一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于，包括：將二異氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶劑中，在氮氣保護下進行反應，得到含有預聚體的反應體系；將含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種溶于溶劑中，加入到反應體系中進行反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；以上述反應性疏水聚氨酯為原料進行靜電紡絲，控制紡絲環境的溫度為20?35℃、相對濕度為70?95％，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜。本發明有效提高膜材料的機械性能，加工工藝簡單、操作方便、且反應條件溫和、易于控制。
【專利說明】
一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于靜電紡絲領域，涉及一種高強度纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體的說，是合成一種具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯，并以其為原料進行靜電紡絲，利用紡絲溶液射流成纖過程中與空氣中的水分子發生交聯反應，使聚合物分子鏈快速增長而提高纖維本體強度，同時在纖維間形成大量互粘結構而防止發生滑移， 從而得到具有優異機械性能和防水透濕性能的纖維膜。【背景技術】
[0002]防水透濕層壓織物是以防水透濕膜為核心的新型織物，不僅能滿足嚴寒、雨雪、大風等惡劣天氣環境下人們在進行戶外活動時的防護需要，同時也適用于人們對日常生活中服裝舒適性的要求，因而具有廣闊的發展前景。現有防水透濕膜主要包括親水無孔膜與疏水微孔膜，其中，親水無孔膜通常以熱塑性聚氨酯為原料經熔融擠出成型制得，其加工工藝較為簡單且防水性能好，但該膜主要依賴水分子與親水基團間的“吸附_擴散-解吸”作用進行濕汽傳遞，其透濕性較差，導致相應防水透濕織物舒適性和防護性均較差;疏水微孔膜內部大量疏水性連通孔道可在允許水蒸汽擴散的同時阻止液態水的滲透，代表性產品如美國 Gore公司利用雙向拉伸法制備的聚四氟乙烯微孔膜，其與親水無孔膜相比，具有更好的防水透濕性能，但其生產工藝復雜、技術及設備要求高、產品價格昂貴，且該方法制備的膜材料內部的孔道結構難以控制，因而難以進一步提高其防水透濕性能，同時，該產品廢棄后難以降解，具有一定的環境危害，因而嚴重限制了其在防水透濕領域的廣泛應用。此外，現有親水無孔膜及疏水微孔膜普遍面臨機械性能差的不足，其可加工性及使用耐久性依然有待提尚。
[0003]靜電紡絲技術工藝簡單、制造成本低廉，可快速獲得纖維直徑分布從幾納米到幾微米的超細纖維，該方法制備的纖維膜具有纖維直徑小、纖維膜孔徑小、孔隙率高等優點， 非常適合于防水透濕膜的應用需求，通過對纖維膜孔道結構及疏水性能的調控，有望實現防水性和透濕性的同步提升，在防水透濕膜加工領域具有巨大的應用潛力。目前公開的靜電紡纖維基防水透濕膜的技術包括:一種高透濕通量的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲方法及其裝置(CN104452109A)、一種防水透濕復合膜及其制備方法(CN103963393A)、一種防水透濕多功能復合微/納米面料及其制備方法(CN103388265A)、一種防水透濕膜、其制備方法及防水透濕織物、其制備方法(CN104207390A)、防水透濕膜的制備方法、防水透濕織物及其制備方法(CN103437072A)、一種超耐磨的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲方法及其裝置 (CN104480639A)、一種靜電紡氣凝膠復合納米纖維膜及其制備方法(CN104911901A)、一種防水透濕復合面料及其制備方法(CN104911901A、一種透氣不透水聚氨酯納米纖維膜的制備方法(CN102517794A)、一種高效防水透濕面料及其制備方法(CN102632648A)等，然而，上述專利技術制備的纖維膜中纖維間粘連程度低、孔隙率低、孔徑大，導致膜的力學強度差且防水透濕性能難以提升，使其實際應用受到限制。利用反應性聚合物為原料，通過后處理方法使聚合物發生交聯反應是一種有效提高材料力學性能的方法，目前已有相關技術利用反應性聚合物的交聯反應來提高纖維膜的力學性能，如:一種具有交聯結構聚酰亞胺納米纖維膜及制備(CN102766270A)、一種增強型雙組分納米纖維多孔膜及制備方法 (CN104480639A)、一種增強型納米纖維多孔膜及其制備方法(CN102140762A)等，上述專利技術可在一定程度上提高纖維膜的力學性能，然而，其反應性物質的交聯需復雜的后處理過程，如聚酰胺酸纖維膜堿洗、水洗、干燥、升溫、冷卻過程，又如反應性聚氨酯高濕環境熱處理等，其處理工藝繁瑣、交聯反應條件要求苛刻、加工成本過高，并且聚合物交聯程度與纖維間互粘程度難以控制，對纖維膜的力學性能提升有限。
【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種高強度纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，可解決現有防水透濕膜耐水壓及透濕量低的不足、并有效提高纖維膜的機械性能。
[0005]為了達到上述目的，本發明提供了一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于，包括:
[0006]第一步:將二異氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶劑中，得到溶液A，所述的二異氰酸酯與低聚物二元醇在氮氣保護下進行反應，得到含有預聚體的反應體系；
[0007]第二步:將含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種溶于溶劑中，得到溶液 B，將溶液B加入到第一步所得的反應體系中進行反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；
[0008]第三步:將第二步的具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲， 控制紡絲環境的溫度為20-35°C、相對濕度為70-95 %，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜。
[0009]進一步地，所述的纖維基防水透濕膜的拉伸強度可達50MPa以上、耐水壓可達 lOOkPa以上、透濕量可達15000g/m2/d以上。[〇〇1〇]進一步地，所述第一步中的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、 液化MD1、TDI二聚體和HDI二聚體中的一種或任意幾種的組合。
