專利名稱：：纖維的擠出方法發明的領域本發明涉及纖維的制造和纖維的處理，使纖維具有防污、防油和／或防水性。發明的背景在用擠出的熱塑性聚合物(如聚丙烯)制造織物時，標準的方法是將紡絲油(spinoil)施涂在長絲上。包括紡絲油的紡絲油劑是一種沉積在纖維表面上的潤滑組合物，用于降低纖維-纖維之間的摩擦以及降低紗線通過金屬機械表面時的摩擦。紡絲油通常含有大量化學組分，其主要組分是潤滑劑、抗靜電劑和乳化劑。所需的紡絲上油的量取決于生產廠家和制造方法，并且在纖維上殘留的紡絲油劑的量通常為0．7％-5％。使用含紡絲油的紡絲油劑的主要缺點在于殘留在擠出纖維上的紡絲油劑會吸附污物。并且還會降低對纖維進行保護處理的效果，從而降低產品的防污性。在工業上制造織物(如地毯和衣物)時，通常用一種組合物處理這種織物，使之具有所需的性能(如防止顆粒或干污物沾污)。在工業上將含氟化學組合物用于這種用途。可以利用例如噴涂、起泡、浸軋和涂飾浴浸泡方法將其施涂在各種織物上。美國專利4，264，484公開了一種液體地毯處理組合物，它包括一種不溶于水的加成聚合物和一種不溶于水的含有含氟脂族基團和含氯脂族基團的酯，所述聚合物由不含非乙烯基氟的可聚合的烯鍵不飽和單體制成并且至少一個主要轉變溫度高于約25℃，所述酯的至少一個主要轉變溫度高于約25℃。美國專利4，107，055公開了一種織物涂料組合物，它包括一種玻璃化溫度高于室溫的聚合物、一種氟化的離子表面活性劑和一種載體。所述聚合物在織物上的施用量較好使干的固體含量約為0．25-10％，以賦于抗干污物性能。美國專利4，043，964公開了一種能形成耐久抗污性的地毯的涂料，它含有(a)至少一種特殊的不溶于水的加成聚合物相，所述聚合物由不含非乙烯基氟的可聚合烯鍵不飽和單體制成，以及(b)至少一種特殊的不溶于水的含氟組分，它含有至少3個碳原子的含氟脂族基團。形成含氟組分的單體可包括二元羧酸、二元醇、二元胺、羥胺等。上述美國專利公開的處理組合物或涂料組合物的一個共同特征在于它們是在制得地毯或織物后的一個單獨的步驟中被施涂至地毯或織物上的。這種處理步驟所需的施涂設備和時間增加了最終產品的成本。如美國專利4，190，545和4，192，754所述，也可在紡絲上油浴中通過加入含氟化合物防護處理劑來處理織物纖維和紗線。這種方法的一個缺點在于含氟化合物油和防水劑／紡絲油劑的混合物的沉淀會沉積在輥上。輥上的沉積會導致纖維斷裂，需要經常除去這種沉積物。進行這種處理耗時并費錢，已不再被纖維制造商接受為施涂方法。通常，在含氟化合物處理劑中加入的紡絲油劑越多，在輥上的沉積就越嚴重，由于大量紡絲油存積在經處理的織物上而使最終產物的防護性能下降就越嚴重。或者，可通過熔融擠出制造合成纖維的聚合物和含氟化合物組分的摻混物制得經處理的紡織纖維和紗線。這種熔融擠出描述在例如美國專利3，839，312中。該專利公開了通過在樹脂中加入少量(約1％)具有1-4個側接在有機基團上的含氟烷基的兩親化合物，可改進合成樹脂的擠出長絲的防污性和防污漬性。防污性和防污漬性是由含氟烷基提供的，這種基團會富集在纖維表面上。WO92／18569和WO95／01396公開了永久防污的聚合物組合物(如纖維和紗線)，在整個聚合物中分散有含氟化合物。這些聚合物組合物是將含氟化合物與所需的聚合物熔融擠出在一起而制得的。可與含氟化合物一起使用的聚合物包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。美國專利5，025，052公開了含有某些含氟脂族基團的噁唑烷酮組合物。該專利還公開了例如通過將制造纖維或制造薄膜的合成有機聚合物與某些含氟噁唑烷酮化合物的摻混物或混合物注塑成型而制得的纖維、薄膜和模塑制品。據說形成的纖維、薄膜和模塑制品具有低的表面能、具有防油和防水性和抗污性。歐洲公開專利0516271公開了耐久的親水性熱塑性纖維，它包括熱塑性聚合物和含有含氟脂族基團的非離子化合物。盡管上述公開文獻(美國專利3，839，312、WO92／18569和WO95／01396)成功地使紗線或纖維具有防污和防污漬性能并且已證實目前使用的許多含氟化合物組分能使地毯具有防污性，但是難以對大量的地毯或制得的織物進行處理以獲得所需的性能。原因是大量的以及不同量的紡絲油通常會殘留在纖維或紗線上，降低了其防污性，或者作為污物影響含氟化合物的處理，降低或阻止取得所需的結果。