一種防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種力學性能優異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料及其制備方 法，尤其是調整原料的種類和比例，探索軟段與硬段的最佳微相分離程度，制備力學性能優 異的水性聚氨酯織物涂層材料，用于防水透濕織物涂層劑的制備。
【背景技術】
[0002] 目前，聚氨酯在涂料、膠黏劑、合成革原料液等仍以溶劑型為主。有機溶劑氣味 大、易燃易爆、易揮發、使用時會造成空氣污染進而危害人體健康。水性聚氨酯是以水為分 散介質的二元膠體體系，除具有溶劑型聚氨酯優異性能外，還具有無毒、不易燃燒、無污染 等優點。隨著環境法規的完善和人們環保意識的增強，水性聚氨酯越來越受到人們的重 視，開發并應用水性聚氨酯將成為聚氨酯行業的一個重要發展方向。當人體出汗嚴重時， 體內的汗液和熱量若不能及時排出，將使人產生不舒適的感覺。防水透氣薄膜和涂層，可 以保護人體免受外界熱，水，和許多有害物質的侵害，并在同一時間也允許水蒸氣從內部有 效傳輸到外界環境中。水性聚氨酯具有親水性機制所必須的極性基團，如嵌段共聚物中 的-〇-、-CO-、-OH或-NH 2，以這些基團作為水分子的階石，水分子因氫鍵和其他分子間力在 高濕度一側吸附水分子，通過大分子鍵的熱運動，由親水基團傳遞到低濕度一側解吸，形成 "吸附-擴散-解吸"過程，達到透氣目的。
[0003] 但是由于介質水的表面張力太大且熱焓高，使得水性聚氨酯成膜過程中表面鋪 展較差、干燥時間長，與溶劑型聚氨酯相比，力學性能較差。丙酮法是德國Bayer公司 Dieterich研宄成功的。這種方法首先是用聚醚或聚醋多元醇與二異氰酸醋反應，制備端基 為-NCO的高粘度預聚物，加人適量低沸點的溶劑（丙酮、丁酮或四氫呋喃）以降低粘度，然 后引人親水基團擴鏈，再加溶劑降低粘度，在高速攪拌下加水乳化，反應結束后減壓蒸餾除 去溶劑得到聚氨酯乳液。這種方法的優點是工藝簡單，反應易于控制、重復性好、乳液粒徑 范圍大、生產質量好，廣泛應用于工業生產。盡管已有專利通過優化合成工藝和原料配方， 探索水性聚氨酯材料的力學性能，但是力學性能的改善卻不盡如意。中國專利CN1511880A 公開了一種陽離子水性聚氨酯分散液及其制備方法，該分散液是采用端氨基的樹狀或超支 化高分子交聯陽離子水性聚氨酯預聚物，同時提高了水性聚氨酯材料的拉伸強度和斷裂伸 長率。本發明通過調整合成工藝和聚醚與聚酯多醇的最佳比例，制備的水性聚氨酯織物涂 層材料力學性能可以與溶劑型聚氨酯織物涂層材料媲美，其防水和透濕性能適用于織物涂 層劑。

【發明內容】

[0004] 技術問題：本發明的任務是針對上述缺陷，優化一種防水透濕水性聚氨酯織物涂 層材料及其制備方法，確定最佳拉伸強度和斷裂伸長率的水性聚氨酯織物涂層材料的配方 設計，用于防水透濕織物涂層劑的制備。
[0005] 技術方案：本發明的一種防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料由乙二胺水溶液對 堿中和后的水性聚氨酯預聚體丁酮混合物進行乳化擴鏈，并經聚醚改性聚二甲基硅氧烷 消泡后得到，水性聚氨酯預聚體是由以下質量百分比的各組分制成：以水性聚氨酯預聚體 的總質量計，加入預聚體總質量30~40wt %的二異氰酸醋、50~60wt %的聚合物二元 醇、3. 8~5. 8wt %的親水擴鏈劑二輕甲基丁酸、0· 5~6. Owt %的小分子二元醇、0· 01~ 0. 03wt %的有機金屬錫催化劑。
[0006] 本發明包括以下幾個步驟：
[0007] 室溫、N2氣氛下，以水性聚氨酯預聚體的總質量計，將預聚體總質量50~60wt% 的聚合物二元醇加入反應釜中，升溫至105~120°C左右，真空脫水1~3h，然后降溫至 40~55°C，加入預聚體總質量30~40wt%的二異氰酸醋、3. 8~5. 8wt%的二輕甲基丁酸、 0. 5~6. Owt%的小分子二元醇，攪拌，加入水性聚氨酯預聚體總質量30~40wt%的丁酮， 均勻攪拌〇. 5~lh，升溫至60~75°C，反應1. 5~2h，加入0. 01~0. 03wt %有機金屬錫催 化劑，預聚反應4~6h，降溫至15~30°C，再加入水性聚氨醋預聚體總質量10~20wt%的 丁酮，攪拌，按堿與所加二羥甲基丁酸的摩爾比為〇. 9~1:1加入堿，進行中和反應0. 2~ 0. 5h，得水性聚氨酯預聚體丁酮混合物，加入水性聚氨酯預聚體總質量100~400wt%的濃 度為0. 05~0. lmol/L乙二胺水溶液，攪拌，乳化擴鏈0. 2~0. 5h，升溫至35~40°C保溫 4~6h，加入水性聚氨酯預聚體總質量0. 01~0. 02wt%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷進行消 泡，減壓蒸除丁酮，得力學性能優異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料。