[0011]進一步地，所述第一步中的溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁酮、二乙二醇乙醚、丁酮和丙酮中的一種或任意幾種的組合。[〇〇12]進一步地，所述第一步中的低聚物二元醇為線型二元醇，其相對分子質量為400-4000 〇[〇〇13] 進一步地，所述第一步中的低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、 聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚￡_ 己內酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烴二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一種或任意幾種的組合。
[0014] 進一步地，所述第一步中的低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:4-8，溶液A 中溶質的質量分數為40-60 %。
[0015]進一步地，所述第一步，的反應條件為:攪拌速度為100-300rpm，反應溫度為40-60 。(:，反應時間為0.5-3h。
[0016]進一步地，所述第二步中的含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種中所含有的羥基基團與第一步所得的反應體系內剩余的異氰酸酯基團的摩爾比為1:2-4,溶液的總質量分數為50-70 %。[〇〇17] 進一步地，所述第二步，的反應條件為:攪拌速度為200-300rpm，反應溫度為60-80 。(:，反應時間為0.5-3h。[〇〇18]進一步地，所述第二步中的含氟二元醇的分子式為HOCH2(CF2)nCH2OH，其中，n為2-10之間的整數。[0〇19] 進一步地，所述的端羥丙基聚硅氧烷的分子式為HO(CH2)3[Si(CH3)2〇]mSi(CH3)2 (CH2)3OH，m 為整數。
[0020]進一步地，所述的端羥丙基聚硅氧烷的相對分子質量為400-3000。
[0021]進一步地，所述第二步中的溶液B的加入方式為滴加，滴加速度為20-30滴/min。
[0022]進一步地，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為0.5_3mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液。[〇〇23]進一步地，所述第三步中的靜電紡絲條件為:電壓為10-100kV、接收距離為10-30cm、供液速度為0? l-10mL/h〇[〇〇24]進一步地，所述第三步中的靜電紡絲的接收基材為銅網、鋁箱、油光紙、無紡布或聚合物薄膜。
[0025]本發明的一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，本發明中反應性疏水聚氨酯的合成路線圖如圖1所示，以自主合成的反應性疏水聚氨酯為原料，采用靜電紡絲/濕固化一步成型法制備聚氨酯納米纖維膜，通過控制聚合物溶液射流成纖過程中的環境溫濕度，使反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子快速發生交聯反應，無需復雜后處理過程即可獲得具有高分子量的聚合物以及具有互粘結構的納米纖維膜，制備工藝簡單易行， 且膜中纖維之間的互粘程度易于調控，可有效提升纖維基防水透濕膜的各項性能。同時，本發明可使用較高濃度的聚合物溶液紡絲，有效提高了制造效率，且生產工藝簡單，非常適合于工業生產的需求。
[0026]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0027](1)本發明公開的一種制備反應性疏水聚氨酯的方法，通過調控靜電紡絲過程中的環境溫濕度，使反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子快速發生交聯反應，以獲得具有分子量及互粘結構的納米纖維膜，從而有效提高膜材料的機械性能，實現了高強度纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化一步法制備，加工工藝簡單、操作方便、且反應條件溫和、易于控制。
[0028](2)本發明中合成的聚氨酯含大量的硅/氟基團，具有良好的疏水性，且纖維基防水透濕膜具有孔徑小、孔隙率高的特點，可實現防水透濕性能的有效提升；同時，纖維膜中聚合物分子量高、且纖維間具有大量互粘結構，因而具有優異的機械性能。
[0029](3)本發明中所述的方法以具有反應性端基的疏水聚氨酯溶液為原料，紡絲溶液的含量高，從而可大幅提升靜電紡絲過程的效率，并較少溶劑的使用，適合于高性能防水透濕膜的工業化清潔生產。
[0030](4)本發明的靜電紡絲/濕固化方法成本低廉、工藝簡單，可利用較高濃度的聚合物溶液進行紡絲，有效提高了制造效率，同時，所制備的纖維基防水透濕膜兼具優異的機械性能及防水透濕性能，在防護服裝等領域具有廣闊的應用前景。【附圖說明】[0031 ]圖1為本發明中反應性疏水聚氨酯的合成路線圖。其中，n和m為任意整數。【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。[〇〇33]以下實施例中異氰酸酯基團的含量通過二正丁胺滴定方法測定。[〇〇34] 實施例1
[0035] —種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇36] 第一步:將0.15mol聚乙二醇(相對分子質量為2000)、lmol二苯基甲烷二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺400mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質的總質量分數為59%，在氮氣保護下反應lh，反應溫度為40°C，攪拌速度為150rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為1.7mol;[〇〇37] 第二步:將0.3mol端羥丙基聚硅氧烷(分子式為H0(CH2)3[Si(CH3)20]mSi(CH3)2 (CH2)3〇H，相對分子質量為2000)溶于溶劑四氫呋喃250mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步所得的反應體系中進行反應，滴加速度為20滴/min，反應過程中溶質的總質量分數為 66 %，攪拌速度為300rpm，反應溫度為60°C，在氮氣保護下反應lh，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為1.2mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇38]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為24 °C，相對濕度為80%，電壓為30kV，接收距離為15cm，供液速度為3mL/h，接收基材為銅網，紡絲時間為2h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為60MPa，耐水壓為 105kPa，透濕量為 16000g/m2/d。[〇〇39] 實施例2
