件。其對漿料性能有以下要求①流動性要好即粘度小，以利于漿料能充滿模型的各個角 落；②穩定性好，均勻性高即漿料能長期保持穩定，不易沉淀和分層；③觸變性要小即漿料 注過一段時間后，粘度變化不大，脫模后的坯體不會受外力的影響而變軟，有利于保持坯體 的形狀；④含水量小，固相含量盡可能高即在保證流動性的情況下，含水量盡可能小，以減 少成型時間和干燥收縮，減少坯體的變形和開裂，提高坯體密度；⑤滲透性要好即在漿料中 的水分容易通過形成的坯層，能不斷的被模壁吸收，使漿料不斷加厚。近年來國內很多的大學和研究機構已經開展了相關的研究。通過對碳化硅粉體的表面處理，高分散、均勻穩定的普通懸浮液的制備已經取得一定的進展清華大學利用 特定的碳化硅陶瓷粉和改性的聚丙烯酰銨制備出固含量在50%的穩定懸浮液；上海硅酸 鹽研究所通過改性處理，也制備出了固含量高于50 %的穩定懸浮液；西安交通大學研究 開發出了固含量達65vol %能滿足陶瓷膠態成型所需的碳化漿料，詳見中國專利文獻CN 1554619A。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種將碳化硅微粉生產過程中的廢料經預處理、 研磨和表面改性后進而制備成高固含量碳化硅漿料的方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是一種高固含量碳化硅漿料的制備方法，包括如下步驟，(1)廢料預處理先將收集的碳化硅廢料以酸溶液浸泡至少10h，去除金屬及其氧 化物雜質，再用pH = 11 13的堿溶液浸泡1 3h，去除氧化硅，提高粉體中碳化硅的含 量；(2)研磨取上步所得碳化硅，按SiC H2O 研磨介質=1 0.4 0.75 3 5的質量比與水及研磨介質混合，添加研磨助劑后，用砂磨機研磨4 24h或用行星球磨機 研磨12 28h后，再以pH彡1的酸溶液酸洗10 12h，過濾后用水洗滌、烘干、粉碎；(3)酸洗將上步所得碳化硅粉體按粉體水=1 0. 5 1的質量比分散于水中 形成懸浮液，加稀酸調節懸浮液的PH值彡1，連續攪拌8 12h，抽濾后得粉體，以水多次洗 滌所得粉體，直至洗滌液為中性時為止，干燥洗滌后的碳化硅粉體；(4)活化改性將上步所得碳化硅粉體按粉體溶劑=1 2 4的質量比分散于 有機溶劑中，并按碳化硅質量的0. 5 8%加入表面活性改性劑，攪拌1 24h后，去除有機 溶劑，干燥碳化硅粉體；(5)造漿上步所得粉體粉碎后按粉體水=1 0. 15 0. 31的質量比分散于pH =10 11. 5的堿性水中，充分攪拌混勻，即得粘度< IPa. S、固含量彡50vol%的碳化硅漿 料。所述步驟(1)堿性溶液由氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機堿中的至少一種配制而成。所述研磨介質為Φ3 20mm的鋼球、碳化硅球、氧化鋯球、氧化鋁球中的至少一 種。所述研磨助磨劑為丙三醇、三乙醇胺中的至少一種，其添加量為SiC質量的1 5%。所述步驟(2)酸溶液由鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種配制而成。所述表面活性改性劑為聚乙二醇、鋁鋯偶聯劑、硅烷偶聯劑(PEG-Silane)中的至 少一種。所述有機溶劑為無水乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、環己烷、庚烷、四氫呋喃、 1，4- 二氧六環中的至少一種。在上述步驟(4)中，活化改性后的碳化硅干燥方法為真空干燥或冷凍干燥。在所述步驟(2)中，碳化硅研磨后先加強酸去除研磨漿料中的金屬雜質后，再以 PH彡1的酸溶液進行酸洗。
