本(ben)發明涉(she)及(ji)(ji)納米纖維(wei)膜(mo)，尤其涉(she)及(ji)(ji)一(yi)種淀(dian)粉(fen)/聚乙烯(xi)醇納米纖維(wei)膜(mo)及(ji)(ji)其制備方法和(he)應(ying)用，更具(ju)體地為制備負(fu)載花青(qing)素的淀(dian)粉(fen)/聚乙烯(xi)醇納米纖維(wei)膜(mo)并將(jiang)其應(ying)用至食(shi)品智能指(zhi)示(shi)包(bao)裝中。

背景技術：

1、智(zhi)能指示(shi)包裝是一種(zhong)集成了(le)傳(chuan)感器技術、新材料科(ke)學和(he)食(shi)(shi)(shi)(shi)品(pin)(pin)科(ke)學的(de)(de)新型包裝形式，是未來(lai)食(shi)(shi)(shi)(shi)品(pin)(pin)包裝的(de)(de)發展(zhan)方(fang)向之一。納米纖(xian)維膜(mo)因其獨(du)特的(de)(de)微觀結構(gou)和(he)優異(yi)的(de)(de)性能，在(zai)智(zhi)能食(shi)(shi)(shi)(shi)品(pin)(pin)包裝領域展(zhan)現出了(le)巨大的(de)(de)應用潛力和(he)優勢。含有智(zhi)能傳(chuan)感器的(de)(de)納米纖(xian)維膜(mo)，能夠監測并實(shi)時反(fan)饋食(shi)(shi)(shi)(shi)品(pin)(pin)內部的(de)(de)溫(wen)度(du)、濕度(du)、氧氣含量(liang)等參數(shu)，幫助(zhu)消費者(zhe)判(pan)斷食(shi)(shi)(shi)(shi)品(pin)(pin)的(de)(de)新鮮度(du)和(he)安全狀況。

2、關于納米(mi)材料的研究日益廣(guang)泛、深入(ru)，對納米(mi)纖維的研究利用(yong)也越來越多。靜(jing)(jing)電紡(fang)絲(si)技術是一種簡(jian)單高(gao)(gao)效(xiao)連(lian)續的生(sheng)產納米(mi)纖維的方法，其主(zhu)要(yao)是通過(guo)施加高(gao)(gao)壓(ya)靜(jing)(jing)電場利用(yong)靜(jing)(jing)電斥力使溶液(ye)或熔(rong)體克(ke)服表面張力形(xing)成(cheng)帶電射流，并(bing)進一步拉伸固化(hua)形(xing)成(cheng)纖維。此方法操作簡(jian)單且成(cheng)本(ben)較低，得到的納米(mi)纖維具有高(gao)(gao)孔隙(xi)率、高(gao)(gao)比(bi)表面積以及均一性好的特(te)點。此外，還可以向紡(fang)絲(si)液(ye)中添(tian)加各種功能(neng)性物質，得到具有不同功能(neng)特(te)性的納米(mi)纖維膜。目前，靜(jing)(jing)電紡(fang)納米(mi)纖維已經在生(sheng)物醫學、材料、環境、能(neng)源、食品等領域(yu)被廣(guang)泛應用(yong)。

3、此前，對于靜電紡絲材(cai)料的研(yan)究(jiu)主要集中在(zai)合成(cheng)聚(ju)(ju)合物(wu)上，傳統的塑料包裝帶來的環境問題愈發嚴重，因此利用天然生物(wu)聚(ju)(ju)合物(wu)通過靜電紡絲制備納米纖維膜(mo)已(yi)成(cheng)為研(yan)究(jiu)熱(re)點。

4、多(duo)(duo)糖分(fen)子大多(duo)(duo)呈鏈狀，分(fen)子間可以充(chong)分(fen)纏(chan)結交聯(lian)固化成(cheng)纖維(wei)(wei)，且多(duo)(duo)糖大多(duo)(duo)易降(jiang)解與人體相容性好(hao)、來源(yuan)豐富(fu)價格低廉，因此，利用多(duo)(duo)糖作為(wei)原(yuan)料(liao)紡絲制備的納(na)米纖維(wei)(wei)膜應用范(fan)圍廣泛。淀粉是來源(yuan)最為(wei)廣泛的多(duo)(duo)糖，其成(cheng)本低廉、生物(wu)(wu)相容性好(hao)、安全(quan)可再生且生物(wu)(wu)降(jiang)解性好(hao)，是靜電紡絲法制備納(na)米纖維(wei)(wei)的最佳材料(liao)之一。