[0008] 上述制備方法中所述的水性聚氨酯預聚體丁酮混合物是由水性聚氨酯預聚體和 丁酮組成，其中混合物中丁酮的含量以水性聚氨酯預聚體的總質量計；聚合物二元醇為分 子量為1000~3000的聚四氫呋喃醚、己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇酯 的一種或者多種的組合；二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一 種；小分子二醇為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇或一縮二乙二醇的 一種或者多種的組合；有機錫金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫的一種或兩者的 組合；堿為氨水、氫氧化鉀或三乙胺的一種，以三乙胺為中和劑性能最優；中和反應過程中 堿的中和度為90~100% ;乙二胺擴鏈程度為60% ;乳化攪拌速度為2000~3000r/min。
[0009] 性能測試：將本發明的力學性能優異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料，加入 0. 4wt%增稠劑和0. 2wt%潤濕劑制得防水透濕水性聚氨酯織物涂層劑，將該涂層劑采用干 法整理到滌綸織物上，按照《GB/T 12704. 1-2009紡織品織物透濕性試驗方法第1部分：吸 濕法》和《GB/T 4744-1997紡織織物抗滲水性測定耐水壓試驗》測定涂層織物的透濕性能 和耐水性能。將本發明的力學性能優異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料，加潤濕劑和 增稠劑處理，在離型紙上刮涂成膜，烘干待測力學性能。用刀片將膜樣品制成IOmmX 70mm 的細長條，然后用螺旋測微器在每個樣品上取5個點測定厚度，取平均值。樣品在恒溫恒濕 條件下（T = 22. 5°C，RH = 42. 1% )保持24小時，GT-AI-7000S高鐵拉力機測定膠膜的模 量、拉伸強度和斷裂伸長率，樣品夾持長度為50mm，拉伸速度為200mm/min。
[0010] 本發明制備的水性聚氨酯織物涂層材料，具有硬度高，耐水性好，耐黃變等優點， 尤其是最佳配方比例，拉伸強度和斷裂伸長率優異，透濕量和耐水壓符合防水透氣織物涂 層劑的要求，還可以應用于皮革涂飾，建筑涂料等領域。
[0011] 有益效果：本發明提供了力學性能優異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料及其 制備方法，與現有技術相比，具有以下特點：
[0012] (1)本發明首先采用一步法制備水性聚氨酯預聚體丁酮混合物，乳化擴鏈后制備 的織物涂層材料的透濕量和耐水壓符合市場滌綸織物的涂層整理要求，力學性能可以與溶 劑型聚氨酯織物涂層材料媲美，操作簡單，便于工業化生產。
[0013] (2)本發明一方面選擇疏水性好、結構規整的己二酸系列聚酯二元醇，提高水性聚 氨酯織物涂層材料的防水性能；另一方面，采用聚四氫呋喃醚二醇與聚酯二元醇作為混合 軟段，調節軟段和硬段的微相分離程度，同時提高水性聚氨酯織物涂層材料的透濕量和力 學性能。
【具體實施方式】
[0014] 本發明選用聚己二酸系列聚酯和聚四氫呋喃醚二元醇作為軟段，其分子鏈段較規 整，無側鏈結構，結晶性好，但在不同異氟爾酮二異氰酸酯含量情況下，制備的水性聚氨酯 防水透濕織物涂層材料的透濕量、耐水壓、拉伸強度和斷裂伸長率等性能差異很大，因此， 可以通過調節各反應原料的比例，優化水性聚氨酯織物涂層材料的分子結構和軟段與硬段 的微相分離程度，得到力學性能和防水透濕性能最佳平衡的織物涂層材料。
[0015] 在預聚反應過程中，選擇性加入不同的小分子二元醇，主要有乙二醇、丙二醇、新 戊二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇等品種，我們綜合考慮其在水性聚氨酯織物涂層材料制 備中的作用，對涂膜性能的影響以及每個原料的來源和價格等因素，認為1，4_ 丁二醇最合 適。經實驗確定，在乳化擴