專利名稱：水泥組合物及其使用方法
技術領域：
本發明涉及適合用于涂層表面的材料，尤其用于巖石的表面，涉及其制備方法以及使用本發明的材料進行表面處理的方法。
背景技術：
過去曾建議將涂料施用于礦井中的巖石表面，其目的是提供支撐或氣體障礙物，其通過噴涂有機聚合物的水乳濁液并且使該乳濁液凝結，用以在該表面產生薄膜或表層形式的柔性涂層。為此目的已經披露的聚合物包括聚氨基甲酸酯和聚氯丁二烯。后者已經披露于南非專利第8203384號。
最近WO 98/58886披露了一種含有兩部分的組合物。一部分是有機聚合物的水乳濁液，例如乙烯和乙烯基乙酸酯的共聚物。另一部分是水泥組合物，其能夠吸收至少其自身重量的水分。所披露的水泥組合物為鈣釩石形成的(ettringite-forming)組合物。制備鈣釩石的公知方法是用硫酸鈣、石灰和高鋁水泥源進行制備。在WO98/58886中使用高鋁水泥并且該石灰通過普通的波特蘭水泥來提供，而硫酸鈣通過硬石膏來提供。
在使用時，將該兩部分噴涂在礦井的巖石表面以形成涂層。該專利還披露了一種由水泥組合物和干燥的聚合物乳濁液制成的固體干混合物，隨后將水加入該混合物中。
日本專利申請第05 170496A號披露了一種防水彈性地板鋪設材料，該材料包括高鋁水泥且每100份重量的水泥，有5-50份的纖維、30-300份的聚合物、以及50-300份的集聚體(aggregate)。將該聚合物加入水泥中作為水分散體。該專利報道當使用小于50份的集聚體或小于5份的纖維時不會顯現足夠的強度。
本發明解決的問題涂料，尤其那些施用于礦井壁的涂料必須具柔韌性且具有適宜的抗拉強度。由披露于上述WO 98/58886的組合物制成的涂料已表現出隨著時間推移柔韌性的逐漸損失。經過幾個月后最初具柔韌性的產品會出現一種脆化(embrittlement)的趨勢。這種長期柔韌性的損失為一種不良特性，特別是對于已經施用于礦井壁的涂料，因而存在提高這類涂料的長期柔韌性的需求。
本發明通過提供一種以鋁酸鈣為基本成分的新穎的組合物來解決該問題。與預期相反，已經發現可通過降低來自那些披露于WO 98/58886的硫酸鈣和石灰的含量來提高由組合物衍生而來的涂料的長期柔韌性，或就硫酸鈣而言，可將其從該組合物中完全省去。
另一個問題是需要提高初期抗拉強度(early tensile strength)，例如在涂料用于礦井的2或4小時所顯示的強度。本發明的另一個方面提供了一種解決辦法。已經發現在2和4小時的抗拉強度可通過在涂層材料中加入少量的、通常小于5％(重量)的增強纖維而明顯提高。
發明簡述根據本發明提供一種可固化組合物，該可固化組合物包括(i)水泥分，其包括至少25％，優選30-99％的鋁酸鈣，其中至少40％是單鋁酸鈣(calcium monoaluminate)，該水泥組分可選地含有一種或多種顆粒填料，但含有小于10％(重量)的硫酸鈣，該百分比為基于水泥組分重量的重量百分比；以及(ii)有機聚合物的水乳濁液，相對于(i)的(ii)的量可提供0.5∶1-10∶1、優選0.6∶1-2.5∶1的聚合物固體與(i)的重量的重量比；或(iii)可分散的有機聚合物，且其中可分散的聚合物的量可給出0.5∶1-10∶1、優選0.6∶1-2.5∶1的聚合物與(i)的重量的重量比。
發明的有益效果使用含有鋁酸鈣的低硫酸鈣的組合物的優點在于其可提供增強的長期柔韌性的涂料，并且含有低的硫酸鈣但含有增強纖維的組合物的優點在于其可提供不僅具有增強的長期柔韌性而且具有增強的初期抗拉強度的涂料。