本發明具有積極有益的效果1.本發明方法所制備的碳化硅漿料固含量高，體積固含量最高可達67. 2vol%， 且流動性和分散穩定性好，除用于注漿成型外，亦可用于流延成型、壓濾成型等以及干壓成 型的噴霧造粒用漿料等，使用范圍廣。2.本發明方法具有操作簡單易行，所用設備簡單，能有效利用廢料，提升產品附加 值的優點。3.本發明方法可充分利用碳化硅粗顆粒和刃料生產過程中大量產生的粒度較細 的廢料，讓這些廢料變廢為寶，既節省20 40%的原材料購置成本，使有限的寶貴資源得 到循環利用，又經濟環保，有很大的商業價值和顯著的社會效益。


圖1為碳化硅廢料粉體電鏡照片；圖2為本發明所制備的漿料中碳化硅的粉體電鏡照片。
具體實施例方式實施例1 一種高固含量碳化硅漿料的制備方法，步驟如下將碳化硅廢料(參見圖1)分別用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡10 12h，過濾后 用去離子水洗滌干凈后烘干、粉碎。取上步所得碳化硅，按SiC H2O 氧化鋯球=1 0.65 4的質量比與水及 氧化鋯球混合，并按SiC質量的3 %加入丙三醇作為助磨劑，用砂磨機轉速1500rpm下研 磨8h后，用強酸除去研磨漿料中的大部分金屬雜質，接著將一定濃度的鹽酸溶液與碳化硅 粉體混合，配制成PH = 1左右的懸浮液，連續攪拌24h，過濾后用去離子水洗滌碳化硅粉體 3 5次，除去Fe3+、Ca2+、Mg2+等碳化硅粉體表面易吸附的雜質離子，然后將碳化硅粉體置于 IlO0C的恒溫烘箱中干燥24h，按國家標準GB/T 2480-2008檢測主要物質的成分含量SiC 96. 61%, F. C% 0. 02，Fe2O3O. 26%。取上述碳化硅粉體50g分散于200ml無水乙醇中，按碳化硅質量的7. 5%加入聚乙 二醇攪拌24h，用真空干燥的方法使溶劑完全揮發，粉體干燥后粉碎(參見圖2)，將其分散 于PH= 11的去離子水中，充分攪拌，制得體積固含量為62.4%、粘度彡IPa. s的碳化硅漿 料。實施例2 —種高固含量碳化硅漿料的制備方法，步驟如下將碳化硅廢料先后用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡預處理12h，過濾用去離子水 洗滌干凈后烘干、粉碎。取上述碳化硅，按SiC H2O 研磨介質=1 0.4 3的質量比與水及研磨介質混合，加入SiC質量的4%丙三醇作為助磨劑，用砂磨機1500rpm轉速下研磨5h后，用強 酸除去研磨漿料中的大部分金屬雜質，接著將一定濃度的鹽酸溶液與碳化硅粉體混合，配 制成pH = 1左右的懸浮液，連續攪拌24h，過濾后用去離子水洗滌粉體3 5次，除去Fe3+、 Ca2+、Mg2+等碳化硅粉體表面易吸附的雜質離子。然后將碳化硅粉體置于110°C的恒溫烘 箱中干燥24h，按國家標準GB/T2480-2008檢測主要物質的成分含量SiC 96. 69%, F. C% 0. 12，Fe2O3 0. 26%。
