專利名稱：二氧化硫酸化法處理堿法造紙黑液的制作方法
技術領域：
本發明涉及環境保護中造紙廢水處理及廢棄物資源化的技術領域。
我國現有中小型造紙廠數千家，堿法制漿工序中排出高濃度廢液，通常稱作黑液，嚴重污染地面水環境。木質素是黑液中的主要成分之一，黑液回收木質素后可以有效地減少污染物排放。而現有的硫酸與鹽酸處理堿法造紙黑液，由于酸供應緊張，許多廠家得不到這一原料來源而無法進行回收處理;硫酸或鹽酸法的另一缺點是黑液中原含有的氫氧化鈉成分在分離木質素后的濾液中以氯化鈉或氫氧化鈉形式存在，無回收利用價值。
針對上述問題，通過實驗研究建立了二氧化硫酸化系統。該方法能以易得的原料、簡便的方法、較少的投資將木質素回收，使黑液得到處理。本方法如能在全國推廣，可有效地改善我國水環境嚴重污染的狀況。同時木質素用途較廣，回收利用這一資源其經濟效益也是十分可觀的。本方法還能將生產中投入氫氧化鈉以亞硫酸鈉形式回收，間接地達到堿回收的目的，而從根本上改變了硫酸與鹽酸法只能回收木質素不能回收堿的狀況。
本方法適用于以麥草為原料，堿法制漿所產生的黑液。稻草、蘆葦等堿法制漿黑液也有可能使用本法。代表性的黑液成分木質素含量＞2%、波美度6-12、pH＞7.5-12、灰分＜5%。
本方法的特征在于用二氧化硫使黑液酸化，在加熱保溫下沉淀木質素，經過濾分離木質素及含亞硫酸根的酸性濾液。黑液酸化的pH范圍在4以下，波美度5-6，溫度50-70℃。過濾木質素后的酸性濾液用堿中和，經蒸發結晶回收亞硫酸鈉或直接用于配制亞硫酸鈉法制漿的蒸煮藥液。
本方法主要步驟1、焙燒硫鐵礦(也可用含煤硫鐵礦、硫磺或液體二氧化硫氣化)產生二氧化硫氣體;
2、使其溶于水、亞硫酸或亞硫酸鈉溶液生成含亞硫酸的酸性溶液，用上述溶液中和堿性黑液或在黑液中直接通入二氧化硫形成含亞硫酸的溶液體系，使pH＜4以下沉淀木質素;
3、酸化沉淀木質素的反應應在波美度為5-6并加熱;
4、過濾分離木質素，用熱水洗滌后烘干即成木質素產品;
5、過濾分離木質素后的濾液可經進一步用堿中和蒸發結晶處理，回收其中的亞硫酸鈉;也可將濾液直接用于作亞硫酸鈉法造紙的蒸煮藥液成分。
二氧化硫酸化法處理堿法造紙黑液其優點和積極效果在于1、使用硫鐵礦或合煤硫鐵礦制備二氧化硫，其來源廣泛，易得;
2、二氧化硫制備方法簡便、投資少、成本低廉;
3、凡得不到硫酸或鹽酸供應的堿法造紙廠都可以簡易的辦法自行制備二氧化硫，以達到處理黑液的目的。因此本方法在中小型造紙廠中都可推廣應用;
4、木質素用途廣泛，可生產多種二次產品，具有較好的經濟效益和發展前景;
5、二氧化硫酸化法處理黑液系統，在分離木質素后的濾液中由于生成有實用價值的亞硫酸鈉而使其具有可以進一步回收利用的條件。可結晶回收亞硫酸鈉，也可直接用于制漿，從而實現從黑液中既回收木質素又回收利用亞硫酸鈉的雙回收，經濟效益好。而用鹽酸或硫酸沉淀分離木質素，生成含氯化鈉或硫酸鈉的濾液都不具備再回收利用的條件;
6、由于黑液得以充分綜合利用，大幅度地減少了污染物排放，而具有很好地環境效益。
附圖
為二氧化硫酸化法處理堿法造紙黑液的示意圖。
實施例1、用焙燒硫鐵礦產生二氧化硫酸化處理黑液硫鐵礦粉加熱燒出二氧化硫氣體，將氣體引入250ml黑液中，黑液pH10.5，波美度6.5。經反應(升溫60℃，保溫3小時)，16.6克木質素沉淀析出。進行過濾，濾液pH3.5，亞硫酸根濃度14克/升。
