專利名稱：降低燒結材料密度不均勻性的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及降低燒結材料密度不均勻性的工藝.
背景技術：
在金屬氣化物和非氣化物材料以及陶瓷材料燒結過程中，雜質如 卣素，特別是氯和氟，會以氣體形式混入其中，同時氧雜質會混入非 氧化物金屬和陶瓷材料中.如此混入的氣體會跟金屬或陶瓷材料反應 生成一種或多種包含金屬或陶資材料中一種或多種組成元素的二次氣 態產物，從而使金屬或陶瓷材料的蒸氣壓明顯升高，其中"蒸氣壓" 是指含有燒結材料陽離子的所有氣態產物的分壓之和.這反過來會導 致微結構的揮發/濃縮晶粒粗化.燒結過程中微結構不均勻的揮發/濃縮 晶粒粗化會在材料中形成密度梯度(例如表面比內部致密)，并限 制可達到的密度，Ness & Rafaniello， J. Am. Cer. Soc.， 77:2879-2874(1994); portions of Sweeney, "Permeability, Drying, and Sintering of Pressure Filtered Ceramic Nanopowders"， Ph.D. Thesis,賓西法尼亞 州立大學，2005;和美國專利No. 2834651,以上參考文獻的內容結合在 本文中作為參考，相信可以代表相關的現有技術.

發明內容
根據本發明的一個實施方案，提供一種降低燒結材料密度不均勻 性的預燒結工藝，該預燒結工藝包括(a)提供一種混合物，包括(i) 含有雜質的第一可燒結材料，雜質的存在使這種可燒結材料在燒結過 程中比純凈的該材料在燒結過程中產生的蒸氣壓高；和(ii)笫二材料， 它與雜質的親和性比第一可燒結材料與雜質的親和性高；(b)在一定 溫度下對混合物加熱足夠的時間，使第二材料至少能部分減弱所迷雜 質在笫一可燒結材料燒結過程中使蒸氣壓升高的趨勢.
根據本發明的一個實施方案，還提供一種提高燒結材料密度均勻
性的工藝，該工藝包括(a)提供一種混合物，包括(i)含有雜質的 第一可燒結材料，雜質的存在導致該燒結材料在燒結過程中的密度不 均勻；和(ii)笫二材料，該材料與雜質的親和性比笫一可燒結材料與 雜質的親和性髙；(b)在低于笫一可燒結材料燒結溫度的第一溫度下 對混合物加熱足夠的笫 一時間，使第二材料至少能部分減弱由于雜質 的存在而導致笫一可燒結材料在燒結過程中密度不均勻的趨勢.
定義
本申請正文中應用了以下定義 "燒結"是指金屬、玻璃或陶瓷粉末在低于熔點溫度下凝聚粘連 成塊.燒結發生在粉末冶金和陶瓷燒制過程中. "可燒結材料"是指能夠承受燒結的材料.
當術語"氧化物"用于可燒結材料時，指金屬原子與氧原子結合 的礦物質.可燒結氣化物材料的例子包括但不限于K20， Na20， Li20， ZnO， BeO， Cu20, Fe203， Si02， U02， Bi203， CoO， Mn304， TK)2， MgO， Zr02， BaO， Th02， Ta2Os, A1203， Nb2Os， CaO，腦，SrO, Cr203， V2Os， B203， Hf02， Y203， Mn304， BaTi03， MgAl204， Y3AlsOi2 和Fe304,
當術語"非氧化物"用于可燒結材料時，原則上指不含有氣原子 的礦物質，或者僅在其外表面形成氣化物.可燒結非氣化物材料的例 子包括但不限于SiC， TiC， ZrC， BN， AIN， Si3N4， TiB2， ZrB2， Hffi2， HfC， TiN和B4C.
可燒結材料中的"雜質"是指任何包含于可燒結材料中或與可燒 結材料混合的材料，燒結過程中，它的存在會導致燒結制品密度不均 勻.下面將通過實施例闡述雜質導致這種密度不均勻的一般機理在 燒結過程中，雜質通過與可燒結材料中的一種元素反應，使蒸氣壓比 燒結過程中無雜質時(即如果燒結一種純凈的可燒結材料)的蒸氣 壓高. 一般雜質包括氯、氟和非氣化物可燒結材料中的氣.本專利申 請文中提及的雜質氣或氟不能僅理解為Cb和F2，還包括含有Cl-和F-
的材料，從中分別會產生Cl2、 HC1、 Fz和HF.同樣，提及的雜質氧 被理解為從中會產生02、 CO或C02的含氣材料.