發明詳述術語“鋁酸鈣”是指不僅包括通常書寫成水泥符號為CA的鋁酸鈣的形式，而且還包括其它書寫成CA2、C3A、C12A7、C4AF、和C11A7CaF2的含有鋁酸鹽的水泥，以及還有鈣釩石和亞鐵鋁酸鈣(calcium ferroaluminate)。
術語“可固化”包括不含有水的組合物，但可通過添加水將其進行固化。該干燥的組合物包括上述的部分(i)和(iii)，可將其在礦井中與水混合。
優選地該水泥組分(i)包括有效量的纖維用以改進從可固化組合物獲得的涂料的抗拉強度，但是不超過該水泥組分(i)的5％(重量)。
水泥組分水泥組分優選包括30-99％(重量)的鋁酸鈣。該水泥組分的剩余部分(balance)可包括填料，例如磨碎的粒狀高爐礦渣或石灰石，優選以微細顆粒的形式，優選的微粒尺寸類似于工業波特蘭水泥。
填料，如果存在的話，優選小于100％(重量)的單鋁酸鈣的量或(在通過高鋁水泥提供鋁酸鈣的情況下)小于50％(重量)的高鋁水泥。
如果需要的話，觸變膠和固化控制劑(set control agent)可包含在水泥組合物中。
該水泥組分適宜地含有小于5％(重量)的硫酸鈣，較好小于1％的硫酸鈣，且更好為基本上不含硫酸鈣。
硫酸鈣，如果存在的話，可通過含有硫酸鈣的材料來提供，諸如β硬石膏、石膏、或熟石膏(plaster of Paris)。
在本發明的優選具體實施例中，水泥組分，除了增強纖維(如果存在的話)和少量諸如緩聚劑(retarder)、促進劑、和諸如樹膠這樣的懸浮劑的添加劑之外，可基本上由工業級的高鋁水泥組成。
鋁酸鈣較好至少60％，更好至少75％，最好至少80％的鋁酸鈣由單鋁酸鈣(CA)來提供。
該鋁酸鈣可通過高鋁水泥來提供，有時叫做Ciment Fondu，其通常含有約50-80％(重量)的鋁酸鈣相(或30-65％的單鋁酸鈣(CA))。
工業高鋁水泥典型地含有60％的除了單鋁酸鈣之外的材料，這些其它材料典型地包括5-10％的鈣黃長石C2AS、約2％的C12A7、約1％C2S、約3-5％的玻璃狀材料(glassy materials)、以及剩余物，其是混合的鋁鐵酸鈣(calcium aluminoferrites)。
這些其它材料，盡管進行水合，與單鋁酸鈣相比它們反應相對較慢，并且對初期強度沒有明顯影響。
高鋁水泥我們意指包括在根據英國標準915第二部分的高鋁水泥定義的范圍內的任何水泥，即包括不小于32％(重量)的氧化鋁且具有在0.85和1.3∶1之間的氧化鋁與氧化鈣比率的水泥。適合的水泥為披露于英國專利第1,505,417號的Lafarge Fondu水泥，這類水泥的典型分析，以重量計為38.5％氧化鈣，39.0％氧化鋁，16.5％氧化鐵以及4.0％二氧化硅。這種水泥典型地含有約40％(重量)的單鋁酸鈣(CA)。
一種尤為適宜的高鋁水泥是一種名稱為Secar71的由Lafarge銷售的水泥，其分析結果如下＜31％氧化鈣＞68.5％氧化鋁＜0.3％氧化鐵＜0.3％二氧化硅。這種水泥含有約65％(重量)的單鋁酸鈣(CA)。
本發明的說明書中，術語“礦井”是指包括露天開采礦、采石場、和包括隧道的所有地下工程。
本發明應用于建筑行業，用于建筑物的處理包括內部和外部墻、地板、和天花板。
當在礦井中用于支撐時，例如作為鋼絲網的替代物，該產品是在巖石表面的柔性涂層。柔性表示涂層變形和允許多塊巖石移動的能力、以及涂層保持負載的能力。