2、用焙燒含煤硫鐵礦粉產生二氧化硫酸化處理黑液加熱含煤硫鐵礦粉，把燒出二氧化硫氣體引入300ml 25℃黑液中，液pH10.95，波美度6.5。經反應(升溫50℃保溫2小時)木質素沉淀析出。進行過濾，濾液pH4.0，化學耗氧量COD去除率53%。木質素重18.6克。
3、燃燒硫磺產生二氧化硫酸化處理黑液硫磺5克，加熱后燒出二氧化硫氣體，把氣體引人200ml黑液中，黑液pH10.95，波美度6.5。經反應(升溫65℃保溫2小時)木質素沉淀析出。過濾，木質素重8克。
4、用液體二氧化硫氣化酸化處理黑液將二氧化硫以0.5升/分的流速通入500ml黑液中，黑液pH8.5，波美度6.5。通氣20分鐘后，升溫60℃，木質素從溶液中析出。進行過濾，濾液pH2.26，化學耗氧量COD去除率65%，木質素重31.11克，濾液中亞硫酸根濃度為31.4克/升。
5、以水吸收二氧化硫后再和黑液相反應把二氧化硫氣體通入水中，使水吸收二氧化硫后成亞硫酸水溶液。把3380ml黑液，倒入6760ml pH為1.52的亞硫酸水溶液中。木質素沉淀析出，濾液pH3.0，得木質素135克。
6、以亞硫酸鈉水溶液吸收二氧化硫后再和黑液(pH10.5，波美度7.1)相反應以1mol的亞硫酸鈉作吸收液，通入0.25升/分流速的二氧化硫，通氣42分鐘，250ml吸收液的pH值為1.9。
把150ml pH1.9的亞硫酸鈉水液倒入100ml黑液中，反應后(升溫60℃，保溫30分鐘)，混合液的pH降至3.9，木質素沉淀析出。
7、析出木質素后濾液中亞硫酸鈉的提取250ml黑液加250ml水，升溫至60℃，通入流速為0.5升/分的二氧化硫，通氣12分鐘，再在60℃保溫1小時，進行過濾。析出木素重9克，濾液pH2.0，濾液量為440ml。把氫氧化鈉加入濾液中，調pH值至7.1。加熱蒸至近干，用酒精洗去有機雜質，再加水溶解。水在逐漸蒸發后即有亞硫酸鈉結晶析出。已得亞硫酸鈉晶體15.4克，用碘標準液滴定分析測得晶體中含亞硫酸鈉41%。
權利要求
1.一種酸化處理堿性造紙黑液的方法，其特征在于用二氧化硫使黑液酸化，在加熱保溫下沉淀木質素，經過濾分離木質素及含亞硫酸根的酸性濾液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于黑液酸化pH范圍在4以下。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于木質素的沉淀的溫度為50-70℃。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于黑液酸化體系的波美度為5-6。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于過濾出木質素后的酸性濾液用堿中和，經蒸發結晶回收亞硫酸鈉。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于過濾出木質素后的酸性濾液可以直接用于配制亞硫酸鈉法制漿的蒸煮藥液。
全文摘要
本發明提供了一種用二氧化硫酸化處理堿法造紙黑液的新方法，黑液中木質素被沉過濾回收，濾液可經蒸發結晶回收亞硫酸鈉，也可直接用于配制亞硫酸鈉法制漿的蒸煮藥液。本方法原料來源廣泛、方法簡便、投資少，既回收了木質素又間接地回收入了堿，經濟效益好，易于在中小造紙廠推廣使用。
文檔編號D21C11/04GK1050064SQ8910669
公開日1991年3月20日 申請日期1989年9月4日 優先權日1989年9月4日
發明者孫連超, 徐良才, 穆環珍, 范秀英, 楊淑蘭, 張尊 申請人:中國科學院環境評價部