5、花青素作(zuo)為(wei)一種天然色素，不僅具有(you)優良的(de)著(zhu)色性(xing)能(neng)，還具備抗(kang)(kang)氧化、抗(kang)(kang)炎、抗(kang)(kang)癌(ai)等(deng)多種生物(wu)活(huo)性(xing)，因(yin)此在食品(pin)(pin)、保健品(pin)(pin)和(he)化妝品(pin)(pin)等(deng)領域有(you)著(zhu)廣泛的(de)應用前景。然而(er)，花青素的(de)水溶性(xing)強，穩定性(xing)差，容(rong)易受到溫(wen)度、光照、ph值等(deng)因(yin)素的(de)影(ying)響而(er)發生降解，這限制了其在食品(pin)(pin)包(bao)裝材料(liao)中的(de)直(zhi)接應用。

6、目前(qian)仍(reng)未有涉(she)及淀粉/聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇(chun)納(na)(na)米纖(xian)(xian)維膜(mo)相(xiang)關的(de)研究，且未有相(xiang)關知識產權公開淀粉/聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇(chun)納(na)(na)米纖(xian)(xian)維膜(mo)負(fu)載花青素(su)以(yi)及其在制備智能指示(shi)包(bao)裝中以(yi)及食(shi)品(pin)品(pin)質監測方面的(de)應用(yong)。

技術實現思路

1、本發明的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是針(zhen)對現有技(ji)術中的(de)(de)至少(shao)一個不足(zu)，提供(gong)一種淀粉/聚乙烯醇(chun)納米纖維(wei)膜及其制備(bei)方法和(he)應用，為智能指示包裝和(he)食品品質(zhi)監測提供(gong)更便捷的(de)(de)選擇和(he)可能性。

2、為實現上述目(mu)的(de)，本發明(ming)采取(qu)的(de)技(ji)術方(fang)案是：

3、本發明的(de)第一(yi)個方(fang)面是(shi)提供一(yi)種(zhong)淀(dian)粉(fen)(fen)/聚(ju)(ju)乙烯(xi)醇(chun)納米(mi)纖維(wei)膜，所述淀(dian)粉(fen)(fen)/聚(ju)(ju)乙烯(xi)醇(chun)納米(mi)纖維(wei)膜采用淀(dian)粉(fen)(fen)和聚(ju)(ju)乙烯(xi)醇(chun)進(jin)(jin)行靜電紡絲制(zhi)得；其中，淀(dian)粉(fen)(fen)和聚(ju)(ju)乙烯(xi)醇(chun)的(de)質量比(bi)為10：90～90：10；上述質量比(bi)優選(xuan)為60：40～90：10，進(jin)(jin)一(yi)步優選(xuan)為60：40～80：20，最優選(xuan)為70：30。

4、進一步地，所述聚(ju)(ju)(ju)乙烯醇(chun)(chun)的聚(ju)(ju)(ju)合度(du)(du)為(wei)超高聚(ju)(ju)(ju)合度(du)(du)、高聚(ju)(ju)(ju)合度(du)(du)、中聚(ju)(ju)(ju)合度(du)(du)或(huo)低聚(ju)(ju)(ju)合度(du)(du)，醇(chun)(chun)解度(du)(du)為(wei)78％、88％或(huo)98％；優選(xuan)地，所述聚(ju)(ju)(ju)乙烯醇(chun)(chun)為(wei)高聚(ju)(ju)(ju)合度(du)(du)、88％或(huo)98％醇(chun)(chun)解度(du)(du)，具體可(ke)為(wei)1788型(xing)聚(ju)(ju)(ju)乙烯醇(chun)(chun)(pva17-88)、1799型(xing)聚(ju)(ju)(ju)乙烯醇(chun)(chun)(pva17-99)和2088型(xing)聚(ju)(ju)(ju)乙烯醇(chun)(chun)(pva20-88)中的至少一種；更優選(xuan)地，采用1788型(xing)聚(ju)(ju)(ju)乙烯醇(chun)(chun)。

5、進一步地，所(suo)(suo)述(shu)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)選自綠豆(dou)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、木薯(shu)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、甘薯(shu)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、紅薯(shu)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、馬鈴(ling)薯(shu)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、麥類淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、菱角(jiao)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、藕淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)、玉(yu)(yu)米淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)中(zhong)的至少一種(zhong)；優選地，所(suo)(suo)述(shu)淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)為高直鏈玉(yu)(yu)米淀(dian)粉(fen)(fen)(fen)。

6、進一步地，所述靜(jing)電紡(fang)絲(si)采用的溶(rong)劑選(xuan)自二甲(jia)基亞(ya)砜(feng)、水、六氟異丙醇、n,n-二甲(jia)基甲(jia)酰胺中的至少一種；優選(xuan)地，所述靜(jing)電紡(fang)絲(si)采用的溶(rong)劑為二甲(jia)基亞(ya)砜(feng)。