聚合物乳濁液有機聚合物的水乳濁液有時在本領域是指聚合物乳膠液，其可包括作為聚合物的一種或多種寬范圍的烯鍵式(ethylenically)不飽和單體或天然存在的聚合物的均聚物或共聚物。實例包括苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯乙烯(divinyl styrene)、異丁烯酸甲酯、苯乙烯和異丁烯酸甲酯或馬來酐的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯樹脂、乙烯基乙酸酯及其與乙烯和其它烯烴(例如乙烯乙酸乙烯酯)的共聚物、增塑的氯乙烯共聚物。適合的聚合物披露于美國專利第4,849,018號，其結合于此作為參考。可使用聚合物或共聚物的混合物。
優選使用一種聚合物，其具有-50℃～50℃，更好為-10℃～10℃的玻璃化溫度(寫作Tg)。
可加入諸如Cereclor(氯化石蠟)、鄰苯二甲酸二丁酯、和二甘醇的增塑劑以改進柔韌性。以乳濁液的重量為基準，乳濁液的適宜的聚合物固體含量為5-80％，優選至少25％，例如30-70％，更好為45-65％。
當使用可分散形式的有機聚合物時，該可分散聚合物通過干燥已方便地獲得，例如噴霧干燥含水聚合物乳濁液。該干燥的聚合物可商業上得到。
纖維該纖維適宜的長度約為1-30mm，且適宜的直徑約為10-40微米。超過約30mm的長度不是優選的，這是因為當噴涂組合物時存在噴嘴被堵塞的危險。該纖維可用諸如聚酰胺這樣的合成塑料或諸如聚丙烯或聚乙烯這樣的烴聚合物制成。可使用玻璃纖維，在這種情況下，纖維優選用耐堿玻璃制成。可使用鋼纖維(steel fibres)但其并非是優選的。
以水泥組合物的重量為基準，適宜的纖維含量是從約0.01％或優選從0.02至5％。應該避免超過5％的量，這是因為這種含量在噴涂該組合物時可造成困難。
根據本發明的另一個方面，用于制備可固化組合物的方法包括形成水泥組分(i)，其包括至少25％的鋁酸鈣，其中至少40％是單鋁酸鈣，所述水泥組分可選地包括一種或多種顆粒狀填充物，但含有小于10％(重量)的硫酸鈣，較好小于5％(重量)，更好基本不含硫酸鈣，該百分比為以水泥組分的重量為基準的重量百分比，以及混合所述水泥組分(i)與(ii)有機聚合物的水乳濁液，相對于(i)的(ii)的量可提供0.5∶1-10∶1，優選0.6∶1-2.5∶1的聚合物固體與(i)的重量的重量比或與(iii)可分散的有機聚合物且其中可分散的聚合物的量可提供0.5∶1-10∶1，優選0.6∶1-2.5∶1的聚合物與(i)的重量的重量比。
涂布方法根據本發明的另一方面，用于涂布表面諸如巖石表面的方法包括在該表面噴涂(a)可固化組合物，其包括如上所述的水泥組分(i)和有機聚合物的水乳濁液(ii)；或(b)可固化組合物，其包括如上所述的鋁酸鈣(i)和干燥聚合物(iii)，水已加入其中且連續噴涂以在表面形成至少2mm厚的涂層并使該涂層固化。
當使用有機聚合物乳濁液(ii)時，水可為已存在于乳濁液(ii)中的水，由此使用水乳濁液的水以水合該水泥組分。如果需要或優選的話可加入額外的水。
當將干燥聚合物乳濁液(iii)與鋁酸鈣(i)一起使用時，必須加入所需要的水用以水合水泥組分。
無論使用乳濁液還是干燥的聚合物乳濁液，水的重量較好為至少50％(重量)的水泥組合物(i)，更好為至少70％或90％。可使用大于水泥組合物(i)重量的水，例如高達2倍、3倍、或甚至5倍。
優選地，通過調整堿/酸的量來控制pH值，從而調整固化時間(setting time)。可加入其它的水泥促進劑或緩聚劑。當需要引發或提高固化速率時，可通過加入一種堿來實現該目的。當將混合物進行噴涂時，可在噴嘴處或附近進行該加入。強堿的加入可提供幾乎瞬時的固化。