"晶粒粗化"是指材料燒結過程中晶粒和/或氣孔生長但材料并不 同時致密化.
本說明書和權利要求書中使用的術語"防止"并不是一個絕對的 詞，它包括減少、降低或避免某一現象的發生或使某一現象效果變好. 因此，例如，術語"防止雜質形成氣體"不僅應該理解為排除雜質氣 體的形成，還應理解為減少或降低雜質氣體的形成.
具體實施例方式
如上所述，根據本發明的一個實施方案，提供一種降低燒結材料 密度不均勻性的預燒結工藝，該預燒結工藝包括(a)提供一種混合 物，包括(i)含有雜質的笫一可燒結材料，雜質的存在導致這種可燒 結材料在燒結過程中比純凈的該材料在燒結過程中產生的蒸氣壓高； 和(ii)第二材料，它與雜質的親和性比笫一可燒結材料與雜質的親和 性高；(b)在一定溫度下對混合物加熱足夠的時間，使第二材料至少 能部分減弱所述雜質在笫一可燒結材料燒結過程中使蒸氣壓升高的趨 勢.
根據本發明的某些實施方案，在可燒結材料的燒結溫度下，第二 材料與雜質反應以防止雜質形成氣體.根據本發明的其它實施方案， 第二材料在低于第一可燒結材料燒結溫度的溫度下與雜質反應形成流 體，該流體的揮發性使得它在笫一可燒結材料達到燒結溫度之前從笫 一可燒結材料中清除.
在本發明的某些實施方案中，可燒結材料燒結后形成陶瓷.
在本發明的某些實施方案中，可燒結材料是非氧化物.在某些實 施方案中，非氣化物選自SiC， TiC， ZrC， BN， AIN， Si3N4, TiB2, ZrB2, Hffi2， HfC， TiN和B4C,在某些實施方案中，可燒結材料為非 氣化物，雜質為氣.
在本發明某些實施方案中，雜質為氯.某些實施方案中，雜質為氟.
在本發明某些實施方案中，笫一可燒結材料為氧化物.在某些實 施方案中，笫一可燒結材料選自K20， Na20， Li20, ZnO, BeO， Cu20，
Fe203， Si02， U02, Bi203, CoO， Mn304, Ti02， MgO， Zr02, BaO, Th02， Ta2Os， A1203， Nb205， CaO， NiO， SrO， Cr203, V205， B203， Y203， Mn304， Hf02， BaTi03， MgAl204， Y3A1S012， Fe304及其混合 物.
在本發明某些實施方案中，雜質為氣，笫一可燒結材料選自(大 致按陽離子與氟結合形成氣態產物的親和性的降序排列)K20， Na20， Li20, ZnO， BeO， Cu20， Fe203， Si02， U02， Bi203， CoO， Mn304， Ti02, MgO， Zr02， BaO， Th02, Ta2Os, A1203, Nb2Os， CaO， NiO， SrO， Cr203， V2Os， B203, Hf02， 丫203及其混合物.在本發明的其 它實施方案中，雜質為氣，笫一可燒結材料選自(大致按陽離子與氣 結合形成氣態產物的親和性的降序排列)K20， Na20， B203, A1203， Li20， BeO， Cu20， Fe203， Si02， U02， Bi203， CoO，腦，Ti02， MgO， Zr02， BaO， Th02， Ta2Os， Nb2Os， CaO， SrO， Cr203， V2Os，
Y203及它們的混合物.
根據本發明某些實施方案，笫二材料為堿金屬或堿金屬鹽.在本 發明某些實施方案中，第二材料為鋰金屬.在本發明某些實施方案中， 第一種材料為氣化物，鋰材料選自鋰金屬，鋰鹽或其它含鋰化合物，
其中，在低于1000攝氏度的溫度下除去鹽或含鋰化合物中的非裡成分 (陰離子或其它非鋰成分).在本發明某些實施方案中，第一可燒結 材料為氧化物，鋰材料選自氧化鋰，過氧化鋰，草酸鋰，碳酸鋰，碳 化鋰，氮化锃，叔丁醇鋰，酒石酸鋰，和硬脂酸銀或其組合.在本發 明其它實施方案中，笫一種材料為非氣化物，鋰材料以鋰金屬形式提 供，在本發明其它實施方案中，笫一可燒結材料為硼化物，鋰材料以 硼化鋰形式提供.在本發明的其它實施方案中，笫一可燒結材料為碳 化物，鋰材料以碳化鋰形式提供.在本發明的其它實施方案中，笫一 可燒結材料為氮化物，鋰材料以氮化鋰形式提供.根據本發明的某些 實施方案，堿金屬或堿金屬鹽與雜質的摩爾比在約1: 1和約1.2: l之 間.在本發明某些實施方案中，相對于雜質，堿金屬或堿金屬鹽的量 在等于95%化學計量比到過量1000。/。化學計量比之間.在本發明某些 實施方案中，相對于雜質，械金屬或堿金屬鹽的量在等于95%化學計 量比到過量100%化學計量比之間.在本發明某些實施方案中，相對于 雜質，堿金屬或堿金屬鹽的量在等于化學計童比到過童20%化學計量
比之間.在本發明某些實施方案中，相對于所述雜質，堿金屬或堿金
屬鹽的量在過量20%化學計量比到過量1000%化學計量比之間，在本 發明某些實施方案中，相對于所述雜質，械金屬或堿金屬鹽的量在過 量20%化學計量比到過量100。/。化學計量比之間.
