專利名稱：：皮革的制作方法
技術領域：
：本發明涉及經鞣制之前的前處理、使用戊二醛作為鞣劑進行鞣制的工序、包括進行復鞣的復鞣工序、和復鞣后的后處理所得皮革。
背景技術：
：從動物原皮制造我們使用的皮革的工序由一連串的各種處理工序的組合構成。將動物原皮制成皮革的工序由下述工序構成(l)鞣制之前的前處理(將動物原皮上附著的不需要的組織、成分分離除去制成皮。)、(2)鞣制工序(使用鞣劑處理皮，賦予耐熱性、防腐食性和柔軟性，制成皮革。)、(3)復鞣工序(使用復鞣劑處理皮革，然后染色和加脂，賦予良好的觸感、光澤和耐水性)、和(4)復鞣后的后處理、終加工工序(復鞣后進行皮革的干燥和涂裝。)。所有這些工序可以連續進行，也可以細分作業，如在另一場所進行鞣制之前的前處理，僅進行其后的工序，或者在另一場所進行到鞣制工序為止，僅進行其后的工序等，通過進行部分工序而得到最終的皮革。為了提高所得皮革的品質，特別重要的是使得上述(2)鞣制工序、(3)復鞣工序和(4)復鞣后的后處理、終加工工序的各工序充分進行，并且使它們有機組合在一起進行。其中，作為鞣劑和復鞣劑選擇哪一種使用，是決定所得皮革的品質的重要因素。鞣劑是為了浸滲到皮組織中，在適當的范圍內在膠原蛋白的分子間導入交聯鍵而使用的。如果交聯過少，則皮革的耐熱性得不到提高，如果交聯過多，則限制了皮革纖維的移動，即使耐熱性提高，皮革也變硬，容易開裂。復鞣劑除了作為上述鞣制的作用以外，還要求增大細小間隔，增加皮革的蓬松感、賦予暖和的接觸感覺。在使用復鞣劑處理后，在由鞣劑的作用而得到的微細間隙中作用加脂劑，皮革纖維中的水被油劑置換，即使干燥，組織也不僵硬，并且纖維間潤滑變好，賦予皮革柔軟性。最近有論述使色調、水平度、柔軟性、充實性、對水的行為特性(疏水特性)最佳化，并使鞣劑固定的文獻(專利文獻20)等。鞣劑和復鞣劑在作用和功能方面有不同之處，一直以來將鞣劑和不同的復鞣劑組合使用，而不是用鞣劑和復鞣劑二者使用相同物質的方法。雖然例子不多，但在后面所述的情況中，已提出了使用相同物質作為鞣劑和復鞣劑。這可以認為是要使鞣制和復鞣賦予皮革哪種特性所決定的，但無論出于何種原因，要確定哪一種合適的試劑仍然存在困難。皮革處理時，決定要使用哪種鞣劑、復鞣劑、以及加脂劑在技術上有重大意義。總結了大量經驗，聚焦于鞣劑使用含3價鉻配合物的鉻系鞣劑的方法。鉻系鞣劑具有下述多個優點，即使耐熱性增大，收縮溫度差為12(TC;對腐爛、化學品的抵抗性增加；鞣制后的皮纖維結構變化不大；可以用有機酸脫鉻化；具有柔軟性、彈性；染色性好等。然而，鉻系鞣劑存在會造成環境污染和勞動衛生方面的問題的擔心，因而社會要求采用非鉻系鞣劑作為其代替品，為此開發新的鞣制方法。在使用鉻系以外的鞣劑時，已研究重新使用現在已知的鞣劑，將鞣劑和復鞣劑組4合使用、探索了對所得皮革的新型有效性，研究構建鞣制工序和復鞣工序。在現在已知的鞣劑中有鐵、鋁(專利文獻15)，鋯等的金屬鹽、植物丹寧、芳香族磺酸、芳香族磺酸與甲醛的縮合物等的合成鞣劑(專利文獻4、專利文獻7、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻13)，使用尿素和三聚氰胺等含氮堿性化合物與醛的縮合物(專利文獻6)，丙烯酸樹脂(專利文獻13、專利文獻14、專利文獻15)等的樹脂的樹脂鞣劑，二醛類等。作為鉻系以外的鞣劑，期待使用戊二醛(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻11、專利文獻13、專利文獻15)。在使用鉻系以外的鞣劑時，由于所述鞣劑與鉻系鞣劑相比，不能期待充分的效果，所以要起到與鉻系鞣劑程度相同的效果，就需要仔細研究將鉻系以外的復鞣劑和鉻系以外的其它復鞣劑組合使用。在使用鉻系鞣劑等進行鞣制后的復鞣劑中，可以使用鉻、鋁或鋯等的無機鞣劑，植物丹寧，芳香族磺酸、芳香族磺酸與甲醛的縮合物等的合成鞣劑，氨基化合物與甲醛的縮合物、尿素、三聚氰胺等的含氮堿性化合物與甲醛的縮合物、丙烯酸樹脂等的樹脂鞣劑，戊二醛等(非專利文獻1)。其中，認為有希望的是使用合成鞣劑中的芳香族磺酸、芳香族磺酸與甲醛的縮合物等(專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10)。使用二醛等的鉻系以外的鞣劑進行鞣制后的復鞣劑中，已知組合脂肪族二醛、陰離子芳香族合成丹寧(磺化芳香族化合物等)(專利文獻ll)。可以得到顯示出良好的白色度，熱收縮溫度也高的皮革。將利用含有芳香族磺酸系合成鞣劑的鞣劑進行復鞣處理和、利用含有硫酸化油、磺化油和亞硫酸化油的加脂劑進行加脂處理組合在一起可以得到良好結果(專利文獻9)。已知作為復鞣劑使用含有芳香族磺酸鹽、甲醛等的醛樹脂和鉻、鋁化合物的組合時，柔軟性增加，并且便于進行陰離子性著色(專利文獻7)。醛樹脂使用尿素-甲醛-縮合產物、三聚氰胺_甲醛_縮合產物和/或三聚氰胺_尿素_甲醛_縮合產物。包括使用1%2%的含羞草(mimosa)丹寧、Basyntan(BASF制)羥基苯磺酸與甲醛的粉末縮聚物、石蠟和陰離子表面活性材料的混合物進行復鞣處理工序(專利文獻8)。這可以提高皮革防水性和疏水性。已知由磺化芳香族化合物、醛和/或酮以及苯酚、甲酚和二羥基二苯基甲烷、尿素和尿素衍生物形成的處理劑(專利文獻IO)。將該處理劑用于提高濃度和深度的皮革時有效。已知使用二醛和丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的共聚物等的高分子化合物進行處理(專利文獻13)。該發明中復鞣劑中使用丹寧，但并未明確否認使用植物丹寧、合成丹寧。已知在加入到水中時，通過將作為復鞣劑的磺化苯酚或甲酚與甲醛的縮合產物、萘磺酸與甲醛的縮合產物、丙烯酸酯共聚物、加脂劑組合使用，其目的在于形成膠束以進行處理(專利文獻12)。此種情況認為對柔軟性、染色性方面較好。此外，專利文獻14公開了為了防止粉化而使用聚丙烯酸等，利用含有丹寧和/或丙烯酸樹脂基質的混合物和含有膠體懸濁狀態的二氧化硅的物質進行處理(專利文獻15)。該發明中記載了有機丹寧和丙烯酸樹脂的組合。