加入諸如硼酸鹽這樣的膠凝劑可促進聚合物的膠凝。膠凝的速率可通過選擇適宜溶解度的硼酸鹽來進行調整。例如，硼酸鈣不如硼酸鋅易溶解，并給出更長的膠凝時間，從而工作時間更長。
其優點在于不需要將混合設備進行定期清理，例如每混合2-3次后，并且可以使用連續的放置器(placers)。
本發明還提供了一種處理礦井中的巖石表面的方法，其包括將水泥混合物和有機聚合物乳濁液噴涂到表面上以在該表面形成至少2mm厚的膜。
可施用涂層用以提供支撐。已經發現可以使用厚度約為4mm的涂層(例如約3-7mm)作為金屬絲網的替代物，用以防止剝落和松散巖石碎片在礦井中坍落，例如在美國稱為第7號焊接金屬絲網的絲網。該涂層可在被稱作“硬巖礦井”的礦井中使用，例如鎳或金礦，且也可在煤礦中。
例如當采用房柱法(room and pillar method)開采煤時，可使用該涂層用以減小礦柱的尺寸，該礦柱留下用以提供支撐，從而采出更多的煤。其可以通過在礦柱上噴涂該涂層來實現，從而提高其承載能力。
還可以使用該涂層來穩定礦壁(ribs)且用于通風控制結構的維修和密封。還可以施用該涂層以防止風化，即新近外露的巖石表面被礦井中的空氣所侵蝕，或用于鈾礦中的氡氣的抑制，或用于穩定筑堤(embankments)，例如在采石場中，用于穩定隧道洞頂或類似物。


圖1和圖2所示為用于混合和噴涂的裝置，用以使用本發明的涂料。
參見圖1，三條管線2、4、和6與同噴嘴8相鄰的室(chamber)7相連接。通過管線2提供預混的乳濁液/水泥，通過管線4提供空氣，在接觸乳濁液/水泥混合物之前，將其與來自管線6的促進劑(如果使用的話)進行混合。包括水泥/乳濁液、空氣、和促進劑的噴射液10從噴嘴噴出。
參見圖2，包括水泥和干燥聚合物乳濁液的干粉19盛放在可通過水平螺桿22從中將其取出進入導管24的料箱漏斗20中。將來自儀表25的受控量的水引入導管24并且通過螺桿22的作用與粉進行混合。在重力下混合物從導管24進料到容器26中，該混合物可通過Moyno泵27從容器26中取出，然后用于噴涂(未示出)。泵27運轉比將混合物進料到容器26中更快，因此在容器26中的滯留時間非常短。這種裝配(arrangement)稱為連續放置器(placer)。
根據本發明的另一個方面，上述所定義的可固化組合物可以兩部分系統的形式提供，其在混合時可提供上述所定義的可固化組合物。
該兩部分可包括含有鋁酸鈣和聚合物乳濁液的第一部分，以及包含用于水泥反應的促進劑和聚合物乳濁液的第二部分。
第一部分可包括用于水泥反應的緩聚劑，而第二部分可包括用于水泥反應的促進劑。
基本上用于形成上述所定義的可固化組合物所需要的全部鋁酸鈣可以在第一部分中提供，而基本上全部聚合物乳濁液可在第二部分中提供。
每一部分優選含有足夠的聚合物乳濁液用以提供流動性(mobility)。
根據本發明的另一方面，提供一種通過將含水組合物噴涂到基質上獲得的涂層，該含水組合物包括如上所述的水泥組分、有機聚合物、和纖維，所述涂層具有抗拉強度以便厚度為3mm的試樣具有至少50磅/英寸2的抗拉強度，其是按照ASTM D412-98在2小時測定。
通過下列實施例對本發明進行描述。在所有下列的實施例中，首先制備水泥組合物，方法是將高鋁水泥、硬石膏(如果存在的話)、碳酸鋰、庚酸鈉(sodium heptonate)、纖維(如果存在的話)、以及填充物(如果存在的話)混合成干粉。
然后，在環境溫度下，邊攪拌邊將制得的干水泥組合物加入盛放在混合輥筒中的含水聚合物乳濁液中。
通過將含水聚合物乳濁液和水泥組分的混合物注入模具(moulds)中并使其固化來制備涂層。