根據本發明的某些實施方案，第二材料選自堿土金屬族及其鹽.
根據本發明的某些實施方案，加熱混合物的溫度低于可燒結材料 的燒結溫度.在本發明的某些實施方案中，該溫度在400-1100攝氏度 之間.在本發明的某些實施方案中，該溫度在650-1100攝氏度之間. 在本發明的某些實施方案中，該溫度在650-800攝氏度之間.
如上所述，根據本發明的一個實施方案，提供一種提高燒結材料 密度均勻性的工藝，該工藝包括(a)提供一種混合物，包括(i)含 有雜質的第一可燒結材料，雜質的存在導致該燒結材料在燒結過程中 的密度不均勻；和(ii)第二材料，該材料與雜質的親和性比笫一可燒 結材料與雜質的親和性高；(b)在低于第一可燒結材料燒結溫度的第 一溫度下對混合物加熱足夠的笫一時間，使笫二材料至少能部分減弱 由于雜質的存在而導致笫一可燒結材料在燒結過程中密度不均勻的趨 勢。根據本發明此實施方案的一個變體，該工藝還包括在足以燒結笫 一可燒結材料的高于笫一溫度的笫二溫度下對混合物進一步加熱笫二 時間.在本發明的某些實施方案中，混合物在步稞(b)和(c)之間 不冷卻，在本發明的某些實施方案中，混合物在步驟(b)和(c)之 間允許冷卻.
為了幫助闡明本發明的某些實施方案，下面將討論一個實施例， 其中，可燒結材料為氧化鋯，雜質為氯.然而，本領域的技術人員很 容易理解此實施例僅是說明性的，并且本發明不局限用此實施例所闡 述的實施方案.
氣化鋯和氯(HCl或Cl2)可以如下方式反應
<formula>formula see original document page 8</formula>
當這些反應向右進行，它們明顯形成揮發；而當它們向左進行則
明顯形成凝聚.HCl和Ch氣體分壓越高，則ZrCl4分壓越高.這導致 氣化鋯在燒結過程中晶粒粗化和更大的密度梯度.特別地，在此實施 例中，ZrCl4從樣品表面比從內部更容易溢出.結果，樣品表面HC1
氣體分壓較低，并因此ZrCl4氣體分壓也較低，導致一個晶粒粗化梯度 并因此產生的材科外表面比內表面致密，即，密度梯度.
為了確定用于燒結的初始粉末的最大容氯值，可以應用本領域技 術人員熟知的標準.HC1或Cl2析出速率可以換算為樣品中的氣體分壓 分布，測得的HCl或Cl2的析出速率(用熱重分析(TGA)和/或熱脫 附質譜)可以用于計算出樣品中HCI或Ch的氣體分壓分布，也可算 出燒結環境中任何氣體的分壓分布(例如在空氣中燒結時的氧). 然后可以用熱力學計算來確定在這種混合氣體分壓分布下燒結產物的 蒸氣壓.接著可以用該蒸氣壓計算由于揮發/冷凝晶粒粗化產生的晶頸 (neck)生長速率，基于這些計算，HCl或Ch的氣體析出速率應保持 低于臨界值，在此臨界值時，揮發/冷凝晶粒粗化產生的晶頸生長速率 超過樣品中心致密化產生的晶頸生長速率.