[0040] —種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[0041 ] 第一步:將0.075mol聚四氫呋喃醚二醇(相對分子質量為1000)和0.5mol甲苯二異氰酸酯和溶劑二甲基乙酰胺200mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中， 溶質的總質量分數為46%，在氮氣保護下反應lh，反應溫度為50°C，攪拌速度為150rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為〇.85mol;[〇〇42] 第二步:將0.15mol端羥丙基聚硅氧烷(分子式為H0(CH2)3[Si(CH3)20]mSi(CH3)2 (CH2)3〇H，相對分子質量為2000)溶于溶劑四氫呋喃200mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步所得的反應體系中進行反應，滴加速度為25滴/min，反應過程中溶質的總質量分數為56 %，攪拌速度為300rpm，反應溫度為60°C，在氮氣保護下反應lh，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為〇.9mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇43]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為28 °C，相對濕度為80%，電壓為40kV，接收距離為15cm，供液速度為2mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時間為3h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為65MPa，耐水壓為 120kPa，透濕量為 15000g/m2/d。
[0044]實施例3
[0045]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇46]第一步:將0.45mol聚乙二醇(相對分子質量為2000)和3mol甲苯二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺1050mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質的總質量分數為59%，在氮氣保護下反應2h，反應溫度為60°C，攪拌速度為150rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為5.lmol;[〇〇47]第二步:將1.2mol六氟戊二醇(分子式為HOCH2(CF2)3CH2OH)溶于溶劑二甲基甲酰胺1 OOmL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中進行反應，滴加速度為30滴/ min，反應過程中溶質的總質量分數為61 %，攪拌速度為200rpm，反應溫度為75°C，在氮氣保護下反應1.5h，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為1.8mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇48]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為22 °C，相對濕度為90%，電壓為60kV，接收距離為20cm，供液速度為6mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時間為lh，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為75MPa，耐水壓為 11 OkPa，透濕量為 17000g/m2/d。
[0049]實施例4
[0050]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:
[0051]第一步:將〇.3mol聚己二酸丁二醇酯二元醇(相對分子質量為1000)和2mol異氟爾酮二異氰酸酯和溶劑二甲基乙酰胺550mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A， 其中，溶質的總質量分數為59%，在氮氣保護下反應lh，反應溫度為55°C，攪拌速度為 200rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為3.4mol;[〇〇52]第二步:將0.8mol八氟_1，6己二醇(分子式為H0CH2(CF2)4CH20H)溶于溶劑二甲基乙酰胺100mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中進行反應，滴加速度為30 滴/min，反應過程中溶質的總質量分數為61 %，攪拌速度為300rpm，反應溫度為80°C，在氮氣保護下反應1.5h，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為2.5mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇53]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為24 °C，相對濕度為75%，電壓為90kV，接收距離為30cm，供液速度為5mL/h，接收基材為油光紙， 紡絲時間為1.2h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為55MPa，耐水壓為116kPa，透濕量為 15000g/m2/d。
[0054]實施例5
[0055]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇56]第一步:將0.3mol聚四氫呋喃醚二醇(相對分子質量為1000)和2mol 1，6-己二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺500mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質的總質量分數為58%，在氮氣保護下反應lh，反應溫度為50°C，攪拌速度為200rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為3.4mol;[〇〇57]第二步:將0.8mol八氟_1，6己二醇(分子式為H0CH2(CF2)4CH20H)溶于溶劑二甲基甲酰胺50mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中進行反應，滴加速度為20 滴/min，反應過程中溶質的總質量分數為62 %，攪拌速度為300rpm，反應溫度為75°C，在氮氣保護下反應lh，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為3mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇58]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為27 °C，相對濕度為78%，電壓為55kV，接收距離為15cm，供液速度為4mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時間為1.5h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為70MPa，耐水壓為 108kPa，透濕量為 17000g/m2/d。
