專利名稱：高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料科學領域，涉及磁電多重鐵性功能材料技術。
技術背景電子和磁性材料已滲透到現代技術和日常生活的各個方面。設備小型化的 潮流引起人們倍加關注將磁性和電子性能融入一體的多功能材料，從而使單個 設備組件可執行一項以上的任務。鐵電、鐵磁、鐵彈材料是三種重要的鐵性(ferroic)材料，是目前電子和磁性功能材料家族的重要組成部分；而磁電、壓 電和磁致伸縮材料是多重鐵性材料(multif erroics)家族的最重要的三個成員， 電、磁或結構序參量間的交叉耦合效應和交叉調控行為是現代信息技術和信息 系統中信息獲取、傳輸、存儲和執行反饋所用元器件的核心[1-3]。目前，在技 術領域已廣泛應用的多重鐵性材料是壓電材料(如PZT、 PVDF)和磁致伸縮材料 (如鐵氧體、Terfenol-D)并己產生了巨大的經濟效益。他們的電(磁)極化的 改變伴隨著形狀的改變，反之亦然，常用于聲波探測器的聲波-電信號轉換以及 驅動器的電脈沖-驅動轉換，每年產生上千億美元的市場。鐵磁-鐵電多重鐵性材料不僅具有鐵磁、鐵電材料的雙重屬性，而且磁極化 和電極化之間可產生交叉耦合和交叉調控新功能，其中最重要的一個耦合效應 就是鐵電極化對外部磁場的響應和自旋磁矩對外電場的響應。由于磁電耦合系 數a與介電常數e和磁導率Ji滿足熱力學平均場理論關系a i/〈 e iiU j」，因 此鐵磁-鐵電多重鐵性體具有預期的最大磁電耦合效應[1，2]。單相磁電材料的理論和實踐研究表明，簡單鈣鈦礦結構氧化物中產生鐵磁 性和鐵電性的通常的微觀機制是相互排斥的，他們分別需要空的或部分填充的 過渡金屬軌道[3-5]。目前，已知的單相磁電多重鐵性材料體系，絕大多數是反 鐵磁性或弱的寄生鐵磁性(傾斜反鐵磁性)；已知的(亞)鐵磁-鐵電體只有三類， 但他們至少有一個相變溫度低于200K: l)方硼石Ni3B7013I，鐵磁相變居里溫度 Tc_M=60K，鐵電相變居里溫度Tc—E二400K; 2)鈣鈦礦結構BiMn03， Tc—M=105K， Tc—E=750 770K; 3)Pb(Fe2/3W1/3)03，亞鐵磁Tc—M=383K， Tmax—E=190K。高溫高絕 緣性單相磁電多重鐵性功能材料和器件是引領新一代信息技術和裝備制造技術 發展的基礎，是智能材料和智能結構的核心部件，是推動現有產業升級和培育 新興產業的物質基礎。因此，發展磁電材料設計理論和材料制備科學技術，設 計開發室溫鐵磁-鐵電多重鐵性材料依然是凝聚態物理和材料學研究追尋的一個首要目標。主要參考文獻1、 N. A. Spaldin and M. Fiebig， Science 309, 391 (2005)2、 M. Fiebig， J. Phys. D38， R123 (2005)3、 N. A. Hill, J. Phys. Chem. B 104， 6694 (2000)4、 N. A. Hill， A. Filippetti， J. Magn. Magn. Mater. 242—245， 976 (2002)5、 P. Baettig, C, Ederer， and N. A. Spaldin, Phys. Rev. B 72， 214105 (2005)發明內容本發明的目的是從強關聯物理理論、材料設計和實驗研究三方面入手，在 深入分析理解鈣鈦礦結構氧化物自發電極化和自發磁化等鐵性序參量的共存機 制及其溫度影響特性的基礎上，提供一種高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性單相材料及 其制備方法。為達到以上目的，本發明所采用的解決方案是一種高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料，利用基于化學壓原理的固溶 體技術方法，即采用不同離子半徑的元素進行替代形成單相固溶體的技術方法 ("固溶體技術方法"的詳情為行業普通技術人員公知，PZT就是此例)，實現 Fe-Cr元素在鈣鈦礦結構B位高度有序分布的B:UCrFe06雙鈣鈦礦結構氧化物的 單相合成，其化學組分為(1-x-y)BiCr03-xBiFeO廠yAB03:其中A=Pb， Ba， Sr;B=Ti; x=0. 3~0. 7， y=0. 1 0. 4。制備該高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料的方法一 a、 原料為BiA， Cr203， Fe20" PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203, PbO(BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按(1-x-y)BiCr03 -xBiFeO廠yAB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應合成；c、 造粒，粘結劑為200ml去離子水-2gPVA-lml甘油-30ml乙醇，200 250MPa 壓力壓片；d、 生坯片在950 105(TC保溫2 10小時。 