在此實施例中，根據本發明的實施方案，為了抑制ZrCU氣體生成 從而降低或消除密度梯度，燒結前在鋯氣化物中添加適量與氯的親和 性比Zr與氯的親和性高的笫二材料.在某些實施方案中，將第二材料 微粒與ZK)2微粒混合，而在其它實施方案中，將Zr02與笫二材料進 行化學摻雜，即在笫二材料存在下生成ZK)2,這樣ZK)2微粒中也含 有第二材料.在此實施例中，ZrOz有含氯雜質，可以添加鋰，例如， 將Zr02與氣化鋰，過氧化鋰，草酸鋰，碳酸鋰，碳化鋰，氮化鋰，叔 丁醇鋰，酒石酸鋰或硬脂酸鋰等微粒混合.例如，制成Zr02在水中的 懸浮液，將裡的化合物溶于水中，然后干燥此混合物，這樣留下與氧 化鋯微粒混合的鋰化合物.也可以將鋰溶液加入粉末壓坯或素燒坯(部 分燒結)，讓鋰溶液滲透壓坯的氣孔，然后使壓坯干燥，或者將鋰金 屬粉末熔化滲透進入壓坯.
也可以在燒結過程中使氣態鋰化合物與可燒結材料接觸，氣態化 合物可以從外部導入或者原位生成.鋰金屬或鋰化合物也可以在粉末 固結成粉末壓坯之前直接與可燒結材料粉末干混，并通過煅燒使其與 粉末結合。盡管使用少于化學計量比可能也是有益的，但鋰(或者說， 第二材料)的量，按化學計貴比，應該足夠補償所有的氯(或者說，
'雜質).在本發明某些實施方案中，等于化學計量比或者稍微化學計 量比過量(例如1-1.2化學計量比)就足夠了.在本發明其它實施方 案中，可以使用大的化學計量比過量，例如1.2-2.0甚至11化學計量比.
在一個類似的方法中，MgO中有氣雜質的存在會導致燒結過程中 形成密度梯度.根據本發明的實施方案，燒結之前在MgO中加入含鈉 材料會改良雜質的影響，并能降低或消除密度梯度.在鎂鋁氣化物中 殘留有含氯雜質的情況下，與含有相同濃度氣雜質的樣品相比，在真 空燒結之前加入硝酸鋰降低了密度梯度，如加入硝酸鋰的樣品較高密 度所表明.
除了氣化鋯，其它可能受雜質影響的可燒結材料為SiC， TiC， ZrC， BN， AIN， Si3N4, TiB2， ZrB2， Hffl2， HfC, TiN和B4C(非氣 化物材料)，K20， Na20， Li20， ZnO， BeO， Cu20， Fe203， Si02， U02， Bi203， CoO, Mn304， Ti02， MgO， Zr02， BaO, Th02, Ta2Os， A1203， Nb2Os， CaO， NiO， SrO， Cr203， V2Os, B203, Y203， Mn304， Hf02， BaTK)3, MgAl204， Y3A1S012，和Fe304 (氣化物材料).氣和 氣是這兩種材料的典型雜質，而氧為氧化物材料的雜質.
通常，與不存在笫二材料的情況相比，假如笫二材料的存在不會 降低燒結材料的性能(如降低透光性或降低機械強度)，則笫二材料 與雜質的親和性越高，得到的結果就越好.合適的燒結流程隨著被燒 結材料、雜質的性質和用于降低燒結制品密度不均勻性的笫二材料而 變化. 一種確定燒制流程的方法是改變相似樣品的加熱速率，相似樣
品所處的溫度以及相似樣品在這些溫度下的時間；比較密度、密度梯 度、透光性(如果可行)或其它取決于密度的性能來確定最佳燒制流 程以及所使用的第二材料的量.也可以做膨脹試驗來確定燒結主導曲
線(參見Su & Johnson, J. Am. Cer. Soc" 79[12，3211-3217 (1996)，其 內容在此引為參考)和做熱脫附質謙試驗和/或熱重分析實驗(TGA) 來確定分解主導曲線(參見DiAntionia等人，J. Am. Cer. Soc" 88[10]， 2722-2728(2005)， 其內容在此引為參考)，這樣可以預測任何給定燒 結條件下的燒結速率和HC1或其它氣體的析出速率，如此可以使用電 子制表計算機程序來計算大量樣品在不同條件下的燒結速率和氣體析 出速率。根據氣體析出速率可以計算出樣品中的分壓分布.根據這些 資料，可以計算出燒結過程中何時樣品致密化將影響樣品中各點的晶 粒粗化，并建議何時使用上述的第二材料.