WO97／33019公開了一種地毯紗線，它含有分散于熱塑性聚合物長絲中賦予親水性化合物。還公開了含氟賦予親水性化合物是較好的賦予親水性化合物。它報道了在紗線長絲中使用賦予親水性化合物的結果是在紡絲上油浴中很少需要或無需紡絲油，結果地毯不易沾污。盡管這種方法是成功的，但是制得的纖維的防油性和／或防水性總體較差，因此仍需要改進防污性能。發明的概述本發明一方面提供一種纖維的制造方法，它包括下列步驟將熱塑性聚合物和賦予親水性化合物的混合物熔融擠出成許多長絲；向所述長絲施涂紡絲油劑；和將所述長絲拉成纖維，其特征在于所述紡絲油劑包括含氟化合物。在較好的實例中，所述含氟化合物是一種有效的防油和／或防水劑，它使纖維具有良好的防油性和防水性。本發明的一個優點是盡管將包括含氟化合物的紡絲油劑施涂至熱塑性纖維上通常會產生輥沉積，但是在本發明方法制得的纖維上不會產生輥沉積。同時，形成的纖維一般顯示出良好的防油性、防水性和防污性。另外，可在用本發明方法制得的纖維上使用少量紡絲油，而不會影響其抗靜電性能。另一方面，本發明提供一種含有許多熱塑性聚合物長絲并且其中分散有賦予親水性化合物的纖維，其特征在于所述長絲的至少一部分表面上包括含氟化合物。如上所述，所述氟化物較好是一種有效的防油和／或防水處理劑，它使纖維具有良好的防油性和防水性。本發明再一方面是提供一種含有所述纖維的地毯或織物。發明的詳細描述適用于本發明的熱塑性聚合物包括制造纖維的聚α-烯烴、聚酯和聚酰胺。較好的熱塑性聚合物是聚α-烯烴。適用于本發明的聚α-烯烴包括本領域已知的脂族單-1-烯烴(α-烯烴)的通常固態均聚物、共聚物和三元聚合物。通常，用于制造這種聚α-烯烴的單體每個分子中含有2至約10個碳原子，盡管有時也使用較高分子量的單體作為共聚單體。還可使用機械地或原位制得的聚合物或共聚物的摻混物。適用于本發明的單體的例子包括單獨的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，其混合物或用于序列聚合體系的上述單體或其混合物。較好的熱塑性聚α-烯烴聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯／丙烯共聚物、聚丁烯及其摻混物。聚丙烯最適用于本發明。用于制造適用于本發明的熱塑性聚合物的方法是眾所周知的，本發明不限于用特定的催化劑或方法制得的聚合物。適用于本發明的賦予親水性化合物可以是含氟化合物或無氟化合物，所述化合物的混合物或含氟化合物與無氟化合物的混合物。賦予親水性的無氟化合物基本不含氟(含氟量較好小于約10重量％，最好小于約5重量％)，并且總體上是親水性的或者至少含有足量的親水性部分，從而使熱塑性聚合物長絲的表面具有親水性或濕潤性。所述化合物包括低分子量化合物、低聚物和共聚物。合適的賦予親水性的無氟化合物較好與熱塑性聚合物熔體不相容并且最好在所需的擠出溫度下是穩定的。合適的賦予親水性的無氟化合物可以是陰離子的、陽離子的、非離子的或兩性的。較好的化合物包括已知作為表面活性劑的化合物。更好的賦予親水性的無氟化合物是至少含有一個聚氧化烯基團的化合物。適用于本發明的賦予親水性的含氟化物是親水性的并可包括化合物、低聚物和聚合物。這種物質可至少含有約10重量％的氟(即與碳鍵合的氟)。它們含有一個或多個含氟基(Rf)以及一個或多個增水溶性極性基團(Z)，所述含氟基和極性基團通常通過合適的連接基團(Q)相連。在賦予親水性的含氟化合物中，含氟基Rf通常可以是氟化的，較好是飽和的至少具有約4個碳原子的單價基。該含氟基團較好是含氟脂族而非芳族基。脂族鏈可以是直鏈的、支鏈的或(足夠大時)是環狀的，它可含有僅與碳原子鍵合的氧、二價或六價硫、或者三價氮原子。更好是全氟化的基團，但是可存在氫或氯原子作為取代基，只要每兩個碳原子中這種取代原子不超過一個即可。具有約5-12個碳原子的含氟脂族基是最好的。賦予親水性的含氟化合物中，增水溶性極性基團或部分Z可以是非離子、陰離子、陽離子或兩性部分，或者是相同或不同的這些基團或部分的混合。較好的是，該增水溶性基團包括聚氧化烯基團(OR’)x，其中R’是具有2至約4個碳原子的亞烷基，如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH(CH3)CH(CH3)-或其混合基，x是約6-20的整數。