[0059] 實施例6[〇〇6〇]一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇61 ]第一步:將0.45mol聚己二酸丁二醇酯二元醇(相對分子質量1000)和3mol二甲基聯苯二異氰酸酯和溶劑乙酸乙酯923mL中加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A， 其中，溶質的總質量分數為60 %，在氮氣保護下反應lh，反應溫度為50°C，攪拌速度為 200rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為5.lmol;[〇〇62]第二步:將1.2mo 1四氟丁二醇(分子式為H0CH2 (CF2) 2CH2OH)溶于溶劑甲基吡咯烷酮50mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中進行反應，滴加速度為25滴/ min，反應過程中溶質的總質量分數為62%，攪拌速度為300rpm，反應溫度為65°C，在氮氣保護下反應lh，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為1.5mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇63]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為30 °C，相對濕度為75%，電壓為65kV，接收距離為18cm，供液速度為8mL/h，接收基材為油光紙， 紡絲時間為〇.8h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為62MPa，耐水壓為 125kPa，透濕量為 16000g/m2/d。
[0064]實施例7
[0065]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇66]第一步:將0.15mol聚四氫呋喃醚二醇(相對分子質量為2000)和lmol二甲基聯苯二異氰酸酯和溶劑乙酸乙酯450mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中， 溶質的總質量分數為58%，在氮氣保護下反應0.5h，反應溫度為55°C，攪拌速度為150rpm， 得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為1.7mol;
[0067]第二步:將0.4mol四氟丁二醇(分子式為HOCH2(CF2)2CH2OH)溶于溶劑甲基吡咯烷酮100mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中，滴加速度為25滴/min，反應過程中溶質總質量分數為55%，攪拌速度為300rpm，反應溫度為75°C，在氮氣保護下反應lh， 當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為lmol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇68]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為30 °C，相對濕度為80 %，電壓為100kV，接收距離為28cm，供液速度為2mL/h，接收基材為銅網， 紡絲時間為3h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為74MPa，耐水壓為 130kPa，透濕量為 18000g/m2/d。
[0069]實施例8
[0070]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:
[0071]第一步:將〇.15mol聚乙二醇(相對分子質量為2000)和lmol間苯二甲基異氰酸酯和溶劑甲基吡咯烷酮300mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質的總質量分數為60%，在氮氣保護下反應3h，反應溫度為60°C，攪拌速度為300rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為1.7mol;
[0072]第二步:將〇.4111〇1111，111，811，811-十二氟-1，8-辛二醇(分子式為110012(〇卩2)601201〇 溶于溶劑二甲基甲酰胺l〇〇mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中，滴加速度為30滴/min，第二步中加入的含氟二元醇所含有的羥基基團與第一步中的反應體系內剩余的異氰酸酯基團的摩爾比為1:2,反應過程中溶質總質量分數為60%，攪拌速度為 200rpm，反應溫度為70°C，在氮氣保護下反應3h，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為 2mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇73]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為25 °C，相對濕度為90 %，電壓為40kV，接收距離為26cm，供液速度為10mL/h，接收基材為油光紙，紡絲時間為〇.6h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為78MPa，耐水壓為 145kPa，透濕量為 20000g/m2/d。
[0074]實施例9
[0075]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇76]第一步:將0.3mol聚丙二醇(相對分子質量為1000)和2mol二環己基甲烷二異氰酸酯和溶劑甲基吡咯烷酮600mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質的總質量分數為57 %，在氮氣保護下反應2h，反應溫度為45°C，攪拌速度為300rpm，得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為3.4mol;
[0077]第二步:將0 ? 6mollH，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇(分子式為HOCH2(CF2) 8CH20H)溶于溶劑二甲基乙酰胺200mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中， 滴加速度為30滴/min，反應過程中溶質總質量分數為58%，攪拌速度為300rpm，反應溫度為 70°C，在氮氣保護下反應1.5h，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為2.3mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇78]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為32°C，相對濕度為95 %，電壓為75kV，接收距離為23cm，供液速度為7.5mL/h，接收基材為無紡布，紡絲時間為〇.8h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為75MPa，耐水壓為 132kPa，透濕量為 15000g/m2/d。