7、進(jin)一(yi)(yi)步(bu)地，在一(yi)(yi)具體實施方案中，所述(shu)淀粉和聚(ju)乙烯(xi)醇(chun)的(de)質量比為(wei)(wei)60：40～80：20；所述(shu)聚(ju)乙烯(xi)醇(chun)的(de)聚(ju)合度(du)(du)為(wei)(wei)高聚(ju)合度(du)(du)，醇(chun)解度(du)(du)為(wei)(wei)88％或98％；所述(shu)淀粉為(wei)(wei)高直鏈玉米淀粉；所述(shu)靜電紡(fang)絲(si)采用的(de)溶劑為(wei)(wei)二甲基(ji)亞砜(feng)。

8、進(jin)一步地，所(suo)述(shu)淀粉/聚乙烯(xi)醇納米纖維的直徑分布在180～300nm之(zhi)間(jian)。

9、進一步地，所(suo)述淀粉(fen)/聚乙烯醇納(na)米纖(xian)維(wei)膜(mo)的斷(duan)裂應力為10～16mpa，斷(duan)裂伸(shen)長率為50～80％。

10、可理解的(de)是，隨著聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)配(pei)比的(de)增加(jia)，制得的(de)淀(dian)粉(fen)/聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)納米纖(xian)維直徑(jing)逐漸增大，其(qi)斷(duan)裂伸長(chang)率(lv)逐漸增加(jia)，斷(duan)裂應(ying)力先增加(jia)后趨(qu)于穩定，優選為，當(dang)所(suo)述淀(dian)粉(fen)和聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)的(de)質量比為70：30時，斷(duan)裂應(ying)力為15.4mpa，斷(duan)裂伸長(chang)率(lv)78.0％。

11、進一步地，所述淀粉/聚乙烯醇(chun)納米纖維膜上還負載有(you)花青素(su)(su)，以淀粉和聚乙烯醇(chun)的總質量計(ji)，所述花青素(su)(su)的質量分數為5％～15％。

12、進一步地，所(suo)述負載花青素(su)的(de)淀(dian)粉/聚(ju)乙烯醇(chun)納米(mi)纖維膜(mo)的(de)外觀為粉紅色(se)膜(mo)狀，無肉眼(yan)可(ke)見雜質，具有親水性、酸堿(jian)指(zhi)示(shi)性、氨氣(qi)指(zhi)示(shi)性。

13、進(jin)一步地(di)，所述負(fu)載(zai)花青素的淀粉/聚乙烯醇納米纖(xian)維膜的水(shui)分(fen)含(han)量(liang)≤15wt％，纖(xian)維直徑(jing)(jing)為100～400nm，孔隙率(lv)≥90％；優選地(di)，水(shui)分(fen)含(han)量(liang)≤10wt％，纖(xian)維直徑(jing)(jing)分(fen)布在200～300nm。

14、本(ben)發(fa)明的第二個方面是提供一(yi)種如第一(yi)個方面中任一(yi)所述的淀(dian)粉/聚(ju)乙烯醇納米纖維(wei)膜的制(zhi)備方法，包括以(yi)下步驟：

15、s1、將淀粉和聚(ju)乙烯醇按預定質量(liang)比采用(yong)溶劑溶解并(bing)攪拌混合(he)均勻，得到混合(he)溶液(ye)作為紡絲溶液(ye)；

16、s2、將步驟(zou)s1得到(dao)(dao)的(de)紡絲溶(rong)液(ye)進行靜電紡絲，收集納米纖(xian)維膜(mo)，干燥(zao)得到(dao)(dao)所述淀粉/聚(ju)乙烯(xi)醇納米纖(xian)維膜(mo)。

17、進一(yi)步地，步驟s1還包括(kuo)步驟：將預(yu)定質量分數的(de)花青素(su)加(jia)入淀粉和(he)聚乙烯醇的(de)混合溶(rong)液(ye)中，攪(jiao)拌至完全溶(rong)解，獲(huo)得共混溶(rong)液(ye)作為所述紡絲溶(rong)液(ye)。

18、進一步地，步驟s1中(zhong)，所述(shu)混合溶液中(zhong)，所述(shu)淀粉(fen)和聚(ju)乙(yi)烯醇的質量(liang)分數(w/v)為16％～24％；優選為20％～24％；更優選為22％。

19、進一步地，步驟s1中，所述攪拌(ban)混合均勻為(wei)40～60℃水浴(yu)下以(yi)100～200rpm轉(zhuan)速，攪拌(ban)2～3h至(zhi)完全溶解，優選為(wei)50℃水浴(yu)攪拌(ban)溶解。