在所述聚氧化烯中的氧化烯單元可以是相同的(如在聚氧丙烯中)，或者以混合基的形式存在(如在摻雜(heteric)的，直鏈或支鏈無規分布的氧化乙烯和氧化丙烯單元(例如聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯))或者以直鏈或支鏈的氧化乙烯單元嵌段和氧化丙烯單元嵌段的形式存在。聚氧化烯鏈還可嵌有或含有一個或多個懸鏈鍵，只要這種鍵不會明顯改變該聚氧化烯鏈的增水溶性特性即可。Z基團用羥基或低級烷基醚(如-OCH3或-OCH2CH3)封端。陰離子基團通常包括CO2H、CO2M、SO3H、SO3M、OSO3H、OSO3M、OPO(OH)2和OPO(OM)2，其中M是金屬離子(如鈉或鉀)、或者銨離子或其它胺陽離子。陽離子基團通常包括NR3+A-，其中R是低級烷基，如甲基、乙基、丁基、羥乙基或氫，A是陰離子，如氯離子、硫酸根、磷酸根、氫氧根或碘離子。混合的或兩性基團通常包括N+(CH3)2C2H4COO-、N+(CH3)2C3H6SO3-或胺氧化物。連接基團Q是多價(通常是兩價)連接基團，如亞烷基、亞芳基、磺酰氨基亞烷基、酰氨基亞烷基和其它含雜原子的基團，如硅氧烷，包括這些基團的混合。在某些情況下，可將多于一個含氟脂族基連接在單個連接基團上。在其它情況下，可通過一個連接基團將一個含氟脂族基連接在多于一個極性增水溶性基團上。Q還可以是共價鍵。一類特別合適的賦予親水性的含氟化合物可用下式表示Rf-Q-Z其中Rf是所述含氟脂族基，Q是所述連接基團，Z是所述增水溶性基團。適用于本發明賦予親水性的含氟非離子化合物可用已知的方法制得，如使用美國專利2，915，554(Albrecht等)所述的方法。Albrecht的專利描述了由含活性氫的含氟中間體(如含氟脂肪醇(如RfC2H4OH)、酸(如RfSO2N(R”)CH2COOH)和磺酰胺(如RfSO2N(R”)H))通過該中間體與例如環氧乙烷反應，分別制得RfC2H4O(C2H4O)nH、RfSO2N(R”)CH2CO2(C2H4O)nH和RfSO2N(R”)(C2H4O)nH而制造含有含氟脂族基團的非離子化合物，其中n是約大于3的數，R”是氫或低級烷基(如具有1-6個碳原子的烷基)。通過用環氧丙烷或環氧乙烷和環氧丙烷的混合物處理該中間體可制得類似的化合物。還可參見美國專利3，787，351(Olson)公開的含氟脂族低聚物和美國專利2，723，999(Cowen等)公開的某些含氟醇-環氧乙烷的縮合物。按熱塑性聚合物的總重量計，賦予親水性化合物的加入量通常約0．05-5重量％，較好約0．5-1．5重量％。賦予親水性化合物的一些例子包括C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O(CH2CH2O)7CH32C8F17SO3HJeffamineTMED-600二鹽(JeffamineTMED600是氨基封端的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物)含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物聚環氧乙烷的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯C8H17SO2N(C2H5)(CH2CH2O)2-(CH(CH3)CH2O)6H聚環氧乙烷環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物乙氧基化的烷基酚(如TritonTMX-100，購自UnionCarbide，Danbury，Connecticut)根據本發明通過使用含有熱塑性聚合物和一種或多種賦予親水性化合物的混合物可制得纖維或紗線。可將這種混合物擠出成長絲，隨后較好冷卻該長絲。接著通常在紡絲上油浴中處理長絲束。經過紡絲油劑處理后，通常拉伸該長絲。所述拉伸是在一系列輥上進行的，所述輥的溫度足以軟化該熱塑性聚合物。通過使輥以不同的速度旋轉，可對長絲進行拉伸。盡管可通過一步完成拉伸，但是宜使用兩步拉伸長絲。通常，將長絲由擠出長度拉伸3-4倍。拉伸后，為了獲得地毯紗線，通常宜在高溫下用壓縮空氣或蒸汽噴射使該紗線具有織構，并使之纏結。根據本發明，紡絲油劑包括含氟化合物。這種含氟化合物較好是一種有效的防油劑和／或防水劑。在紡絲油劑中含氟化合物的含量通常約0．