[0079] 實施例10[〇〇8〇]一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[0081 ]第一步:將0.24mol聚四氫呋喃醚二醇(相對分子質量為1000)和1.5mol異氟爾酮二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺400mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質的總質量分數為60%，在氮氣保護下反應lh，反應溫度為40°C，攪拌速度為200rpm， 得到含有預聚體的反應體系，反應體系內剩余的異氰酸酯基團為2.52mol;
[0082]第二步:將〇.5111〇1111，111，911，911-全氟-1，9-壬烷二醇(分子式為110012(0?2)7〇1201〇 溶于溶劑二甲基甲酰胺l〇〇mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應體系中，滴加速度為20滴/min，反應過程中溶質總質量分數為62 %，攪拌速度為300rpm，反應溫度為80 °C， 在氮氣保護下反應2h，當反應體系中異氰酸酯基團的濃度降低為2.5mol/L時，停止反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液；[〇〇83]第三步:將第二步的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制紡絲時溫度為35 °C，相對濕度為70%，電壓為60kV，接收距離為24cm，供液速度為5mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時間為1.2h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強度為65MPa，耐水壓為 140kPa，透濕量為 18000g/m2/d。
【主權項】
1.一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于，包括:第一步:將二異氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶劑中，得到溶液A，所述的二異氰酸酯與 低聚物二元醇在氮氣保護下進行反應，得到含有預聚體的反應體系；第二步:將含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種溶于溶劑中，得到溶液B，將 溶液B加入到第一步所得的反應體系中進行反應，得到具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚 氨酯溶液；第三步:將第二步的具有異氰酸酯端基的反應性疏水聚氨酯溶液進行靜電紡絲，控制 紡絲環境的溫度為20-35°C、相對濕度為70-95%，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯 端基的反應性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發生交聯反應，獲得纖維基防水透濕膜。2.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述的纖維基防水透濕膜的拉伸強度達50MPa以上、耐水壓達lOOkPa以上、透濕量達 15000g/m2/d 以上。3.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步中的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸 酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰 酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、液化MD1、TDI二聚體和HDI二聚體中的 一種或任意幾種的組合。4.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步中的低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、四氫呋喃-氧化 丙烯共聚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯 二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己內酯二醇、聚碳 酸酯二元醇、聚烯烴二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一種或任意幾種的組合。5.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步中的低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:4-8,溶液A中溶質的質量分數為 40-60% 〇6.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步的反應條件為:攪拌速度為100_300rpm，反應溫度為40-60°C，反應時間為0.5-3h〇7.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第二步中的含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種中所含有的羥基基團與第 一步所得的反應體系內剩余的異氰酸酯基團的摩爾比為1:2-4,溶液的總質量分數為50-70% 〇8.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第二步的反應條件為:攪拌速度為200_300rpm，反應溫度為60-80 °C，反應時間為0.5-3h〇9.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第二步中的溶液B的加入方式為滴加，滴加速度為20-30滴/min。10.如權利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第三步中的靜電紡絲條件為:電壓為l〇-l〇〇kV、接收距離為10-30cm、供液速度為0.1-10mL/h〇
【文檔編號】C08G18/42GK106012303SQ201610325975
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】丁彬, 趙景, 李洋, 生俊露, 楊芳芳, 吳光楠, 王先鋒, 印霞, 俞建勇
【申請人】東華大學