另外，還已知經下述處理而得到生物學上能分解的皮革(專利文獻16)等，所述處理為(I)使用含有醛或氨基甲磺酸基的鞣劑進行的預鞣制，(II)使用聚抗壞血酸和/或聚抗壞血酸酰胺進行的復鞣，(III)使用聚氨酯和天然輔助劑進行的染前處理，并使用聚氨酯和/或聚酯酰胺進行的終加工，以及(IV)根據情況利用皮革保存產物而進行的后處理。已知下述鞣制方法(專利文獻17)，即浸漬在由戊二醛、與皮纖維具有親和性的烷基化復合活性劑和植物油或魚油或礦物油形成的混合液中進行預鞣，再浸漬在由丹寧、與皮纖維具有親和性的烷基化復合活性劑和具有鞣皮力的植物油或魚油或礦物油形成的混合液中。還有使用戊二醛進行鞣制，將作為鞣制油的魚肝油加入到轉鼓中，邊旋轉邊提高溫度，使用用于油鞣制的魚肝油進行復鞣的技術方案(專利文獻18)。可以得到無甲醛的皮革。上面講述了與鞣制和復鞣相關的化合物，它們通過以往的鞣制和復鞣，可以得到良好的柔軟性和染色。此外，具體的操作涉及在鞣制、復鞣時將特定的處理劑組合使用，或進而涉及可視為合成鞣劑的合成鞣劑和樹脂組合使用等的操作。鞣制、復鞣工序進行的目的并不是復鞣時下面所述的本發明人所意圖實現的。現在，除了轉換成使用鉻以外的鞣劑進行鞣制的方法以外，還要求復鞣劑處理后所得的皮革具有比用現有的鉻鞣劑進行鞣制并用復鞣劑處理后所得的皮革具有的特性更好的特性。在作為汽車產業等皮革制品使用的情況中，并不是簡單地追求觸感好、具有存在柔軟性的特性的皮革、即為具有高級感的皮革，而是要求與現有的特性不同的、具有更高特性的皮革。具體地說，現在汽車車座用皮革的使用狀況，是以皮革不受過度使用、在良好環境下使用為前提的，此時雖使其伸張，但是以可以施加一定的載荷為前提的，在施加載荷時，與載荷相應地伸展，皮革會進一步伸展，出現過度伸展，所以不期待這種情況。當體重較重的人坐在座椅上時，人會完全陷入到座椅中，所以不期待這種情況。當坐在座椅、將身體放置于座椅上時，需要在達到適當位置時能夠結實地支撐身體的腰身部分、可將整個身體固定在座椅上的恢復力，并且在離開座椅的使用后，要求座椅具有恢復原來的形狀的特性。此外，如果不能充分恢復原來的形狀，在座面上留下凹坑，會有損外觀，并且由于坐下、離開時人體的摩擦，結果座椅的支撐部(座面兩側的隆起部分)容易起褶皺。進而，以褶皺為起點涂膜剝離，要求不發生這種情況。在解決這些要求時，聽說人們認為難以通過皮鞣制以提高所得皮革的特性來解決，欲通過對皮革進行樹脂加工，使皮革補強，減少皮革伸展，或在皮革上層疊樹脂以防止皮革伸展來解決。在采用該方法時，由于皮革與通過樹脂加工接合的樹脂或層疊的皮革之間的特性的不同而出現錯位，不能得到滿意的結果。另外，還有發明(專利文獻19)由伸縮性材料和可伸縮性皮革制作伸縮性皮革疊層物，使得上述材料的高伸縮方向和上述皮革的高伸縮方向在上述皮革的預先確定的區域內基本上整齊排列的制造，該發明要求復雜的操作。本發明人等為了克服這些弊端而解決問題，認為需要改進皮革本身具有的特性，需要發揮雖然不是皮革狀態所具有的、但是是作為進行鞣制、復鞣后的皮革的特性。6本發明人等理解作為具有高級感的汽車的座椅中使用的皮革要完成下述皮革的制造方法，所述皮革除了具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性以外，還具有不使皮革過度伸展的回復力，沒有經年變化，并且發揮出皮革具有的高級感的風格特性。研究目的是為了得到下述皮革，所述皮革除了具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性以外，還具有不使皮革過度伸展的回復力。專利文獻1:美國專利第2941859號專利文獻2:日本特開平1-292100號公報專利文獻3:日本特開公報專利文獻4:日本特開昭56-28300號公報專利文獻5:日本特開55-23193號公報專利文獻6:日本特開55-50099號公報專利文獻7:日本特表號公報專利文獻8:日本特開號公報專利文獻9:日本特開平11-158500號公報專利文獻10:日本特開平10-101757號公報專利文獻11:日本特開平8-232000號公報專利文獻12:日本特開平10-195500號公報專利文獻13:日本特表平10-508644號公報專利文獻14:日本特開號公報專利文獻15:日本特表號公報、專利3834064號)專利文獻16:日本特表號公報專利文獻17:日本特開號公報專利文獻18:日本特開號公報專利文獻19:日本特表號公報專利文獻20:日本特開號公報非專利文獻1:新版皮革科學、平成4年11月25日、日本皮革技術協會發行4662頁
發明內容發明要解決的問題本發明要解決的課題是，通過使用戊二醛作為鞣劑，實現無鉻鞣制，并進行復鞣，然后進行染色和加脂處理，由此獲得一種皮革，其與現有的使用鉻系鞣劑、或現有公知的使用戊二醛進行鞣制并使用復鞣劑進行復鞣、然后再染色和加脂處理而得的皮革相比，不僅具有柔軟性，而且是具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性，除此以外，具有不過度伸展、使用后恢復原來的狀態的回復力。用于解決問題的方案[1]在解決上述課題時認為，由于要求以往未見到過的皮革特性，所以需要對所得皮革定量測定這些特性，通過該結果進行評價，因而測定下述項目，由該結果確定特性的實現程度。要評價"除了為具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性以外，還具有即便使用也不會使皮革過度伸展的回復力，沒有經年變化，并且發揮出皮革具有的高級感的風格的皮革"，設定"BLC軟硬度"和"最大定型率"為新的評價標準，通過這些測定值來判斷。[2]上述項目的評價方法如下。(1)"BLC軟硬度"是在皮革試驗片上每單位面積施加500g的載荷，測定在此狀態下皮革被按壓的深度，為測定柔軟性和回復力的結果，單位以mm表示。將顯示值作為柔軟性的指標。(2)"最大定型率"是從垂直皮革的X軸和Y軸的兩方向分別切試驗片，即取樣，并測定定型率。將其較大的測定值稱作最大定型率。定型率是通過施加8Kg的載荷使樣品變為伸長的狀態，然后去掉載荷恢復的狀態下標線伸長的百分率來表示，其意圖是測定回復力。