1-5重量％，較好約0．5-3重量％。一般來說，適用于本發明的含氟化合物包括已知用于處理織物以獲得防油性和防水性的含有含氟脂族基團的試劑。選擇含有含氟基的試劑，例如如聚酯、聚酰胺或聚環氧化物這種縮聚物，和如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯基醚這種乙烯基聚合物一般是有效的。這種已知的試劑包括例如美國專利3，546，187、3，544，537、3，470，124、3，445，491、3，341，497和3，420，697所述的試劑。適用的賦予防水性和防油性含有含氟脂族基團的試劑的其它例子包括通過全氟脂族二醇或硫二醇與二異氰酸酯反應形成含全氟脂族基團的聚氨酯而得到的試劑。這些產物通常以水性分散液的形式施涂至纖維上。這種反應產物描述在例如美國專利4，054，592中。另一組適用的含氟化合物是含有含氟脂族基的N-羥甲基縮合產物。這些化合物描述在美國專利4，477，498中。適用的含氟化合物的其它例子包括含有含氟脂族基的聚碳二亞胺，它可例如在合適的催化劑存在下通過全氟脂族磺酰氨基鏈烷醇與多異氰酸酯反應得到。所述含氟化合物可以是一種或多種含有含氟脂族基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種無氟(或烴)封端的烯鍵不飽和共聚單體的共聚物。這種含氟單體的代表性例子包括CF3(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)=CH2CF3(CF2)6(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2CF3(CF2)6(CH2)2OC(O)CH=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)CH=CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OC(O)CH=CH2CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OC(O)CH=CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2CF3(CF2)7CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2與上述含有含氟脂族基的單體共聚的較好單體包括選自甲基丙烯酸十八烷酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、氯乙烯和偏二氯乙烯的單體。含氟脂族單體與烴共聚單體之間可具有不同的重量比，這種重量比是本領域已知的。適用的含氟化合物的其它例子包括，例如含氟化基團的氨基甲酸酯、脲、酯、胺(及其鹽)、酰胺、酸(及其鹽)、碳二亞胺、胍、脲基甲酸酯、縮二脲、噁唑烷酮和其它含有一個或多個含氟基團的物質及其混合物和摻混物。這些試劑對本領域的普通技術人員是眾所周知的，例如可參見Kirk-Othmer化學技術百科全書，3rdEd．，Vol．24，pp448-451，其中的許多試劑(如SCOTCHGARDFabricProtector，3M)可以現成制劑的形式從市場上購得。除了含氟化合物以外，該紡絲油劑通常還包括用于擠出熱塑性聚合物的常用紡絲油。但是，紡絲油劑可以是水性的，不含紡絲油。可使用本領域已知的方法施涂紡絲油劑。施涂的一個例子包括吻輥施涂。吻涂輥的下部浸在上油浴中，而紗線切向地經過吻涂輥的上部。通過控制幾個參數(例如紗線和輥之間的幾何條件、輥速度和在紡絲上油浴中紡絲油的濃度)可改變紡絲油的上油量。當使用紡絲油時，可調節參數使按長絲和紡絲油的總重量計紡絲油在長絲上的殘留量約為0．01-1．2重量％，較好約0．01-0．6重量％。最好的是，紡絲油的殘留量小于約0．4％。下列實施例用于進一步說明本發明，但是不對其構成限制。實施例除非另有說明，否則在實施例和比較例中所有份、百分數等均是以重量計算的。實施例和比較例中的各個防油性和防水性以及防污性數據均是用下列方法測得的。防水性(WR)使用一系列水-異丙醇試驗液測定基片的防水性。基片的防水性以WR級別表示。ER級別相當于對基片作用15秒后不滲透或濕潤該基片表面的最大的滲透試驗液。