實施例1-4實施例1-3不是根據本發明，而其目的是用于比較。
制備一系列可固化涂層組合物，其中硫酸鈣的量不同，并且將該不同的組合物用作涂層。
涂層形成后，從2小時起相隔一定時間測量抗拉強度。
還測定了6個月時的柔韌性。
該組合物的詳情以及抗拉強度和柔韌性測量的結果總結在表1中。
所用部分均以重量計。
R.H.表示相對濕度。
HAC表示高鋁水泥。
表1

*Secar 71為含有＞68.5％氧化鋁的HAC且具有約65％(重量)的鋁酸一鈣的含量。
**Taevalon 705是從Air Products Korea獲得，并且為乙烯乙酸乙烯酯共聚物在水中的乳濁液且含有約54.5％(重量)的聚合物固體。
其具有0℃的玻璃化溫度Tg且其粘度在1900-2800厘泊(cps)之間以及pH值在4.0-5.0之間。
表1中的結果表明長期柔韌性可通過降低組合物中硫酸鈣(硬石膏)的量來改進。
貯存6個月后最具柔韌性的組合物是實施例4中不含有硫酸鈣的組合物。
實施例5和6實施例5和6是根據本發明的實施例。在實施例5和6中包括不同量的纖維。
涂層形成后，從組合物獲得的涂層的抗拉強度從2小時起按時間間隔進行測定。
組合物和抗拉強度測量的詳細資料顯示在表2中。
表2

*長度為4mm的聚丙烯纖維以商品名Fibrin 18進行銷售。
HAC為在實施例1-4中所用的Secar 71。
抗拉強度的測定依據ASTM D412-98a將試樣澆鑄于深度為3mm的啞鈴狀模具中。
2小時后將試樣脫膜并(在2小時的情況下)立刻對試樣進行測試或使其在25℃及65％R.H.下進行固化直至進行測試。測試步驟如下在裝備有5000N負荷元件的Hounsfield Tensometer上以10mm/分鐘速率使試樣斷裂。通過將最大負載除以斷裂處的截面積則獲得抗拉強度。通過十字頭移動來測定斷裂伸長。
實施例5和6表明在組成中含有纖維的影響。
抗拉強度明顯提高，尤其在2和4小時的抗拉強度。
實施例5和6的產品在25℃及65％R.H.下放置6個月，其柔韌性基本上與實施例4相同。
實施例7-12制備一系列組合物，其中纖維的量不同并將其用作涂料。
HAC和纖維與用于實施例5和6的那些相同。
涂層形成后，從2小時起相隔一定時間測量抗拉強度。
還測定了6個月時的柔韌性。
組合物的詳情以及抗拉強度測量的結果記錄在表3中。
表3

6個月涂層的柔韌性基本上與實施例5和6相同。
表3中的結果表明一個意外的效果將纖維加入組合物中導致2和4小時的抗拉強度提高的百分比遠大于24小時。
實施例13由列于表4中的排在前6行(the first 6 lines)的組分制成的水泥組合物并且與Taevalon聚合物乳濁液混合以提供1.5∶1的聚合物固體與水泥組合物的重量比。
在30℃及65％和100％相對濕度下按時間間隔測定抗拉強度，且結果記錄在表5中。
纖維和HAC與用于實施例5和6的那些相同。
表4

表5

柔韌性在6個月的柔韌性良好在直徑為18mm的曲線周圍的彎曲(bending)處沒有出現破裂。
實施例14以前述的方式由表6中的組分來制備可固化組合物。
表6

按如上所述的方法對試樣進行測試。
發現在6個月的試樣的柔韌性良好。
權利要求
1.可固化組合物，包括(i)水泥組分，包括至少為25％的鋁酸鈣，其中至少40％為單鋁酸鈣，所述水泥組分可選地含有一種或多種顆粒填料，但含有重量百分比小于10％的硫酸鈣，所述百分比為以所述水泥組分的重量為基準的重量百分比；以及(ii)有機聚合物的水乳濁液，相對于(i)的(ii)的含量用于提供聚合物固體與(i)的重量的重量比為0.5∶1-10∶1，優選0.6∶1-2.5∶1或(iii)可分散的有機聚合物，并且其中可分散的聚合物的量可使聚合物與(i)的重量的重量比為0.5∶1-10∶1，優選0.6∶1-2.5∶1。