這些是通過測定二者的測定值，來判斷皮革的狀態，當兩者的結果處于滿意的范圍時，判斷為良好的皮革。[3]然后為了解決上述課題進行努力，并研究了復鞣劑和加脂劑的各種組合，基于所得皮革的上述"BLC軟硬度"和"最大定型率"來判斷皮革的狀態。[4]可以解決上述課題的所有工序如下。A"—種皮革，其特征在于，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑和樹脂構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由下述成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理。"B"—種皮革，其特征在于，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑、樹脂和鋁化合物構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由下述成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理。"C"根據A所述的皮革，其特征在于，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑由合成鞣劑2030重量％和樹脂1325重量％(均為相對于削勻革重量100重量％)構成，上述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物類0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物0.380.43、和(c)乙二醛O.100.15(以上重量比總計為1.00)，上述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。"D"根據A或C所述的皮革，其特征在于，從經復鞣后的后處理所得皮革的一部分上取下的樣品含有BLC軟硬度為4.424.90mm，并且最大定型率為10.713.9的狀態。"E"根據B所述的皮革，其特征在于，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑由合成鞣劑2030重量％、樹脂1325重量％和鋁0.74.0重量％構成，上述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物0.380.43、和(c)乙二醛O.100.15(以上重量比總計為l.OO)，上述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。"F"根據B或E所述的皮革，其特征在于，從經復鞣后的后處理所得皮革的一部分上取下的樣品含有BLC軟硬度5.Omm以上，并且最大定型率為10%以下的狀態。"發明的效果(1)由本發明所得的皮革，由于作為鞣劑不使用鉻，所以所得皮革無鉻，具有使用現有的鉻系鞣制、和現有的戊二醛進行的鞣制、復鞣所不能得到的特性，不僅具有柔軟性，而且是具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性，此外，具有不過度伸展的回復力，可以得到這樣的皮革。(2)在作為復鞣劑使用由合成鞣劑、和樹脂形成的復鞣劑時，所得皮革具有下述特性從所得皮革的一部分上取下的試驗片的BLC軟硬度為4.424.90mm，并且最大定型率為10.713.9。以往沒有具有這種特性的皮革。(3)在作為復鞣劑使用由合成鞣劑、樹脂和鋁形成的復鞣劑時，所得皮革呈下述狀態從所得皮革的一部分上取下的試驗片的BLC軟硬度為5.Omm以上，并且最大定型率為10%以下的狀態。過去沒有具有這樣特性良好的皮革，是比上述皮革更好的皮革。[圖1]切取皮革的樣品的部分的說明。9[圖2]顯示定型率的測定樣品的圖。[圖3]顯示皮革軟硬度試驗機的圖。[圖4]比較復鞣劑14的最大定型率和BLC軟硬度的圖。[圖5]顯示計算使用鞣劑4時的鋁的含量的最佳值范圍的圖。附圖標記說明1:工作按鈕2:頂部臂3:頂部皮革固定部件4:操作桿5:底部皮革固定部件6:載荷用活塞7:標度盤具體實施例方式下面示出了用于得到本發明的皮革的各工序的特征。A"—種皮革，其中，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑和樹脂構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由下述成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理。"下面示出了用于得到本發明的皮革的各工序的特征。A"—種皮革，其中，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑和樹脂構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由下述成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物；A中使用的各成分的比例如下。C"根據A所述的皮革，其中，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑由合成鞣劑2030重量％和樹脂1325重量％(均為相對于削勻革重量100重量％)構成，上述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物0.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比總計為1.00)，上述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。"下面，從所有工序來詳細說明對制造A和C的皮革的工序。(1)鞣制之前的前處理如下。