將用100％水(0％異丙醇)(最小滲透試驗液)滲透或耐100％水(0％異丙醇)的基片的級別定為0。將耐100％異丙醇(0％水)(最大滲透試驗液)的基片的級別定為10。將試驗液中異丙醇百分數除以10計算出其它中間級別，例如一種試驗基片能耐70％／30％異丙醇／水摻混物，但是不能耐80％／20％摻混物，則其級別為7。防油性(OR)使用標準試驗方法118-1983的AATCC步驟測定基片的防油性。基片的防油性用OR級別表示。防干污性使用美國專利5，370，919所述的方法測定基片的防干污性。數值5表示與未沾污的試樣相比污染未增加。干污級別1表示基片嚴重沾污。測定纖維中的氟使用下列方法來測定實施例所述的擠出纖維中的氟含量。將已知重量的試樣放置在鉑絲制成的灼燒筐中。隨后在氧和已知體積的緩沖液TISABⅢ(購自Orion)的存在下在密閉的聚碳酸酯燒瓶中使試樣分解。氟離子吸收在緩沖溶液中以后，用與pH計相連的Orion9409電極(對氟離子靈敏的電極)以mV操作模式測定氟離子。使用用標準氟離子溶液測得的數據所作的曲線由mV讀數計算出氟離子的含量。所有試樣均分析兩份并且在結果偏差小于10％時才認為是一致的。經過適當校正后，電極測量的重現性偏差約為2％。輥沉積在實施例所述的制造實驗中用肉眼觀察加工設備上的沉積量測得輥沉積。使用0至5級表示觀察到的沉積量，0表示未觀察到沉積，5表示嚴重沉積。0和1表示可接受的輥沉積。縮寫在實施例中使用下列縮寫和商品名PP聚丙烯HG235J，一種MFI為25的聚丙烯，購自Borealis；GenapolTMUD080C11H23(OCH2CH2)100H(55％直鏈的，45％支鏈的)，購自BASF；AlfonicTM6-8．5C6H13(OCH2CH2)8．5OH，購自Condea-Vista，Austin；PMA聚合物熔融添加劑；PMA-1C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O(CH2CH2O)7CH3；PMA-2GenapolTMUD080與MEFOSA／AlfonicTM6-8．5的1∶1摻混物，它是根據美國專利5，804，625中含氟化合物F-18的合成方法制得的，但是使用AlfonicTM6-8．5代替TritonTMX-100；MEFOSAC8F17SO2N(CH3)H；PMA-3GenapolTMUD080ETFOSEN-乙基全氟辛基磺酰氨基乙醇；PAPIVoronateM220，多芳族多亞甲基多異氰酸酯，購自DowChemical(荷蘭)；OWR用于紡絲上油的含氟化合物；OWR-1FC398和FC399ScotchgardTM地毯保護劑的50／50摻混物，24％固體，均購自3M；OWR-2ScotchgardTM保護劑FC248，30％固體，購自3M；OWR-3ScotchgardTM保護劑FC3548，30％固體，購自3M；OWR-4ScotchgardTM保護劑FC5102，30％固體，購自3M；OWR-5ScotchgardTM保護劑FC3860，15％固體，購自3M；OWR-6ScotchgardTM保護劑FC3583，20％固體，購自3M；OWR-7PAPI／ETHYLFOSE1／3，它是通過在乙酸乙酯中在60℃加熱PAPI和ETFOSE，直至異氰酸酯反應完全而制得的。產物用RewIM／OA(6％在固體上)和AtpolE5721(2％在固體上)以20％的固體含量乳化；OWR-8ScotchgardTM保護劑FC1374，20％固體，購自3M；RewoponIM／OA咪唑啉型表面活性劑，購自Rewo，Germany；Atpol5721烷基乙氧基化物，購自ICI，Wilton，UK；SF紡絲油劑；FA2820紡絲油劑，購自ZschimmerundSchwartz(Germany)；FA2825紡絲油劑，購自ZschimmerundSchwartz(Germany)；LurolTMNF-6239-20紡絲油劑，購自DevanNV(Belgium)；LurolTMPP-3919紡絲油劑，購自DevanNV(Belgium)；rpm每分鐘轉數；Ex．實施例。制造紗線的通用步驟第一步，制得含有25％(除非另有說明)賦予親水性化合物的聚丙烯母料，并擠出成顆粒。將該顆粒與其它聚丙烯混合，得到含有所需含量的賦予親水性化合物的可擠出的聚丙烯組合物。