實驗例1 膨脹桿在硬化鋼模中單軸施壓至43MPa，接著在橡膠袋中施冷等 靜壓至275MPa,幾何測量得到桿的壓坯密度為理論值的54%,膨脹 實驗后桿的尺寸大約為5.2mm x 5.8mm x 14.6mm.膨脹計在真空下搮 作，以5lC/min的速率升至1600TC,此過程中不恒溫.用輝光放電質 謙儀(GDMS)測得笫一個樣品(樣品1)是由含有9 ppm氣(重量) 和<1 ppm鋰(重量)的鎂鋁氣化物(MgAl204)粉末制備的.笫二 個樣品(樣品2)是由相同的起始粉末制備的，但以氬氣化鋰的形式加 入lSppm的鋰(重量)(相當于在9 ppm氦存在時，用于生成化學 計量比的LiCl化合物所需鋰的量的10倍).在樣品1中，未加入鋰源， 在1334TC下，得到的密度為理論值的90%;而在樣品2中，加入了鋰， 在1306t:下，得到相同的密度.樣品l在1386t;下得到的密度為理論 值的95%，而樣品2是在13701C下得到相同的密度.在1350TC下，樣 品2得到的密度為理論值的93.8%,而樣品1在此溫度下得到的密度為 理論值的92.0%.(假設各向同性(isotropic)收縮率基于測得收縮率， 最終密度用阿基米德法測量來計算膨脹實驗所得的密度.)用相同粉 末直接干壓制的盤狀樣品在氣環境下燒結，加鋰樣品得到的密度為理 論密度的97.2%，不加銀樣品得到的密度為理論密度的95.7%,(以上 兩個密度以水為浸沒介質，用阿基米德法測得).相對于不加鋰樣品， 整體密度的提高表示密度梯度降低了或者并不存在密度梯度.
實驗例2
將一個含有260 ppm氯和<1 ppm鋰的鎂鋁氧化物(MgAl204) 粉末的樣品(樣品3)單軸施壓至100MPa,接著施加冷等靜壓至275 MPa.如此壓制的樣品尺寸為直徑12.3 mm，厚度1.6 mm.幾何測量 壓坯密度為52%.同樣的粉末的第二個樣品(樣品4)用同樣的方法 處理，只不過加入硝酸鋰，硝酸鹽分解后留下的鋰的摩爾數為所含氟 摩爾數的1.68倍.在流動氣氣中燒結至1283TC/3h,得到樣品3的密度 為理論密度的96.2%,而得到樣品4的密度為理論密度的98.2%.
該說明書用實施例及最佳方式來公開本發明，并使本領域的技術 人員能實施并利用本發明.本發明的專利保護范圍由權利要求書來界 定，對于本領域技術人員來說，其中很多包括其它例子.如果這種其
它例子具有與權利要求書的文字表述相同的結構元素，或者包括與權 利要求書的文字表述無實質差別的結構元素，則意味著它們也落在權 利要求書的范圍之內.
權利要求
1、一種降低燒結材料密度不均勻性的預燒結工藝，該預燒結工藝包括(a)提供一種混合物，包括(i)含有雜質的第一可燒結材料，雜質的存在導致這種可燒結材料在燒結過程中比純凈的該材料在燒結過程中產生的蒸氣壓高；和(ii)第二材料，它與雜質的親和性比第一可燒結材料與雜質的親和性高；(b)在第一溫度下對混合物加熱足夠的時間，以至于使第二材料至少能部分減弱所述雜質在第一可燒結材料燒結過程中使蒸氣壓升高的趨勢。
11、 根據權利要求10所述的工藝，其中所述笫二材料含有選自氧化鋰、過氧化鋰、草酸銀、碳酸鋰、碳化鋰、氮化鋰、叔丁醇鋰、酒 石酸鋰和硬脂酸鋰及其組合的材料.
12、 根據權利要求1所述的工藝，其中所述笫一種材料含有非氣 化物，第二材料為金屬鋰.
13、 根據權利要求l的工藝，還包括(c)在高于所述笫一溫度并 且足以燒結所述笫一可燒結材料的笫二溫度下對所述混合物加熱笫二 時間.
全文摘要
公開一種降低燒結材料密度不均勻性的預燒結工藝，包括(a)提供一種混合物，該混合物包括(i)含有雜質的第一可燒結材料，雜質的存在使這種可燒結材料在燒結過程中比純凈的該材料在燒結過程中產生的蒸氣壓高；和(ii)第二材料，它與雜質的親和性比第一可燒結材料與雜質的親和性高；(b)在一定溫度下對混合物加熱足夠的時間，使第二材料至少能部分減弱雜質在第一可燒結材料燒結過程中使蒸氣壓升高的趨勢。還公開了其它實施方案。
文檔編號C04B35/01GK101113096SQ20071010637
公開日2008年1月30日 申請日期2007年5月28日 優先權日2006年7月28日
發明者S·M·斯維尼, T·約斯尼克 申請人:通用電氣公司