將從成年牛皮上取下的原皮浸水，水洗后取出，用機械除去背面的膠料(脂肪、肉)，進行灰浸，使皮表面的毛溶解，去除皮表面的污垢，使石灰浸入到皮內部以使纖維松散，然后使用帶式刀將皮分割成銀層(皮的表面)和底層(皮的背面)。該工序是為了除去表皮的角蛋白、下層的彈性蛋白而進行的處理。皮革變成了除膠原蛋白纖維以外的部分被從皮組織上除去的狀態。這些處理是一直以來進行的內容，適當采用已經公開的處理方法。(2)"鞣制"工序如下。對前工序中得到的銀層和底層，將前工序的石灰中和、除去，進行脫灰(散布已調節pH值的水進行處理，使得蛋白質分解酶容易作用。使用3035t:的水、或含有含氯化銨12%的亞硫酸氫鈉等的水進行處理。)，在蛋白質分解酶(使用配合胰酶等酶的軟化劑)存在下軟化(浸滲含有分解酶的水的處理，利用含有酶劑0.81.2%、氯化銨0.5%進行處理)，使膠原蛋白組織變軟，除去酶，然后使用鞣劑進行鞣制。具體操作是通過浸滲含有鞣劑的水來進行的。使用戊二醛作為鞣劑。戊二醛是具有2個CHO基的醛(美國專利第2941859號說明書、日本特開平8-232000號公報)。已知有各種制造方法。從烷氧基二氫吡喃和水在催化劑存在下得到(日本特開平8-59535、日本特開平號、日本特開平8-4098)。可以購買市售品使用。相對于皮的重量使用110重量％戊二醛。在pH1.85的條件，在20。C30。C下處理812小時。在溫度30。C左右的水中利用鞣劑進行處理，使用戊二醛時的熱收縮溫度為6570°C。脫灰、軟化和鞣制這一連串的處理是在一個轉鼓中經一定時間進行的。鞣制處理結束后進行脫水，干燥成目標皮厚，然后從背面刮削以調節厚度(將該操作稱作"削勻")、再切去皮周邊的不需要的部分(將該操作稱作"修邊")。(3)"復鞣"工序如下。使用由合成鞣劑和樹脂形成的復鞣劑將通過鞣制工序所得皮革進行復鞣，染色，加入加脂劑以加脂。復鞣、染色和加脂是在同一個轉鼓中各處理一定時間。復鞣劑，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑以合成鞣劑2030重量％和樹脂1325重量％的比例使用。復鞣時先確認是否已被中和。向皮革的截面滴加pH指示劑，觀察該變色層。作為大約的標準，對于面革的表面層來說，應使表面層為pH56左右，使內部層為pH34左右。復鞣工序中使用的合成鞣劑等的鞣劑，相對于所使用的皮革的重量，優選以含有50200%的重量的水溶液狀態使用。在條件為3.08.0、優選3.56.5的pH值范圍內使用。復鞣處理優選進行1.524小時、特別是28小時。上述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物O.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比總計為1.00)。并且上述芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物(將其重量比當作1.0)是芳香族磺酸大于0而為0.3(重量比)以下、芳香族磺酸與甲醛的縮合物大于0.7小于1(重量比)的范圍的混合物。另外，芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物(將其重量比當作l.O)是芳香族磺酸大于0但為0.3(重量比)以下、羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物大于0.7小于1(重量比)的范圍的混合物。上述芳香族磺酸是將選自苯、聯苯、二苯基醚、萘等中的芳香族化合物磺化而得到的單砜或二砜或其鹽。還已知其作為復鞣劑使用(德國專利第578578號說明書、美國專利第2315951號說明書、美國專利第3906037號說明書、日本特開昭56-28300號公報)。具體可以使用萘磺酸、羥基苯磺酸、磺化二甲苯基醚、4，4'-二羥基二苯基砜、磺化二苯甲烷、磺化聯苯、磺化三聯苯或苯磺酸、萘二磺酸、羥基苯二磺酸、二磺化二甲苯基醚、4，4'_二羥基二苯基二砜、二磺化二苯甲烷、二磺化聯苯、二磺化三聯苯或苯二磺酸。可以使用這些酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物。具體可以使用-〉才、々夕>PN、-〉才、夕夕>WF(均為七才、力社制)、夕二力'>LH("、工少社制)、7才^^夕^DW(7才^^卜社制)等。另外還可以使用這些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物。具體可以使用-〉才、夕夕>ACNN(七才、力社制)。另外可以列舉出夕二力'>3LN("'<工A社制)、K-〉>夕>DLX(BASF社制)、7才^》夕>LC(7才^》卜社制)等的酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物、作為萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的混合物的夕二力'>3LN("'<工^社制)、"'-〉>夕>DLX(BASF社制)、7才k^夕^LC(7才^;^卜社制)等的含有PSA和NSA的鞣劑。并且這些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的重均分子量為4004000，酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物的重均分子量為2002000。芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物如下所述。羥基芳香族化合物是苯酚、甲酚和二羥基二苯基甲烷。羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物是上述羥基芳香族化合物與甲醛的縮合物、以及磺化苯酚與甲醛的縮合物、磺化苯酚或甲酚與甲醛的縮合物、4、4'-二羥基二苯基砜和(羥基)芳基磺酸的甲醛縮合物、含磺基的芳香族羥基化合物和芳基鹵化物的甲醛縮合物、苯酚和羥基苯磺酸的尿素一甲醛縮合物(日本特開平8-232000號公報、日本特開平10-101757號公報)。