制備該高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料的方法二a、 原料為Bi203， Cr203， Fe203, PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203， PbO (BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按0. 25BiCrO3-0. 30BiFe03-0. 45AB03配比稱量、 濕法混合、900-1100°C固相反應合成；c 、 0. 25BiCr03-0. 30BiFeO3-0. 45AB03陶瓷粉與Bi203 、 Cr203 、 Fe203按 (1-x-y)BiCr03-xBiFeO'廠yAB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應合成。d、 造粒，粘結劑為200ml去離子水-2gPVA-lml甘油-30ml乙醇，200~250MPa 壓力壓片；e、 生坯片在950 1050。C保溫2 10小時。一定組分范圍內(x=0. 3~0. 7，y=0.1 0.4)的BiCr03-BiFeO廠AB03三元固溶 體陶瓷是單相鈣鈦礦結構。上述鈣鈦礦結構單相固溶體氧化物是亞鐵磁-鐵電多重鐵性體，鐵磁和鐵電 相變溫度都可高達460K，并隨組分變化可調。由于采用了上述方案，本發明具有以下特點本發明采用傳統電子陶瓷制 備工藝，采用固溶體技術以及控制固相反應次序，得到單相鈣鈦礦結構的一種 高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷。主要特點包括(1) 開發出一種高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷；(2) —定組分范圍內的BiCr03-BiFe03-AB03三元固溶體陶瓷是單相鈣鈦礦 結構，是高溫亞鐵磁-鐵電多重鐵性體，鐵磁和鐵電相變溫度高達460K、且可調 控；(3) 實驗得到BiCr03、 BiFe03和AB03三元體系有關結構、性能與組分關系 的部分相圖；(4) 利用化學壓原理，通過固溶體技術，實現了Bi2CrFe06雙鈣鈦礦結構氧 化物的單相合成，實現了 Fe-Cr(Ti)元素在鈣鈦礦結構B位高度有序分布；(5) 采用傳統電子陶瓷制備工藝，工藝簡單，通過控制固相反應次序抑制 了焦綠石結構相的生成，得到鈣鈦礦結構的BiCr03-BiFeO廠AB03單相陶瓷。


圖1是采用傳統電子陶瓷工藝， 一步法固相反應合成BiCrO廠BiFe03-PbTi03 三元固溶體XRD結構圖。2e二27.9。， 53°和55。三個衍射峰表明少量焦綠石結構第 二相存在。圖2是不同組分BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體陶瓷自發磁矩-溫度關系。該樣品為R型亞鐵磁行為，鐵磁相變居里溫度隨組分變化可調。圖3是x二O. 50， y=0. 25樣品不同溫度條件下的自發磁矩-磁場關系。插圖表示磁矩-磁場關系測量前與測量后的自發磁矩-溫度關系。 圖4是x二O. 45， y=0. 30樣品不同頻率條件下介電溫譜。 圖5是x=0. 45, y二O. 30樣品室溫條件下的介電頻譜。 圖6是x二O. 45， y二O. 30樣品室溫不同電壓條件下的極化-電壓電滯迴線。 圖7是采用傳統電子陶瓷工藝，兩步法固相反應合成BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體XRD結構圖。29=27.9°, 53。和55。三個衍射峰消失表明在XRD衍射靈敏度范圍內三元固溶體為鈣鈦礦結構的單相。
具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。1、 一步法BiCr03-BiFe03-PbTi03陶瓷制備將Bi203， Cr203， Fe203， PbO和Ti02氧化物粉末(日本Wako化學)按化學配比稱量，加無水乙醇在瑪瑙研缽研磨 2小時，100(TC培燒5小時；生料粉碎，加無水乙醇在瑪瑙研缽研磨2小時，單 軸應力成型，成型壓力250MPa，生坯直徑10mm;生坯片在IOO(TC保溫10小時 燒結。X射線衍射測量樣品主晶相為贗立方鈣鈦礦結構，有少量焦綠石結構第二 相存在，測試結果見圖1。圖2為不同組分BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體陶瓷自發磁矩-溫度關系。 圖3為x二O. 50， y=0. 25樣品在不同溫度條件下的磁矩-磁場關系。插圖表示磁矩 -磁場關系測量前與測量后的自發磁矩-溫度關系。 一定組分范圍內的 BiCr03-BiFe03-PbTi03三元固溶體為R型亞鐵磁體，鐵磁相變居里溫度對 x二0.50，y二0.25樣品為 460K，減少BiFe03或/和增加PbTi03含量，都導致體系 居里溫度降低和自發磁化強度減小。