專利名稱：：一種高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種功能陶瓷材料及其制備方法，具體地說是一種具有高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。二、
背景技術：
多年來普遍被使用的壓電陶瓷材料主要是以鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)03)為主要成分，其中氧化鉛或者四氧化三鉛的含量約占原材料的60%以上。這些含鉛的壓電陶瓷在使用和廢棄后的處理過程中均會給人類的健康和生存環境帶來嚴重的危害。無鉛壓電陶瓷通常主要有鈦酸鋇基(BaTi03，簡稱BT)、鈦酸鉍鈉基((Bi。.5Nao.5)Ti03，簡稱BNT)、鈮酸鉀鈉基((K,Na)Nb03，簡稱KNN)，鎢青銅結構以及鉍層狀結構的鐵電體材料。其中BT是較早得到使用的壓電陶瓷，但是由于其壓電性能低，特別是居里溫度偏低，極大地限制其使用。BNT是一種A位復合型的具有鈣鈦礦結構的無鉛壓電材料，是一種研究較早的無鉛型的鐵電陶瓷，它和BT形成準同型相界組成，具有良好的壓電和機電耦合性能(T.Takenaka,K.Maruyama,andK.Sakata，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)2236)，然而，很高的矯頑場(Ec=7.3kV/mm)，使其極化相當困難，且退極化溫度較低，限制了其實際應用。最近幾年，以堿金屬鈮酸鹽為主要成分的陶瓷得到了廣泛的重視和研究。這個體系的陶瓷通常具有較大的壓電和機電耦合性能，較高的居里溫度，顯示出巨大的應用潛力。然而這種陶瓷很難在常規制備工藝下燒結，且易于水解，從而使其電性能得不到充分發揮。盡管通過各種摻雜改性，使其壓電性能得到有效的提高，然而，目前這類陶瓷的工藝重復性差，鉀鈉易揮發導致化學計量的偏離，機械強度低，壓電和機電性能的溫度穩定性不夠。目前，針對這個材料體系，開展了大量的研究工作，包括尋找新的具有準同型相界的鈮酸鉀鈉基的組成；堿金屬鈮鉭銻酸鹽體系中的A位化學計量和K/Na比的調整；調節鋰、鉅和銻的相對含量；改善其電性能的熱穩定性；優化燒結工藝、粉體制備工藝以及電極化工藝；織構化工藝等。這些研究工作，盡管在一定程度改善這個體系無鉛壓電陶瓷材料的電性能和性能穩定性，然而和PZT基組成相比其壓電性能還有待進一步提高，如d33偏低，機電耦合系數不足等。所有這些都極大地限制這種無鉛壓電材料在器件中的實際應用。三、
發明內容本發明為避免上述現有技術所存在的不足之處，旨在提供一種具有高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷，所要解決的技術問題是陶瓷組成和結構的設計，以及制備工藝的優化。本發明為解決技術問題所采用的技術方案是-本發明所稱的一種具有高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷，特點是其組成由以下通式表達(l陽z)(Nav-tKu-x-wLixHwAgt)(Nbi-x層y-wTaxSbyTiw)03'zMaOp..............................(1)通式(1)中x、y、u、v、w、t為各元素在材料組分中所占的原子百分比，z為氧化物重量占原料總量的質量百分比；0.5<v<0.6，0^w<0.02，v+u=l，03<0.03，0.02<x<0.07，0.03<y<0.08，0^z<5%。其中，H為至少選自下列金屬元素的一種Ba(鋇)、Mg(鎂)、Sr(鍶)、Ca(鈣)；所添加的MaOp是一種或多種摻雜氧化物，M為+l+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，選自下列元素中至少一種元素Na(鈉)、K(鉀)、Li(鋰)、Ag(銀)、Al(鋁)、Cu(銅)、Fe(鐵)、Mn(錳)、Zn(鋅)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Si(硅)、Sm(釤)、Gd(軋)、La(鑭)、Bi(鉍)、Dy(鏑)、Er(鉺)、Yb(鐿)、Sc(鈧)、Sb(銻)、Nb(鈮)、V(釩)、Ta(鉅)和W(鎢)。