乙二醛，除了可以作為本發明的鞣劑以外，是還可以作為纖維加工劑、紙加工劑、土壤固化劑、以及其它的有機合成中間體使用的化合物。作為乙二醛的制造方法，一般已知將對應的醇化合物、羥基乙醛等氧化的方法，在這些方法中，已知在銀催化劑的存在下使乙二醇氧化脫氫的方法(日本特公昭61-54011號公報、日本特開平6-329575公報)。可以購買這些公知物質使用。上述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為1.00)。丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物是指由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的單體聚合得到的聚合物、和這些聚合物的混合物。此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物是指由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的單體形成的共聚物、它們的混合物。此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物包括將選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的單體聚合，并進而與這些單體聚合而成的接枝聚合物。聚合物優選具有1，000250，000、更優選為1，000100，000的重均分子量。可以購買市售品使用。這些樹脂是為了賦予粘彈性(橡膠)的性質，同時另一方面賦予較硬且難以伸展的性質而添加的。可以認為，這些丙烯酸系樹脂會大大促進皮革彈性增加、定型率的提高(即便伸展也容易恢復)。但如果從該特性來看，使用必要量以上的丙烯酸系樹脂時會對皮革的特性影響過大，所以不優選。因此重要的是在上述范圍內。從日本特開昭56-59900號公報、日本特開昭56-161500號公報等中公知，使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及它們的混合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸為基質的聚合物等作為鞣劑。指出了有時穩定性不充分，有時表面出現褶皺、皸裂(日本特開平4-89900號公報、日本特開平9-95700公報)，其使用法必須如本發明那樣組合使用。三聚氰胺與甲醛的縮聚物在日本特開昭63-89600號公報、日本特開昭63-89599號公報等中記載了使用三聚氰胺與甲醛的縮合物形成的樹脂。三聚氰胺-甲醛的比例為1/1.51/6左右時有效。使用含有由三聚氰胺與甲醛的樹脂和陰離子樹脂形成的三聚氰胺_甲醛樹脂的樹脂混合物或混合樹脂時有效。另外，使用乙二醇醚或烷撐二醇醚將三聚氰胺甲醛的至少一部分醚化后使用也是有效的。三聚氰胺樹脂原本期待具有賦予皮革蓬松感覺的特性，但組合丙烯酸系樹脂三聚氰胺樹脂的結果是通過將二者組合使用而產生了本發明的良好結果。在染色工序中使用染料進行染色。在染色工序中根據要染的顏色來使用染料、顏料。使用酸性水性染料對經由上述處理方法所得皮革染色。酸性水性染料由水性介質、染料等的成分構成。水性介質是指水和水與醇等的水溶性溶劑的混合物。另外，作為染料，可以使用在皮革的上色中使用的任意一種，可以列舉出例如酸性染料、反應染料等。加脂工序中使用加脂劑進行處理。加脂工序是復鞣后的染色工序之后進行的處理，是為了賦予皮革制品所要求的柔軟性而進行的，使用被稱作"加脂劑"的油劑進行處理。加脂劑容易滲入到皮革內部。經染色工序后用加脂工序處理的皮革呈被水潤濕的狀態，由于在纖維束內、纖維間隔之間存在的水而保持了纖維的柔軟性，但若干燥則纖維彼此膠粘，纖維和組織硬化。在干燥前先用阻礙纖維之間膠粘的物質即油劑進行處理是有效的。此外，賦予保護皮革纖維(疏水性、防水性)的功能、觸感、蓬松。因此有加脂工序，使用加脂劑。使用加脂劑進行處理時在255(TC左右的處理溫度下處理16小時。加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。使用合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物作為加脂劑(兩者的比例以重量比計為0.40.6:0.60.4)。作為合成油可以使用磺化油、由聚烯烴形成的烷基磺酸。此外還可以使用環氧乙烷油。作為天然油，有作為硫酸化油的動植物甘油酯的酯硫酸、作為亞硫酸化油的魚油甘油酯的烷基磺酸、單甘油酯油等。合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物的混合比可適當確定。(4)皮革終加工工序的復鞣后的后處理工序如下所述。作為復鞣后的后處理，進行干燥和終加工作業(干燥、涂裝)。將干燥前進行了潤濕終加工作業的、已被染色和加脂的潤濕狀態的皮革干燥一次，由此強化加脂劑、染料的附著，以具有不退色性、耐水性和柔軟性。并使皮革呈平板狀使皮革表面的褶皺伸展。其特征在于，加入了該褶皺伸展作業。中和、復鞣、染色和加脂后的皮革的水分約為7080%，擠出水分，用輥式定型器使皮革伸展、脫水。水分變為5060%。然后在255(TC下吊干至105%。該干燥時有時采用板上繃平干燥、真空干燥。通過調節來對干燥后的狀態賦予調節水分。通過拉軟來調節皮革的柔軟度。為此而進行振蕩拉軟。拉軟后進行燙光，使皮革纖維變松，皮革變柔軟。然后通過繃平，將皮革固定在網上進行網上繃平干燥。在欲仔細進行這些操作時，可以反復進行加濕、拉軟、燙光、通過繃平而進行的網上繃平干燥的操作。然后，切去因干燥而變硬的邊部、繃平時的剪切痕、以及非常薄的部分，進行修邊以整理皮革的形狀。對皮革表面進行涂裝和著色，保護皮革表面，同時進行加工以增加美觀。終加工時采用半苯胺加工。作為著色劑使用顏料(也可以將染料和顏料一起并用)。