取上述碳化硅50g分散于200ml無水乙醇中，按碳化硅質量的0. 6%加入鋁鋯偶 聯劑，升溫到60°C攪拌lh，用真空干燥的方法使溶劑完全揮發，粉體干燥后粉碎；分散于pH =11.4的去離子水中，充分攪拌，即可制得體積固含量為52. 6%、粘度< IPa. s的碳化硅漿 料。實施例3 —種高固含量碳化硅漿料的制備方法，步驟如下將碳化硅廢料先后用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡10 15h，過濾用去離子水洗 滌干凈后烘干、粉碎。取上述碳化硅，按SiC H2O 研磨介質=1 0.6 4. 9的質量比與水及研磨 介質混合，并按SiC質量的4%加入丙三醇作為助磨劑，用行星球磨機以250rpm的轉速研 磨20h后，用強酸除去研磨漿料中的大部分金屬雜質，接著將一定濃度的鹽酸溶液與碳化 硅粉體混合，配制成PH = 1左右的懸浮液，連續攪拌24h，用去離子水洗滌3 5次，除去 Fe3+、Ca2+、Mg2+等碳化硅粉體表面易吸附的雜質離子，然后將碳化硅粉體置于恒溫烘箱中 110°C下干燥24h，按國家標準GB/T2480-2008檢測主要物質的成分含量SiC 96. 4%,Fe2O3 0. 47%。
取上述碳化硅40g分散于160ml丙酮中，按碳化硅質量的3. 0%加入硅烷偶聯劑 (PEG-Silane)攪拌24h，用真空干燥的方法使溶劑完全揮發，粉體干燥后粉碎；分散于pH = 11. 4的去離子水中，充分攪拌，即得體積固含量為59. 9%、粘度< IPa. s的碳化硅漿料。實施例4 一種高固含量碳化硅漿料的制備方法，步驟如下將碳化硅廢料先后用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡10h，過濾后用去離子水洗滌 干凈后烘干、粉碎。取上述碳化硅，按SiC H2O 研磨介質=1 0. 75 4. 5的質量比與水及研磨 介質混合，按SiC質量的4%加入三乙醇胺作為助磨劑，用行星球磨機以250rpm的轉速研磨 20h后，用強酸除去研磨漿料中的大部分金屬雜質，接著將一定濃度的鹽酸溶液與碳化硅粉 體混合，配制成PH = 1左右的懸浮液，連續攪拌24h，去離子水洗滌3 5次，除去Fe3+、Ca2+、 Mg2+等碳化硅粉體表面易吸附的雜質離子，然后將碳化硅粉體置于110°C的恒溫烘箱中干 燥24h，按國家標準GB/T2480-2008檢測主要物質的成分含量SiC 95. 79%,Fe2O3 0. 57%, F. C% 0.04。取上述碳化硅粉體50g分散于200ml無水乙醇中，攪拌24h，用冷凍干燥的方法使 溶劑完全揮發，粉體干燥后粉碎；分散于PH =11. 4的去離子水中，充分攪拌，即可制得體積 固含量為62. 5vol%、粘度< IPa. s的碳化硅漿料。實施例5 —種高固含量碳化硅漿料的制備方法，步驟如下將碳化硅廢料先后用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡預處理14h，過濾用去離子水 洗滌干凈后烘干、粉碎。取上述碳化硅，按SiC H2O 研磨介質=1 0. 75 5的質量比與水及研磨 介質混合，按SiC質量的4%加入丙三醇作為助磨劑，用行星球磨機以250rpm轉速研磨8h 后，用強酸除去研磨漿料中的大部分金屬雜質，接著將一定濃度的鹽酸溶液與碳化硅粉體 混合，配制成pH = 0. 9的懸浮液，連續攪拌24h，用去離子水洗滌3 5次，去除Fe3+、Ca2+、 Mg2+等碳化硅粉體表面易吸附的雜質離子，再將碳化硅粉體置于恒溫烘箱中110°C下干燥 24h，按國家標準GB/T 2480-2008檢測主要物質的成分含量SiC 94. 33%, Fe2O3 0. 18%,F. C% 0.057%。取上述碳化硅50g分散于210ml四氯化碳中，按碳化硅的質量比加入7. 5%的聚乙 二醇攪拌24h，用真空干燥的方法使溶劑完全揮發，粉體干燥后粉碎；分散于pH = 11的去 離子水中，充分攪拌，即可制得體積固含量為67. 2vol%、粘度< IPa. s的碳化硅漿料。