a和p分別表示相關氧化物中相應的元素M和O的原子數。本發明所述的具有高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括原料混合、預燒、造粒、制作素坯、排膠、燒結、被銀、極化步驟，與現有技術的區別是將一定量的無水碳酸鈉(Na2C03)、無水碳酸鉀(K2C03)、碳酸鋰(Li2C03)、五氧化二鈮(Nb205)、五氧化二鉅(Ta205)、三氧化二銻(Sb203)，以無水乙醇為介質球磨4~18小時，得到混合料；將混合料干燥后于800950'C下煅燒26小時，再至少球磨、干燥、煅燒一次完成合成得到合成料；在合成料中加入適量的粘結劑用以造粒；成型后的樣品經過排膠后于1000~1100°C下燒結l-4小時得到瓷坯；將瓷坯拋光被銀電極后于硅油中極化處理1030分鐘，極化電壓2~4kv/mm，極化溫度20~150°C。所述的"一定量"(各原料)就是按通式(1)所示的組成及其限定的比例計量后稱取的量。在原料混合時還可以加入一定量的二氧化鈦(Ti02)和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鋇(BaC03)或/和碳酸鍶(SrC03)或/和碳酸鈣(CaC03)或/和碳酸鎂(MgC03)—道混合球磨，所謂的"一定量"含義同上。在原料混合時還可以加入一定量的碳酸銀(Ag2C03)—道混合球磨。所謂"一定量"含義同上。在原料混合時還可以加入一定量的摻雜元素M的氧化物或碳酸鹽一道混合球磨。所謂"一定量"(慘雜料)含義同上。具體制備工藝如下-a、將無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鋇(或者是碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂)、二氧化鈦、碳酸銀、五氧化二鈮、五氧化二鉭、三氧化二銻以及用于摻雜元素M的氧化物或者碳酸鹽等原料，按照通式(1)的組成和限定的比例計量稱料配料；b、配好的原料以無水乙醇為介質，球磨418小時得到球磨混合料后，干燥后在氧化鋁坩堝中以800950'C的溫度煅燒26小時；重復球磨混料和干粉煅燒一次，完成煅燒預合成得到合成料；c、合成料再次經過球磨工藝磨細后，加入粘結劑造粒，再經成型和排膠，最后在1000110(TC溫度下燒結時間為1~4小時得到瓷坯；d、將瓷坯經過拋光處理后被銀電極，后在硅油中加電壓極化，極化電壓為24kV/mm，極化溫度為25~150°C，極化時間為10~30分鐘；e、按照IRE的標準制成壓電陶瓷樣品進行壓電和機電耦合性能的測試。本發明提出的一種具有高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，其有益效果體現在1、本發明陶瓷組成是一種具有高壓電系數的無鉛系的環境協調性的壓電陶瓷，其制備工藝穩定，可以采用傳統壓電陶瓷的制備技術和工業用原料獲得，具有實用性。2、本發明通過調節鉀/鈉比、銀、銻、鉅、堿土金屬鈦酸鹽的含量以及適量氧化物的摻雜改性，可以獲得位于準同型相界附近的陶瓷組成，從而達到優異的壓電系數和可實用的平面機電耦合性能，良好的機械強度和溫度穩定性。3、該無鉛壓電陶瓷的d33可達350pC/N，kp可達50X，介電常數&為1550，損耗角正切tanS0.03，T。可高達310'C;且時間穩定性好，工藝簡單，可用于制作驅動器、發聲器、超聲換能器、諧振器等器件的材料。四圖1為本發明實施例1中組成為(Nao.5i8Ko.432Li謹5Ag謹5)(Nb固Tao.o45Sb謹5)03，在1090'C的溫度下燒結3小時后樣品的掃描電鏡照片。圖2為本發明實施例2中組成為(Nao.訓Ko.44Li謹Ag謹5Bao.005)(Nb,5Tao.04Sb0.06Ti0.005)03+0.2wt%CuO的陶瓷樣品在不同頻率下的介電常數一溫度曲線。五具體實施方式按照配方(l-z)(NawKu.x,LixHwAgt)(Nbk戸TaxSbyTiw)CVzMaOp來計算各組分的用量，將原料按重量百分比稱取。式中x、y、u、v、w、t為各元素在材料組分中所占的原子百分比，z為氧化物重量占原料總量的質量百分比；0.5<v<0.6，0^w<0.02，v+u=l，03<0.03，0.02<x<0.07，0.03<y<0.08，0^z<5%。