2.根據權利要求1所述的可固化組合物，其中所述水泥組分(i)含有有效量的增強纖維以改進從所述可固化組合物獲得的涂料的抗拉強度，但是不超過所述水泥組分(i)的重量的5％。
3.根據權利要求1或2所述的可固化組合物，含有水，以重量計，所述水的含量等于所述水泥組分(i)的重量的至少50％，優選70％-250％。
4.根據權利要求2或3所述的可固化組合物，其中所述纖維由合成塑料、玻璃、或鋼制成。
5.根據權利要求4所述的可固化組合物，其中所述合成塑料為烴聚合物或聚酰胺。
6.根據權利要求2至5任一權利要求所述的可固化組合物，其中所述纖維長度為1-30mm，直徑為10-40微米。
7.根據前述權利要求中任一權利要求所述的可固化組合物，其中所述鋁酸鈣由工業級的高鋁水泥所提供。
8.制備可固化組合物的方法，所述方法包括制備水泥組分(i)，其包括至少25％的鋁酸鈣，其中至少40％為單鋁酸鈣，以重量計，所述水泥組分可選地含有一種或多種顆粒填料，但含有小于10％的硫酸鈣，所述百分比為以所述水泥組分的重量為基準的重量百分比，以及將所述水泥組分(i)與有機聚合物的水乳濁液(ii)進行混合，相對于(i)的(ii)的含量用于提供聚合物固體與(i)的重量的重量比為0.5∶1-10∶1，優選0.6∶1-2.5∶1，或與可分散的有機聚合物(iii)進行混合，并且可分散的聚合物的量可使聚合物與(i)的重量的重量比為0.5∶1-10∶1，優選0.6∶1-2.5∶1。
9.根據權利要求8所述的方法，其中加入有效量的增強纖維以改進從所述可固化組合物獲得的涂料的抗拉強度，纖維的量不超過所述水泥組分(i)的重量的5％。
10.將涂料施用于表面的方法，該方法包括制備權利要求1所述的可固化組合物，以及將所述組合物噴涂到所述表面以制備厚度至少為2mm的涂層。
11.通過將包括水泥材料、有機聚合物、和纖維的含水組合物施于基質而獲得的涂層，其中所述涂層具有抗拉強度，以致于3mm厚的試樣在2小時具有至少50磅/英寸2的抗拉強度。
12.根據權利要求11所述的涂層，其中所述抗拉強度在2小時為至少100磅/英寸2。
全文摘要
本發明涉及一種可固化水泥組合物，該組合物包括(i)水泥組分，其包括至少為25％的鋁酸鈣，其中至少40％為單鋁酸鈣，所述水泥組合物可選地含有一種或多種顆粒填料，但含有小于10％(重量)的硫酸鈣，該百分比為以水泥組分的重量為基準的重量百分比，以及(ii)有機聚合物的水乳濁液，相對于(i)的(ii)的量可用于提供聚合物固體與(i)的重量的重量比為0.5∶1－10∶1，優選0.6∶1－2.5∶1，或(iii)可分散的有機聚合物，并且可分散的有機聚合物的量可使聚合物與(i)的重量的重量比為0.5∶1－10∶1，優選0.6∶1－2.5∶1。該水泥組分(i)優選含有有效量的纖維以改進從可固化組合物獲得的涂料的抗拉強度，但是不超過5％的水泥組分(i)的重量。該無水組合物包括上述成分(i)和(iii)，可將其在礦井中與水進行混合。
文檔編號C04B28/00GK1602286SQ02808103
公開日2005年3月30日 申請日期2002年4月10日 優先權日2001年4月12日
發明者雅羅斯瓦夫·拉齊米日·德羅茲德, 羅德里克·麥克唐納·斯馬特 申請人:福斯洛克礦業國際有限公司