20、進一步地，步驟s2中，所(suo)述靜電紡絲包(bao)括以下(xia)步驟：

21、將所述紡絲(si)(si)溶(rong)液置于注(zhu)射器中(zhong)，并安裝到(dao)注(zhu)射泵(beng)上，將紡絲(si)(si)針頭安裝到(dao)注(zhu)射器上，再(zai)連接好高壓電源，調(diao)整接收(shou)器與針頭間距；其中(zhong)，靜電紡絲(si)(si)的(de)參數設置為：紡絲(si)(si)電壓12～20kv，接收(shou)距離10～15cm，紡絲(si)(si)溶(rong)液流速0.2～1.0ml/h，溫(wen)度40～60℃，濕度30～50％。

22、進一步(bu)地，靜(jing)電(dian)紡(fang)絲(si)(si)的參數設置優選為(wei)，紡(fang)絲(si)(si)電(dian)壓18kv，接(jie)收(shou)距離15cm，紡(fang)絲(si)(si)溶液流速(su)0.4ml/h，溫度50℃，濕度40～50％。

23、可理(li)解(jie)的(de)是，所述淀粉/聚乙烯醇(chun)納米纖維膜及負(fu)載花青(qing)素的(de)淀粉/聚乙烯醇(chun)納米纖維膜的(de)直徑可以通過調(diao)節靜電紡(fang)絲(si)的(de)參(can)數，如紡(fang)絲(si)電壓、速度、紡(fang)絲(si)距離等來進行控制(zhi)。

24、進一步地(di)，步驟s2中(zhong)，所述干(gan)燥為(wei)40～60℃烘箱中(zhong)干(gan)燥，優選為(wei)50℃烘箱中(zhong)干(gan)燥。

25、本發明(ming)的(de)第(di)(di)三(san)個方(fang)面(mian)是提供如第(di)(di)一個方(fang)面(mian)中(zhong)任一所述的(de)淀粉/聚乙烯(xi)醇納米纖維膜或如第(di)(di)二個方(fang)面(mian)任一所述的(de)制備方(fang)法制得(de)的(de)淀粉/聚乙烯(xi)醇納米纖維膜的(de)應(ying)用，所述應(ying)用至少包(bao)(bao)括以下應(ying)用中(zhong)的(de)一種：在(zai)(zai)判(pan)斷(duan)環境ph變化(hua)中(zhong)的(de)應(ying)用、在(zai)(zai)判(pan)斷(duan)環境氨氣含量變化(hua)中(zhong)的(de)應(ying)用、在(zai)(zai)制備智能(neng)指示(shi)包(bao)(bao)裝中(zhong)的(de)應(ying)用、在(zai)(zai)食品品質監(jian)測中(zhong)的(de)應(ying)用。

26、本發明采用以(yi)上(shang)技術方案，與現有技術相比(bi)，具有如(ru)下技術效果：

27、本(ben)發明淀粉/聚乙(yi)烯(xi)醇納米纖(xian)維(wei)膜(mo)的(de)(de)(de)制(zhi)備(bei)方法(fa)簡單(dan)，可行性(xing)(xing)(xing)高，制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)淀粉/聚乙(yi)烯(xi)醇納米纖(xian)維(wei)膜(mo)具有良好(hao)(hao)的(de)(de)(de)親水性(xing)(xing)(xing)、生(sheng)物降解性(xing)(xing)(xing)、負(fu)載性(xing)(xing)(xing)等優(you)良性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)；本(ben)發明制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)淀粉/聚乙(yi)烯(xi)醇納米纖(xian)維(wei)膜(mo)還可以(yi)負(fu)載花青素(su)，負(fu)載花青素(su)的(de)(de)(de)淀粉/聚乙(yi)烯(xi)醇納米纖(xian)維(wei)膜(mo)具有一定的(de)(de)(de)抗氧(yang)化(hua)性(xing)(xing)(xing)，能(neng)(neng)隨(sui)環(huan)境(jing)ph變化(hua)產(chan)生(sheng)肉(rou)眼可見的(de)(de)(de)顏色(se)變化(hua)，且對氨氣有靈(ling)敏的(de)(de)(de)響(xiang)應(ying)性(xing)(xing)(xing)，同時(shi)所獲(huo)得(de)的(de)(de)(de)納米纖(xian)維(wei)直(zhi)徑(jing)小，均一性(xing)(xing)(xing)好(hao)(hao)，比表(biao)面(mian)積大，具有很好(hao)(hao)地環(huan)境(jing)響(xiang)應(ying)性(xing)(xing)(xing)和指示性(xing)(xing)(xing)，以(yi)及抗氧(yang)化(hua)性(xing)(xing)(xing)，在制(zhi)備(bei)智(zhi)能(neng)(neng)指示包裝中(zhong)以(yi)及食(shi)品品質監測中(zhong)具有重要(yao)的(de)(de)(de)應(ying)用價值。