其中，H為至少選自下列金屬元素的一種Ba、Mg、Sr、Ca;所添加的MaOp是一種或多種摻雜氧化物，M為十l+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，選自下列元素中至少一種Na、K、Li、Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Si、Sm、Gd、La、Bi、Dy、Er、Yb、Sc、Sb、Nb、V、Ta和W。a和p分別表示相關氧化物中相應的元素M和O的原子數。在制備工藝中，M以其氧化物或者碳酸鹽原料的形式來添加。制備工藝的具體步驟如下1、將無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鋇(或者是碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂)、二氧化鈦、碳酸銀、五氧化二鈮、五氧化二鉅、三氧化二銻以及用于摻雜元素M的氧化物或者碳酸鹽等原料，按照通式(1)的組成和限定的比例計量稱料配料；2、配好的原料以無水乙醇為介質，球磨418小時得到球磨混合料后，干燥后在氧化鋁坩堝中以80095(TC的溫度煅燒26小時；重復球磨混料和干粉煅燒一次，完成煅燒預合成得到合成料；3、合成料再次經過球磨工藝磨細后，加入粘結劑造粒，再經成型和排膠，最后在1000110(TC溫度下燒結時間為14小時得到瓷坯；4、將瓷坯經過拋光處理后被銀電極，后在硅油中加電壓極化，極化電壓為24kV/mm，極化溫度為2515(TC，極化時間為10~30分鐘；5、按照IRE的標準制成壓電陶瓷樣品進行壓電和機電耦合性能的測試。實施例h按上述的實施方式依次進行各步驟，其中步驟1中，按乂=0.523，t=0.005，x=0.045，y=0.055，2=0進行取值。組合物的表達式為(Nao.5i8Ko.432Lio.045Ago.OO5XNbo.卯Tao.o45Sbo.o55)O3;步驟2中，煅燒溫度為900。C，煅燒時間為5h;步驟3中，燒結溫度為108(TC，燒結時間為3h;獲得的樣品自然表面的掃描電鏡照片如圖1所示，其它相關的性能如表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:按上述的實施方式依次進行各步驟，其中步驟l中,按v:0.515，t=0.005，w=0.005，x=0.04，y=0.06，zi.2。/o進行取值。組合物的表達式為(Nao.5ioK0.44Li0.04Ag0.005Bao.oos)(Nb0.895Tao.o4Sbo.o6Tio.oo5)03'0.2wt%CuO;步驟2中，煅燒溫度為860'C,煅燒時間為5h;步驟3中，燒結溫度為107(TC，燒結時間為3h;制備的無鉛壓電陶瓷樣品的在不同頻率下的介電常數對溫度的變化曲線如圖2所示，其它相關性能如表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3:按上述的實施方式依次進行各步驟，其中步驟1中，按f0.515，t=0.005，w=0.005，x=0.04，y=0.06，z二0.2。/。進行取值。組合物的表達式為(Nao.5ioK0.44Li0.o4Ag0.005Bao.oos)(Nb0.895Tao.o4Sb0.06Ti0.005)03.0.2wt%Mn02;步驟2中，煅燒溫度為86(TC，煅燒時間為5h;步驟3中，燒結溫度為1070。C，燒結時間為3h;制備的無鉛壓電陶瓷樣品的相關性能如表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4:按上述的實施方式依次進行各步驟，其中步驟1中，按v-0.523，t=0.005，x=0.045，y=0.055，2=0.25%進行取值。組合物的表達式為(Nao.51sKo.432Lio.045Ago.005)(Nb0.90Tao.045Sb0.055)03-0.25%Fe203;步驟2中，煅燒溫度為900。