可以在粘合劑中配合使用蛋白質系(以酪蛋白為主要成分)、合成樹脂(乳液或水溶型)，以掩蓋銀面的傷痕或不均勻，留下皮表面的銀面圖案。因此可以使較小的傷痕變得不起眼，形成無色的、或通過利用染料著色劑形成的著色皮膜。涂裝方法中使用旋轉噴涂機或輥涂機。所得皮革如下所述。由于不使用鉻作為鞣劑，所以所得皮革無鉻，所得皮革具有過去從來沒有得到的下述特性具有柔軟性，除了為具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性以外，還具有回復力使革不會伸展其應有的程度以上。如果從經復鞣后的后處理所得皮革的一部上取樣測定該特性，若測定BLC軟硬度和最大定型率，則結果包括BLC軟硬度為4.424.90mrn，并且最大定型率為10.713.9的狀態，可以確認該特性。這些數值是由下面的實施例4和5的結果得到的(圖4)。另一皮革的特征如下。B"—種皮革，其中，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑、樹脂和鋁化合物構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由下述成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理。"其特征在于，作為復鞣劑，除了使用合成鞣劑和樹脂以外，還使用鋁化合物。結果與上述A的皮革相比，可以得到定型率和BLC軟硬度的測定結果良好的皮革。具體如實施例所示。上述B中使用的各成分的比例如下所示。E"根據B所述的皮革，其中，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑由合成鞣劑2030重量％、樹脂1325重量％和鋁0.74.0重量％構成，上述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物0.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比總計為l.OO)，上述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為l.OO)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。"作為復鞣劑，除了使用規定量的合成鞣劑和樹脂以外，以鋁化合物中所含的鋁相對于削勻革重量100重量％為0.74.0重量％的方式添加。結果可以得到定型率和BLC軟硬度的測定結果比上述皮革A好的皮革。具體如實施例所示。上述皮革B和D與皮革A和C的不同點在于，(3)復鞣劑由合成鞣劑、樹脂和鋁化合物構成方面，上述復鞣劑相對于削勻革重量100重量％由合成鞣劑2030重量％、樹脂1325重量％、和鋁0.74.0重量％構成方面。其它方面與上述皮革情況相同。上述合成鞣劑、樹脂的具體內容也與上述情況相同。關于使用的鋁化合物如下所述。具體地講，使用硫酸鋁溶液和聚氯化鋁溶液作為皮革的鞣劑(日本特開2006-4503號公報)。這些硫酸鋁溶液和聚氯化鋁溶液可以通過以氫氧化鋁為原料，用硫酸或鹽酸加熱溶解從而制造。氫氧化鋁通常通過拜爾法來制造，其中含有會導致浮垢、著色的腐殖酸鹽。使用陽離子性聚合物季銨鹽將其除去(日本特開昭61-174113號公報)。作為不著色的硫酸鋁溶液的制造方法，有使除去過氧化氫后的硫酸溶液和含有氧化鋁的物質反應的方法(日本特開平5-229818號公報)。有使含有過氧化氫的硫酸溶液和具有鈦化合物的氧化鋁水合物反應的方法(日本特開平5-279021號公報)。還有向以氫氧化鋁為原料的含有赤泥的鋁酸鈉的漿液中添加季銨鹽，然后分離赤泥，從而制造(日本特開2006-45053號公報)。還可以購買它們使用。所得皮革，由于作為鞣劑不使用鉻，所以所得皮革無鉻，所得皮革具有過去從來沒有得到的下述特性具有柔軟性，除了為具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性以外，還具有回復力不使皮革伸展其應有的程度以上。特別是使用含有合成鞣劑、下述樹脂以及鋁化合物的復鞣劑處理，結果可以得到具有更好特性的皮革。所述樹脂含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、或它們的共聚物。從經復鞣后的后處理所得皮革一部上切取試驗片，測定其特性，測定BLC軟硬度和最大定型率，可以得到BLC軟硬度為5.0mm以上、并且最大定型率為10%以下的狀態的皮革。這些數值是將下面的實施例中的記載和其記載整理而得的(圖5)。本發明中所的皮革的試驗進行如下。[1]試驗片切取如下。將經(1)鞣制之前的前處理、(2)鞣制工序、(3)復鞣工序和(4)復鞣后的后處理而得到的皮革整體對半切分，將所得的主要部分適當分割，切取試驗片。考慮到端部會出現不規律的結果，所以有效地是，適當切去端部，再切取樣品。在切取試驗片時，由從特定的一個方向(例如橫向)切取的情況和從另一個方向(例如縱向)切取的情況。分割方式可以考慮分割成4、6和8、9、12份等。圖l列舉出了分割成9份的情況。[2]試驗片的調整將從各部位切取的試驗片溫度保持在20士2t:、相對濕度保持在65±5%RH的狀態下至少保持48小時以上。[3]恒定載荷定型率的測定方法(1)切取縱250mmX橫50mm的試驗片(圖1)。從平行于背線的方向(X方向)和垂直于背線的方向(Y方向)上各切取l片試驗片。將得到結果中較大的值作為最大定型率。(2)將距離上下端50mm作為皮革的抓取部分。在其余的中央部的中間劃100mm長的線(圖2)。(3)在皮革下部施加8Kg載荷10分鐘，測定負載時的線長limm(表示恒定載荷伸長)。(4)去掉載荷放置10分鐘，再次測定上述線長。結果為l2mm。(5)設定型率(％)=12_100而計算。定型率為較小的值表示試驗片具有即使伸長也容易恢復的性質。上述測定值是X方向和Y方向兩方向的值。將該X方向和Y方向中的較長的恒定載荷測定結果稱作最大定型率。最大定型率的目標值為10%以下。在計算最大定型率時，測定3個試驗片，計算出平均值作為最大定型率。