用ThermolAlfa單螺桿擠出機(三重擠出機-一端)在約230℃將如此形成的摻混物擠出在三葉形剖面的紡絲板上。離開擠出機后，使長絲在吻涂輥上經過一冷卻區，在該輥處施涂紡絲油和含氟化合物的水性混合物(紡絲上油浴)。調節吻涂輥的速度和紡絲上油浴中化合物的濃度來改變施涂至紗線上的紡絲油和含氟化合物的量。接著將該地毯紗線拉伸至其擠出長度的約3-4倍，得到約165特(重量(克)／1000m)的紗線。在制造紗線的過程中，當將賦予親水性化合物加入可擠出的組合物中以后，輥上很少或無沉積。不使用賦予親水性化合物，在冷卻單元的引導輥上沉積一層發粘的層，它產生很大的問題并延長制造經處理紗線所需的時間。在約140-180℃使該紗線具有織構，制得尤其適用于地毯的膨體紗線。在紡絲和織構后目測該膨體紗線的機械質量，本發明制得的膨體紗線未觀察到斷裂的長絲。為了制造基片以測定防水和防油性以及防污性，將紗線緊密地纏繞在一片紙板上，以使紗線間無空隙，得到有一層紗線的平表面。實施例1-3和比較例C-1使用0．4％PMA-1作為賦予親水性化合物制得實施例1-3的試樣。防水上油浴含有不同量的FA2820和OWR-1。比較例1不使用PMA-1。在這種情況下，應注意需要高用量的紡絲油劑以避免過多靜電積聚。纖維組成和纖維的擠出參數列于表1。表1聚丙烯纖維的組成和擠出參數<tablesid="table1"num="001"><table>實施例SF*(％)OWR-1(％)螺桿速度(rpm)輥沉積50358851C-1108525</table></tables>*該值代表在紡絲上油浴中使用的紡絲油劑的百分數，而非纖維上紡絲油劑的殘留量。數據表明使用PMA-1制得的試樣具有很少或無輥沉積，盡管使用的PMA-1的濃度很低。在制造比較例C-1的試樣時，幾乎立即發生嚴重的輥沉積，問題比預想的嚴重，事實上制造C-1纖維使用的紡絲油劑的量僅稍高于制造實施例1-3纖維所使用的量。試驗纖維的防油性、防水性和防干污性。結果列于表2。表2聚丙烯纖維的性能<tablesid="table2"num="002"><table>實施例ORWR防干污性氟(ppm)3．526633103．51878C-1353707</table></tables>盡管C-1的防護性能也是可接受的，但是在制造過程中它產生嚴重的輥沉積，對于工業制造來說這種方法是不可接受的。實施例1和2具有良好的防干污數據和可接受的防油性和防水性。實施例3具有相當低的防油性和防水性，但是具有良好的防干污性實施例4-11和比較例C-2至C-6在實施例4-11中，擠出含0．45％PMA-1的PP。向紡絲上油浴中加入不同的紡絲油劑和不同量的OWR-1。比較例C-2至C-6在熔體中加入0．45％PMA-1，但是在紡絲上油浴中不使用含氟化合物。所用的紡絲油劑和OWR-1的種類和用量、輥沉積的程度、防水性、防油性和防干污性以及氟含量列于表3和表4。表3聚丙烯纖維的組成和擠出<tablesid="table3"num="003"><table>實施例紡絲油劑(％)OWR-1(％)輥沉積47％FA28258057％FA28208067％FA282012077％LurolTMNF-％LurolTMNF-％LurolTMNF-**7％LurolTMPP-3919120117％LurolTMPP-3919120C-27％FA2825-0C-37％FA2820-0C-47％LurolTMNF-6239-20-0C-520％LurolTMNF-6239-20-0C-67％LurolTMPP-3919-0</table></tables>**該試驗中吻涂輥的速度為18rpm而非標準的13．5rpm。速度上升未產生大的問題，表明本發明方法對紡絲油劑涂覆量的上升不如不使用賦予親水性化合物的紡絲方法那么敏感。表4評價防油性、防水性和防干污性<tablesid="table4"num="004"><table>實施例OWWR防干污性氟4423．52243534225126222．529107373．52442836422589373．5261310101．5312211212．52524C-2003．51574C-30031474C-4003．51898C-50041827C-6002．51871</table></tables>數據顯示，在大多數情況下，使用PMA-1和OWR-1制得的纖維具有可接受的防油性和防水性以及相當好的防干污性，同時很少或不產生輥沉積。