C，煅燒時間為5h;步驟3中，燒結溫度為106(TC，燒結時間為2h;制備的無鉛壓電陶瓷樣品的相關性能如表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷，其組成由以下通式(1)表達(1-z)(Nav-tKu-x-wLixHwAgt)(Nb1-x-y-wTaxSbyTiw)O3·zMαOβ……………………………(1)通式(1)中x、y、u、v、w、t為各元素在材料組分中所占的原子百分比，z為氧化物重量占原料總量的質量百分比；0.5＜v＜0.6，0≤w＜0.02，v+u＝1，0≤t＜0.03，0.02＜x＜0.07，0.03＜y＜0.08，0≤z＜5％；其中，H為至少選自下列金屬元素的一種Ba、Mg、Sr、Ca；MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M為+1～+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，選自下列元素中至少一種Na、K、Li、Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Si、Sm、Gd、La、Bi、Dy、Er、Yb、Sc、Sb、Nb、V、Ta和W，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和O的原子數。2、由權利要求l所述的高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括原料混合、預燒、造粒、制作素坯、排膠、燒結、被銀、極化，其特征在于所述的混合球磨是以計量的無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸鋰、五氧化二鈮、五氧化二鉭、三氧化二銻，以無水乙醇為介質球磨4~18小時，得到混合料；將混合料干燥后于80095(TC下煅燒2~6小時，再至少球磨、干燥、煅燒一次完成合成得到合成料；在合成料中加入適量的粘結劑用以造粒；成型后的樣品經過排膠后于1000110(TC下燒結14小時得到瓷坯；將瓷坯拋光被銀電極后于硅油中極化處理1030分鐘，極化電壓2~4kv/mm，極化溫度20150°C。3、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于在原料混合時加入計量的二氧化鈦和碳酸鋇或/和碳酸鍶或/和碳酸鈣或/和碳酸鎂一道球磨。4、根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于在原料混合時加入計量的碳酸銀一道球磨。5、根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于在原料混合時加入計量的摻雜元素M的氧化物或者碳酸鹽一道球磨。6、根據權利要求2或5所述的制備方法，其特征在于合成料造粒前至少再球磨和煅燒一次。全文摘要一種高壓電系數的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷，以通式(1-z)(Na_v-tK_u-x-wLi_xH_wAg_t)(Nb_1-x-y-wTa_xSb_yTi_w)O₃·zM_αO_β來表示，其中0.5＜v＜0.6，0≤w＜0.02，v+u＝1，0≤t＜0.03，0.02＜x＜0.07，0.03＜y＜0.08，0≤z＜5％。其中，x、y、u、v、w、t為各元素在材料組分中所占的原子百分比，z為氧化物重量占原料總量的質量百分比；H選自Ba、Mg、Sr、Ca中的至少一種；M_αO_β是一種或多種摻雜氧化物，M為+1～+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，其制備方法包括原料混合、預燒、造粒、制作素坯、排膠、燒結、被銀、極化步驟。該無鉛壓電陶瓷的d₃₃可達350pC/N，k_p可達50％，介電常數ε_r為1550，損耗角正切tanδ＜0.03，T_c可高達310℃；且時間穩定性好，工藝簡單，可用于制作驅動器、發聲器、超聲換能器、諧振器等器件的材料。文檔編號C04B35/622GK101269962SQ20081002523公開日2008年9月24日申請日期2008年4月30日優先權日2008年4月30日發明者健付,左如忠,方旭生,兵馬申請人:合肥工業大學