同時，鈣鈦礦結構B位離子Fe和Cr(Ti) 的無序分布也降低了體系的自發磁化強度，由圖3測量結果估算樣品無序度為 20%左右；Fe和Cr (Ti)的完全無序將導致體系為反鐵磁耦合的自旋玻璃體(spin glass)。將x=0. 45， y=0. 30樣品陶瓷片兩面拋光，被銀、燒銀后進行介電性能和鐵 電性能測試。圖6給出不同頻率條件下介電溫譜和室溫條件下介電頻譜。圖7 給出樣品室溫不同電壓條件下極化-電壓電滯迴線。由于樣品的電阻率為106 歐，厘米量級，介電測量表現出較強的德拜弛豫性，初步電學測量表明樣品為 弛豫鐵電體。2、兩步法BiCr03-BiFeO廠PbTi03陶瓷制備將Bi203， Cr203， Fe203， PbO和 Ti02氧化物粉末按0. 25BiCr03-0. 30BiFe03-0 . 45PbTi03化學配比稱量，加無水乙 醇在瑪瑙研缽研磨2小時，IOO(TC培燒5小時，結構如圖7中A所示；由 0. 25BiCr03-0. 30BiFeO廠0. 45PbTi03陶瓷粉與Bi203 、 Cr203 、 Fe203按所 x=0. 45， y二O. 30配比稱量、濕法混合，單軸應力成型，成型壓力250MPa，生坯 直徑10mm;生坯片在900-1000。C保溫10小時燒結。X射線衍射測量樣品為贗立 方鈣鈦礦結構，IOO(TC燒結己無焦綠石結構第二相存在，測試結果見圖7， A+B 所示。上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此， 本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明 做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、新型高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料，其特征在于組分為(1-x-y)BiCrO3-xBiFeO3-yABO3其中A＝Pb，Ba，Sr；B＝Ti；x＝0.3～0.7，y＝0.1～0.4。
2、 根據權利要求1所述的新型高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料，其特 征在于該BiCr03-BiFe03-AB03三元固溶體陶瓷是單相轉鈦礦結構，具有可 高達460K、隨組分變化可調控的鐵磁和鐵電相變溫度。
3、 制備權利要求1所述陶瓷材料的方法，其特征在于利用基于化學壓原理的 固溶體技術方法，即采用不同離子半徑的元素替代形成固溶體的技術方法， 實現Bi2CrFe06雙鈣鈦礦結構氧化物的單相合成和Fe-Cr元素在,丐鈦礦結構B 位高度有序分布的固溶體技術方法。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于包括a、 原料為BiA, Cr203， Fe203， PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203， PbO (BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按a-x-y)BiCr03-xBiFe03-yAB03配比稱量、 濕法混合、900-1100°C固相反應合成。
5、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于包括a、 原料為Bi203， Cr203， Fe203， PbO， BaO， SrO和Ti02氧化物粉末；b、 Bi203， Cr203， Fe203， PbO(BaO， SrO)和Ti02氧化物粉末按0. 25BiCrO廠 0.30BiFeO廠0.45AB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應合成；c 、 0. 25BiCr03-0 , 30BiFeO廠0. 45AB03陶瓷粉與BiA 、 Cr203 、 Fe203按 (1-x-y)BiCrOfxBiFeO廠yAB03配比稱量、濕法混合、900-1100°C固相反應 合成。全文摘要
本發明公開了一種高溫單相亞鐵磁-鐵電多重鐵性陶瓷材料組分及其制備方法。-定組分范圍內的BiCrO₃-BiFeO₃-ABO₃三元固溶體陶瓷是單相鈣鈦礦結構，鐵磁和鐵電相變居里溫度高達460K且可隨組分調控。利用化學壓原理，發明一種實現Bi₂CrFeO₆雙鈣鈦礦結構氧化物的單相合成和Fe-Cr元素在鈣鈦礦結構B位高度有序分布的固溶體技術方法。采用傳統固相反應電子陶瓷工藝，采用固溶體技術以及控制固相反應次序，得到B位有序單相鈣鈦礦結構BiCrO₃-BiFeO₃-ABO₃三元固溶體多重鐵性陶瓷。本發明為推動現有產業升級和培育新興產業提供了新的物質基礎。
文檔編號C04B35/26GK101255053SQ20081003570
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月8日 優先權日2008年4月8日
發明者劍 于 申請人:同濟大學