實施例6 —種高固含量碳化硅漿料的制備方法，步驟如下①廢料預處理先將收集的碳化硅廢料以酸溶液浸泡llh，去除金屬及其氧化物雜 質，再用PH = 11的堿溶液浸泡，去除氧化硅，提高粉體中碳化硅的含量；②研磨取上步所得碳化硅，按SiC H2O 氧化鋁球=1 0. 5 3. 5的質量比 與水及氧化鋁球混合，添加研磨助劑后，用砂磨機研磨15h后，再以1的鹽酸溶液酸洗 12h，過濾后用水洗滌、烘干、粉碎；③酸洗將上步所得碳化硅粉體按粉體水=1 0. 8的質量比分散于取離子水中 形成懸浮液，加稀鹽酸調節懸浮液PH值至0. 8，連續攪拌10h，抽濾后得粉體，以水多次洗滌 所得粉體，直至洗滌液為中性時為止，干燥洗滌后的碳化硅粉體；④活化改性將上步所得碳化硅粉體按粉體溶劑=1 3的質量比分散于四氫呋 喃中，并按碳化硅質量的6%加入硅烷偶聯劑，攪拌20h后，去除有機溶劑，真空干燥碳化硅 粉體；⑤造漿上步所得粉體粉碎后按粉體水=1 0.21的質量比分散于pH = 11的 堿性水中，充分攪拌混勻即成。實施例7 —種高固含量碳化硅漿料的制備方法，與實施例6基本相同，不同之處在 于步驟②中，SiC H2O 研磨介質=1 0.7 3;步驟③中，將碳化硅粉體按粉體水 =1 1的質量比分散于取離子水中形成懸浮液，加稀硫酸調節懸浮液PH值至0.9;步驟 ④中將碳化硅粉體按粉體溶劑=1 3. 5的質量比分散于四氫呋喃中，并按碳化硅質量 的6%加入鋁鋯偶聯劑，攪拌24h后，去除有機溶劑，真空干燥碳化硅粉體；步驟⑤中將上步 所得粉體粉碎后按粉體水=1 0. 31的質量比分散于pH = 10. 5的堿性水中。實施例8 一種高固含量碳化硅漿料的制備方法，與實施例6基本相同，不同之處在 于步驟②中，SiC H2O 研磨介質=1 0.55 4. 5;步驟③中，將碳化硅粉體按粉體 水=1 0.7的質量比分散于取離子水中形成懸浮液，加稀硫酸調節懸浮液pH值至1.0; 步驟④中將碳化硅粉體按粉體溶劑=1 2. 5的質量比分散于氯仿中，并按碳化硅質量 的6%加入鋁鋯偶聯劑，攪拌15h后，去除有機溶劑，冷凍干燥碳化硅粉體；步驟⑤中將上步 所得粉體粉碎后按粉體水=1 0. 28的質量比分散于pH = 10. 5的堿性水中。實施例9 一種高固含量碳化硅漿料的制備方法，與實施例6基本相同，不同之處在于步驟②中，SiC H2O 研磨介質=1 0.45 3. 5;步驟③中，將碳化硅粉體按粉體 水=1 0.9的質量比分散于取離子水中形成懸浮液，加稀硫酸調節懸浮液pH值至0.7; 步驟④中將碳化硅粉體按粉體溶劑=1 4的質量比分散于四氯化碳中，并按碳化硅質 量的6%加入鋁鋯偶聯劑，攪拌20h后，去除有機溶劑，冷凍干燥碳化硅粉體；步驟⑤中將上 步所得粉體粉碎后按粉體水=1 0. 15的質量比分散于pH = 10的堿性水中。
權利要求
一種高固含量碳化硅漿料的制備方法，包括如下步驟(1)廢料預處理先將收集的碳化硅廢料以pH≤1的酸溶液浸泡至少10h，去除金屬及其氧化物雜質，再用pH＝11～13的堿溶液浸泡1～3h，去除氧化硅，提高粉體中碳化硅的含量；(2)研磨取上步所得碳化硅，按SiC∶H2O∶研磨介質＝1∶0.4～0.75∶3～5的質量比與水及研磨介質混合，添加研磨助劑后，用砂磨機研磨4～24h或用行星球磨機研磨12～28h后，再以pH≤1的酸溶液酸洗10～12h，過濾后用水洗滌、烘干、粉碎；(3)酸洗將上步所得碳化硅粉體按粉體∶水＝1∶0.5～1的質量比分散于水中形成懸浮液，加酸調節懸浮液的pH值≤1，連續攪拌8～12h，抽濾后得粉體，以水多次洗滌所得粉體，直至洗滌液為中性時為止，干燥洗滌后的碳化硅粉體；(4)活化改性將上步所得碳化硅粉體按粉體∶溶劑＝1∶2～4的質量比分散于有機溶劑中，并按碳化硅質量的0.5～8％加入表面活性改性劑，攪拌1～24h后，除去有機溶劑，干燥碳化硅粉體；(5)造漿上步所得粉體粉碎后按粉體∶水＝1∶0.15～0.31的質量比分散于pH＝10～11.5的堿性水中，充分攪拌混勻，即得粘度≤1Pa.s、固含量≥50vol％的碳化硅漿料。