此外，"最大定型率"是從垂直皮革的X軸和Y軸的兩個方向取樣，將較大的測定值稱作最大定型率。定型率是施加8Kg的載荷，使樣品變為伸長的狀態，然后去掉載荷，用恢復狀態中標線伸長的百分率表示，其意圖是測定回復力。[4]BLC軟硬度的測定方法如圖l所示，將圓皮革(牛頭部分的皮革)沿背部的中間線(圖1的一點劃線)分割，得到對半切的皮革。BLC軟硬度的測定，是在對半切后皮革的9個區域的中間(以圖1的一點劃線左側的對半切皮革表示)測定。BLC軟硬度試驗中使用ST300皮革軟硬度試驗機(圖3)。向下方按壓操作桿4，同時按工作按鈕l，使頂部臂2工作。通過頂部臂2的動作解除了來自捕獲機構的壓力，頂部臂2向上方彈起。在試驗機內放置測定用的皮革，使其完全覆蓋底部的固定部件5。向下按壓操作桿4以牽引頂部臂2向下。在頂部臂2固定時，通過該動作使載荷用活塞6完全收縮。在動作完成時會聽到咔嚓的聲音。皮革被固定在試驗機上。放開操作桿4。其受到使載荷用的活塞6(可使500g重物移動)縮小的空氣制動器的作用，在受到控制的狀態下朝著皮革下降。載荷用的活塞6按壓在皮革上。由標度盤7讀取按壓深度。讀取結束后，按工作按鈕1，向上把持頂部臂2，移去皮革。BLC軟硬度是測定施加500g載荷時的皮革柔軟性和回復力而得的。BLC軟硬度的目標值為5.Omm以上。BLC軟硬度是向皮革試驗片按壓單位面積500g的載荷，在皮革被按壓的狀態下測定皮革被按壓的深度，與柔軟性一起均是欲測定回彈力的值，單位以mm表示。所示值為柔軟性和恢復力的指標。在以下各種條件下測定所得皮革的狀態，并由該結果確定良好的條件，敘述此時皮革的狀態。實施例1使用以下鞣劑進行復鞣。鞣劑以外的處理條件依照上述條件而定。表1中記載了"復鞣"工序的實施例的復鞣劑的組成。表中使用的數表示相對于削勻革重量100重量％的使用量(重量％)。[表1]17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上表中鋁化合物和含有鋁的化合物是其中包含的鋁量。復鞣4的鋁0(不含鋁的情況)對應表3的試驗4、5、9的結果。復鞣4的含有鋁3重量％的情況對應試驗6的結果。復鞣4的含有鋁5重量％的情況對應試驗7的結果。復鞣1是在使用的復鞣劑中使用植物丹寧，而不使用樹脂的情況。復鞣2是在使用的復鞣劑中不使用植物丹寧，而使用作為合成鞣劑的芳香族磺酸和芳香族磺酸的甲醛縮合物形成的混合物、和作為樹脂的三聚氰胺與甲醛的縮聚物的情況。復鞣3是在使用的復鞣劑中，使用植物丹寧、作為合成鞣劑的芳香族磺酸和芳香族磺酸的甲醛縮合物、芳香族磺酸和芳香族羥基化合物的亞甲基環聚合物、和作為樹脂的丙烯酸系樹脂和三聚氰胺與甲醛的縮聚物的情況。復鞣4是在使用的復鞣劑中，不使用植物丹寧，而使用比上述復鞣3的情況更多量的作為合成鞣劑的芳香族磺酸和芳香族磺酸的甲醛縮合物、芳香族磺酸和芳香族羥基化合物的亞甲基環聚合物，并作為種類相同、用量相同的樹脂使用丙烯酸系樹脂和三聚氰胺與甲醛的縮聚物的情況。由下表3的評價結果可以確定，在任一情況中均可以得到良好的結果。根據該結果，從復鞣1至復鞣4復鞣結果提高。由該結果可知，不適合使用植物丹寧等作為復鞣劑(試驗1和2、以及試驗3和4)。關于合成丹寧，雖然不需要使用大量的乙二醛(試驗3和4)、但使用一定量時有效。從試驗3和4的結果可知，當芳香族磺酸系的合成鞣劑比試驗3的用量多時有效。對于樹脂而言，從丙烯酸系樹脂的特性和本發明所得的成果來看，可以認為丙烯酸系樹脂可以賦予皮革彈性，大大促進定型率的提高(即使伸長也容也易復原)。但在將丙烯酸系樹脂以從其特性來看用必要以上的量使用時，不會影響皮革特性，所以不優選，三聚氰胺樹脂本來是期待具有賦予皮革蓬松感覺的特性，但將丙烯酸系樹脂和三聚氰胺樹脂組合的結果(試驗1和試驗3和4的結果、試驗1和試驗2、試驗2和試驗3和4)可以說得上良好。加脂劑使用以下物質。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>加脂劑的使用量，從以往的復鞣工序的經驗來看，相對于要處理的皮革重量100重量％的比例為1519重量％的范圍時良好，基于這樣的經驗而計算出。使用上述鞣劑14，此時在鞣劑4中另行添加鋁進行復鞣，測定所得皮革的BLC軟硬度和定型率，確認各鞣劑和鋁的效果。對于所得皮革，總結所得的結果，示出其中最好的。復鞣的處理條件、定型率、和BLC軟硬度的結果如下所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>有試驗1(復鞣劑1是僅使用植物鞣劑的情況(不含有樹脂))、試驗2(復鞣劑2是僅使用合成鞣劑的情況(不含有樹脂))的情況。均不含有樹脂。對試驗3(含有植物鞣劑、合成鞣劑和樹脂的情況)、試驗4(在合成鞣劑中組合樹脂)測定了最大定型率和BLC軟硬度的結果。試驗1的BLC軟硬度為3.67，結果較低。最大定型率為7.6，在這方面沒有問題，但BLC軟硬度過低。本發明中需使BLC軟硬度和最大定型率兩者的結果均在良好范圍內。試驗2的BLC軟硬度為4.22，結果較低。最大定型率為10.6，在這方面沒有問題，但BLC軟硬度過低。本發明中需使BLC軟硬度和最大定型率兩者的結果均在良好范圍內。試驗1和2示出了在復鞣中使用一直以來使用的植物丹寧和合成丹寧的情況中所得的結果，是以往例。試驗3使用含有植物丹寧和合成丹寧、并在其中含有樹脂的復鞣劑的情況。試驗3與試驗1和2相比，由于含有樹脂，所以可以得到BLC軟硬度為4.47的較高結果，但最大定型率為13.9，結果較低。本發明中需要使BLC軟硬度和最大定型率兩者的結果均在良好范圍內。試驗4(鞣劑4)、試驗5(鞣劑4)試驗8(鞣劑4)、試驗9(鞣劑4)、試驗10(鞣劑4)、試驗11(鞣劑4)示出了鞣劑中使用合成丹寧和樹脂時的結果。與試驗13相比，任一試驗中BLC軟硬度和最大定型率兩者的結果均為良好的結果。試驗4的BLC軟硬度為4.78，最大定型率為11.1，試驗5的BLC軟硬度為4.90，最大定型率為11.5，試驗8的BLC軟硬度為4.70，最大定型率為10.7，試驗9的BLC軟硬度為4.90，最大定型率為12.0，試驗10的BLC軟硬度為4.72，最大定型率為13.9，試驗11的BLC軟硬度為4.42，最大定型率為12.4。