實施例12-15和比較例C-7使用不同量的PMA-1制得實施例12-15的試樣。紡絲上油浴含有不同量的紡絲油劑LurolNF-6239-20和12％OWR-1。實施例的組成和擠出參數列于表5，纖維性能列于表6。比較例C-7不添加PMA。表5聚丙烯纖維的組成和擠出參數<tablesid="table5"num="005"><table>實施例SF*(％)PMA(％)螺桿速度(rpm)輥沉積12200．148313200．263114100．263215100．3791C-7200505</table></tables>*該值代表在紡絲上油浴中使用的紡絲油劑的百分數，而非纖維上紡絲油劑的殘留量。數據表明在熔體中即使使用很低濃度的PMA-1也可減少輥沉積。表6聚丙烯纖維的性能<tablesid="table6"num="006"><table>實施例ORWR防干污性12253．55253C-7163．5</table></tables>盡管C-7具有部分良好的防護性能，但是它嚴重的輥沉積使之作為制造纖維的方法難以被接受。實施例12-15具有適當的可接受的防油性衙防水性，發及良好的防干污數據。實施例16-26和比較例C-8在這些實施例中，使用比其它實施更稀(3%)的PMA/PP母料制造纖維。制備各試樣的PMA-1總量列于表7。紡絲上油浴含有8%OWR-1并且紡劑的含量和種類列于表7。比較例C-8試樣不含PMA-1。纖維組成列于表7并且纖維性能列于表8。表7<tablesid="table7"num="007"><table>實施例紡絲油劑SF*(％)PMA-1(％)輥沉積16LurolNF6239-20200．13117LurolNF6239-20200．26218LurolNF6239-20150．26019LurolNF6239-20150．34020LurolNF6239-20150．45021FA2825100．13322FA2825100．26423FA2825100．34324FA2820100．34325FA2820100．45026FA282070．451C-8LurolNF</table></tables>*該值代表在紡絲上油浴中使用的紡絲油劑的百分數，而非纖維上紡絲油劑的殘留量。表8聚丙烯纖維的性能<tablesid="table8"num="008"><table>實施例ORWR防干污性8122．52322423．5C-8133</table></tables>數據表明本發明方法通過適當地選擇紡絲油劑、紡絲油劑的用量和PMA濃度可很好地將輥沉積減至最小。實施例27-34和比較例C-9在實施例27-34中，使用0．4％PMA-1擠出PP纖維。紡絲上油浴含有15％LurolNF6239-20和各種表9所列的含氟化合物。比較例C-9不使用賦予親水性化合物或含氟化合物。纖維的組成和輥沉積數據列于表9，纖維性能列于表10。表9聚丙烯纖維的組成和擠出參數<tablesid="table9"num="009"><table>實施例含氟化合物含氟化合物(％)輥沉積27OWR-18228OWR-26．7029OWR-36．7030OWR-410031***OWR-56．7032***OWR-610033OWR-710134OWR-8100C-9-00</table></tables>***在制造過程中觀察到輕微靜電沉積。表10聚丙烯纖維的性能<tablesid="table10"num="010"><table>實施例ORWR2725283400C-900</table></tables>數據表明，各種紡絲上油浴組合物獲得的防水性和防油性在某種程度上與制造上油浴所用的含氟化合物的類型有關。實施例35-38和比較例C-10在實施例35-38中，如表11所列，使用濃度為0．4％或0．8％的PMA-2作為賦予親水性化合物。紡絲上油浴含有15％LurolNF6239-20和類型和用量如表11所述的含氟化合物。纖維組成和輥沉積值列于表11，纖維性能列于表12。表11<tablesid="table11"num="011"><table>實施例含氟化合物含氟化合物(％)PMA(％)輥沉積35OWR-180．4336***0WR-180．8037OWR-36．70．4038OWR-36．