2.根據權利要求1所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中 的堿性溶液由氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機堿中的至少一種配制而成。
3.根據權利要求1所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中 的研磨介質為。3 20mm的鋼球、碳化硅球、氧化鋯球、氧化鋁球中的至少一種。
4.根據權利要求1所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，所述(2)中的研 磨助磨劑為丙三醇、三乙醇胺中的至少一種，其添加量為SiC質量的1 5%。
5.根據權利要求1所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中 的酸溶液由鹽酸、硫酸、硝酸中的任意一種配制而成。
6.根據權利要求5中所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，所述表面活 性改性劑為聚乙二醇、鋁鋯偶聯劑、硅烷偶聯劑中的至少一種。
7.根據權利要求1中所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4) 中的有機溶劑為無水乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、環己烷、庚烷、四氫呋喃、1，4_ 二氧 六環中的至少一種。
8.根據權利要求1中所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，在所述步驟 (4)中，活化改性后的碳化硅干燥方法為真空干燥或冷凍干燥。
9.根據權利要求1中所述高固含量碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，在所述步驟 (2)中，碳化硅研磨后先加強酸去除研磨漿料中的金屬雜質后，再以1的酸溶液進行酸 洗。
全文摘要
本發明涉及一種高固含量碳化硅漿料的制備方法。其主要步驟如下將碳化硅廢料先后用酸溶液和堿性溶液浸泡，過濾，用去離子水洗滌干凈后烘干、粉碎；按1∶0.4～0.75∶3～5的比列混合SiC∶H2O∶研磨介質，添加研磨助劑后研磨，經酸洗、抽濾、洗滌、干燥等步驟；再將處理研磨后的碳化硅粉體分散于有機溶劑中，以活性改性劑處理后再將碳化硅粉體分散于堿性水中(10≤pH≤11.5)，混勻后即成高固含量的碳化硅漿料。本發明利用廢碳化硅制備的漿料固含量高，流動性和分散穩定性好，可用于注漿成型、流延成型、壓濾成型等以及干壓成型的噴霧造粒用漿料等；本發明方法經濟環保，工藝設備簡單，成本低。
文檔編號C04B35/565GK101830704SQ20101013567
公開日2010年9月15日 申請日期2010年3月30日 優先權日2010年3月30日
發明者姜維海, 宋書清, 宋賀臣 申請人:河南新大新材料股份有限公司