與含有鋁的試驗6和7的結果一并示于圖4中。根據實際所得的數值可以說，試驗4、5、8、9、10和11的結果與試驗3的結果相比，BLC軟硬度為4.42mm4.90mm(以B表示)、并且最大定型率為10.713.9(以A表示)，本發明的由合成鞣劑和樹脂形成的鞣劑所帶來的效果的結果(此外，將鞣劑和樹脂組合使用本身在本發明完成前并不是公知的物質，是為了說明本發明的效果而示出的。從這一點來看，上述A和B所示的值是由本發明的實施例所得的結果。)。添加鋁化合物、在含鋁狀態下處理時的結果如下所示。試驗5(No56)含有鋁0重量％、試驗6(No61)含有鋁3.0重量％、以及試驗7(No82)含有鋁5.0重量％時的最大定型率、和BLC軟硬度如下所示。試驗6(No61)中，最大定型率為8.5，BLC為5.3，該結果是超出了最大定型率目標值為10.0以下、BLC軟硬度目標值為5.0以上的結果。如圖5所示，將鋁含量為0%時的試驗5(No56)(BLC軟硬度為4.90，最大定型率為11.5)、含鋁5重量％時的試驗7(No82)(最大定型率為12.4、并且BLC軟硬度為4.77)和上述試驗6(No61)的情況中的最大定型率和BLC軟硬度的結果曲線連接。可知，在求得BLC軟硬度的目標值為5.0以上的范圍，并且最大定型率的范圍在10.0以下時，如果最大定型率的鋁含量的范圍在0.74.0的范圍，則可滿足BLC軟硬度目標值。由以上結果可知，如果鋁含量的范圍在0.74.0的范圍，則最大定型率為10.0以下，BLC軟硬度目標值在5.0以上的范圍。權利要求一種皮革，其特征在于，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑和樹脂構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(c)乙二醛；其中的樹脂由下述成分構成(a′)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b′)三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理。2.—種皮革，其特征在于，經下述步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑、樹脂和鋁化合物構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、以及(C)乙二醛；其中的樹脂由下述成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理。3.根據權利要求1所述的皮革，其特征在于，相對于削勻革重量100重量％，所述復鞣劑由合成鞣劑2030重量％和樹脂1325重量％(均為相對于削勻革重量100重量％)構成，所述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物O.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比總計為1.00);所述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。4.根據權利要求1或3所述的皮革，其特征在于，從經復鞣后的后處理所得皮革的一部分上取下的樣品包括BLC軟硬度為4.424.90mm、并且最大定型率為10.713.9的狀態。5.根據權利要求2所述的皮革，其特征在于，相對于削勻革重量100重量％，所述復鞣劑由合成鞣劑2030重量％、樹脂1325重量％和鋁0.74.0重量％構成，所述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物O.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比總計為1.00);所述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比總計為1.00);并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為1519重量％。6.根據權利要求2或5所述的皮革，其特征在于，從經復鞣后的后處理所得皮革的一部分上取下的樣品包括BLC軟硬度為5.Omm以上、并且最大定型率為10%以下的狀態。全文摘要一種皮革，其特征在于，其經如下步驟得到(1)鞣制之前的前處理；(2)以戊二醛為鞣劑進行鞣制的工序；(3)使用具有下述構成的復鞣劑進行復鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，所述復鞣劑由合成鞣劑和樹脂以及在它們中含有鋁而構成，其中的合成鞣劑由下述成分構成(a)含有芳香族磺酸與甲醛的縮合物的化合物、(b)含有芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環聚合物的化合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由下述成分構成(a′)丙烯酸系化合物的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及b′)三聚氰胺與甲醛的縮聚物；(4)復鞣后的后處理；所述皮革不僅具有柔軟性，而且為具有比皮更好的獨特的彈性的柔軟性，具有不比皮革過度伸展的回復力；所述皮革包括BLC軟硬度5.0mm以上，并且最大定型率為10％以下的狀態，所述皮革包括BLC軟硬度為4.42～4.90mm，并且最大定型率為10.7～13.9的狀態。文檔編號C14C3/16GK101784679SQ20088010437公開日2010年7月21日申請日期2008年6月27日優先權日2007年6月28日發明者伊藤義行,山口清次,山口貴志,柏倉伸次申請人:綠北洋株式會社;本田技研工業株式會社