70．80</table></tables>***在制造過程中觀察到有些靜電沉積。表12聚丙烯纖維的性能<tablesid="table12"num="012"><table>實施例ORWR35211</table></tables>數據表明，通過適當選擇PMA類型和用量和含氟化合物的類型和用量可使輥沉積和防油性和防水性最佳化。實施例39和40使用0．4％PMA-3制造實施例39和40的試樣。紡絲上油浴含有15％LurolNF6239-20和類型和用量如表13所述的含氟化合物。纖維組成和輥沉積值列于表13，纖維性能列于表14。表13<tablesid="table13"num="013"><table>實施例含氟化合物含氟化合物(％)輥沉積39OWR-18240OWR-36．70</table></tables>表14聚丙烯纖維的性能<tablesid="table14"num="014"><table>實施例ORWR39144012</table></tables>權利要求1．一種纖維的制造方法，它包括下列步驟(a)將熱塑性聚合物和賦予親水性化合物的混合物熔融擠出成許多長絲；(b)向所述長絲施涂紡絲油劑；和(c)將所述長絲拉成纖維，其中所述紡絲油劑包括含氟化合物。2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述賦予親水性化合物包括含氟賦予親水性化合物。3．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述賦予親水性化合物由含氟賦予親水性化合物組成。4．如上述任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述賦予親水性化合物是非離子化合物。5．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述賦予親水性化合物用下式表示Rf-Q-Z其中Rf是至少具有4個碳原子的含氟單價殘基，Q是連接基團或共價鍵，Z是增水溶性基團。6．如權利要求5所述的方法，其特征在于Z包括聚氧化烯基團。7．如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述混合物中賦予親水性化合物的含量按所述熱塑性聚合物的重量計約為0．05-5％重量。8．如上述任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述熱塑性聚合物是聚α-烯烴。9．如權利要求8所述的方法，其特征在于所述聚α-烯烴是聚丙烯。10．如上述任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述紡絲油劑還包括紡絲油。11．一種纖維，它含有許多熱塑性聚合物長絲并且其中分散有賦予親水性化合物，其特征在于所述長絲的至少一部分表面上包含含氟化合物。12．如權利要求11所述的纖維，其特征在于所述賦予親水性化合物包括含氟賦予親水性化合物。13．如權利要求11或12所述的纖維，其特征在于所述賦予親水性化合物是非離子化合物。14．如權利要求11所述的纖維，其特征在于所述賦予親水性化合物用下式表示Rf-Q-Z其中Rf是至少具有4個碳原子的含氟單價殘基，Q是連接基團或共價鍵，Z是增水溶性基團。15．如權利要求14所述的纖維，其特征在于Z包括聚氧化烯基團。16．如權利要求11所述的纖維，其特征在于在所述纖維中賦予親水性化合物的含量按所述熱塑性聚合物的重量計約為0．05-5％重量。17．如權利要求11-16中任何一項權利要求所述的纖維，其特征在于所述熱塑性聚合物是聚α烯烴。18．如權利要求17所述的纖維，其特征在于所述聚α-烯烴是聚丙烯。19．一種織物或地毯，它包括如權利要求11-18中任何一項所述的纖維。全文摘要本發明提供一種纖維的制造方法,它包括下列步驟:(a)將熱塑性聚合物和賦予親水性化合物的混合物熔融擠出成許多長絲;(b)向所述長絲施涂紡絲油劑;和(c)將所述長絲拉成纖維,其特征在于所述紡絲油劑包括含氟化合物。本發明還提供用本發明方法制得的纖維、織物和地毯。文檔編號D06M13/438GK1280635SQ98811851公開日2001年1月17日申請日期1998年12月2日優先權日1997年12月5日發明者B·戈曼申請人:美國3M公司