專利名稱：回收木素纖維復合材料的使用方法
技術領域：
本發明涉及木素纖維素顆粒或纖維的生產及由此制成的復合材料。特別涉及從回收復合材料生產這種顆粒或纖維，并用合成粘結劑粘合成復合材料。
以前對世界纖維資源從未有過如此大的需求量。世界性的經濟增長和發展造成了對森林制品的需求。發展中國家的能量需要同樣導致了木柴需求量的增加，這相當于木材纖維總消耗量的50％。同時，全球纖維生產系統表明了滿足這些需求的能力。盡管在纖維資源方面的巨大壓力，并不存在全球性的纖維短缺或危機。然而，有一些局部或區域性的纖維短缺和資源管理方面的矛盾，這將在近期和長久的未來起關鍵性的作用。
復合材料如刨花膠合板，中密度和高密度纖維板主要由木材采用粘結劑，如酸凝脲-甲醛樹脂，堿凝酚-甲醛樹脂和聚異氰酸鹽粘結劑制成。中密度纖維板是采用如下干法工藝制成的纖維板木材或其他木素纖維原料在大約160至180℃經熱機械處理成漿料后與樹脂混合并干燥，然后由纖維形成板材并壓制成纖維板。另一方面，刨花膠合板可用木屑制成，將木屑與樹脂混合，膠合的顆粒展開成板材并在高溫下壓成刨花膠合板。
依據其厚度和應用領域，中密度纖維板的密度可包括0.6-0.8g/cm3的較大范圍。密度低于0.5g/cm3的板不常見但仍可以生產。所要求的質量取決于板的應用領域和厚度厚度 ＞6-12mm ＞12-19mm內部結合力(IB)，N/mm20.65 0.60抗彎強度(MOR)N/mm23530根據應用領域和厚度制作密度0.4-0.85g/cm3的刨花膠合板。密度低于0.5g/cm3的為低密度板，密度為0.5-0.7g/cm3的為中密度板，密度高于0.7g/cm3的為高密度板。同樣，刨花膠合板的要求也取決于其應用領域和厚度厚度 ＞6-13mm ＞13-20mm內部結合力(IB)，N/mm20.4 0.35抗彎強度(MOR)N/mm217 15用木素纖維材料制作復合板產品的傳統工藝全都依賴于合成樹脂粘結劑結合。由于合成樹脂如酚-甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂較昂貴，它們通常構成常規板材制品如刨花膠合板，粘壓板(waferboard)和中密度板的大部分生產成本。在農業殘余物的情況更是如此。由于它們的物理特性，制作時需要較高含量的樹脂粘結劑，因而造成昂貴的板產品。因此不用任何粘結劑而通過促使表面間形成鍵合而導致木素纖維表面的結合正引起日益增長的關注。
這樣，為了經濟上的原因和減小可能的污染就需要節約用于復合材料的粘結劑。
與此相關的文獻為Brink，D.L.；Collett，B.M.；Pohlman，A.A.；Wong，A.F.；Philippou，J.；In wood技術；狀況，Goldstein，I.S.；Ed.；ACS專題系列，No.43；ACS Washington，D.C.，1977，p.169.Brink，D.L.；Johns，E.E.；Zaverin，E.；Kuo，M.L.；Nguyen，T.；Layton，D.；Wong，A.；Bimbach，M.；Merriman，M.M.；Breiner，T.；Grozdits，G.；Wu，K.T.；加州大學，森林產品實驗室，Tech.Rep.36.01.108，1977-80 Collett，B.M.；Thesis，加州大學，Berkeley，1973Linzell，H.K.；US Patent 2388487 1945 Philippou，J.L.；Wood ChemTechnol.，1981，1，199 Philippou，J.L.；Johns，W.E.；Nguyen，T.；Holzforschung，1982，36，37 Philippou，J.L.；Johns，W.E.；Zavarin，E.；Nguyen，T.；森林產品雜志，1982，32，3，27Philippou，J.L.；Zavarin，E.；Johns，W.E.；Nguyen T.；森林產品雜志，1982，32，5，55 Pohlman，A.A.；M.S.disertation，Berkeley，加州，1874 Roffael，E.；Dix，B.；Lighin und Ligninsulfonate innonconventonal bonding-an overview.Holz als Roh-und Werkstoff49 199 205 Roffael，E.；Schaller，K.；Elnfiuβ thermischerBehandiuing auf Cellulose.Holz als Roh-und Werkstoff29，275-278 Schorning，P.；Roffael，E.；Stegmann，G.；Holz alsRoh-und Werkstoff，1972，30，253 Troughton，G.E.；Chow，S.-Z.；木材科學，1971，3，129在兩個表面間形成共價鍵的首次嘗試可追溯至1945年，Linzell通過壓制和加熱木素纖維和作為氧化劑的鐵的化合物的混合物制作纖維產品，并將此工藝申請了專利(US-A-2388487)。Stafko和Zavarin采用包括木-木鍵的氧化偶聯(US-A-4007312)(Philippou etal.1981，1982)。
借助雙官能團分子的木材的共價鍵提供了通過木材表面之間的間隙更有效橋連的附加的可能性，即木材的表面不需要象在直接結合時近至一個鍵長的距離而是可以分開幾個鍵長的間隙。
Schorning(1972)等試圖用乙二胺和1，6-己二胺作粘結劑制刨花膠合板。這些胺通過與木質素的縮合作用與木材表面反應是眾所周知的。加入15％的乙二胺可賦予刨花膠合板顯著的強度，但這還不足以招致考慮大批量生產。1，6-己二胺更為有效，7％的添加量(密度0.85g/cm3，在14℃壓制12分鐘)使刨花膠合板的抗彎強度達到6.5N/mm2，但是耐水性降低。使用1，6-己二胺可獲得較好的結果可解釋為胺的更有效的橋連性能。在7％的添加量時內部結合強度為0.3N/mm2，抗彎強度為16.6N/mm2，厚度膨脹達100％以上。
Collett(1970)和Brink(1977)試圖改進Schoring的方法，在用含氧的硝酸或用含氧的氮氧化物在控制時間和溫度條件下預氧化木材顆粒。采用了雙官能團劑1，6-己二胺，乙二胺，苯二胺，乙二醇和1，6-己二醇以及單官能團的氨。總的說來，用二胺可得到最好的IB值，其次是氨，二醇效果較差。如Schorning等所述，1，6-己二胺性能優于乙二胺。密度為0.81-0.88g/cm3，1，6-己二胺的含量為干木材的10％的板內部結合力(IB)(以Kp/cm2計)明顯高于Schorning等得到的結果，這說明了預氧化的作用。與生產的產品相比結合的性能還是很低。用亞硝氣或更高的胺用量增加預氧化引起的膨脹較少而使IB增加。這些結果表明形成了耐水的共價鍵。形成酰胺和酯的鍵被用于解釋該鍵的生成。(US-A-3900334)雙官能團分子，包括作為交聯劑的馬來酸酐，馬來酸，琥珀酸酐和己糖酸與包括鹽酸，氫溴酸，高氯酸，硫酸，氯化亞鐵，氯化鋅，硝酸亞鐵，草酸和甲酸的表面活化劑共同被研究。(Brink 1977，Pohiman，1974)雖然在耐水性能方面優越，但是總體上該板材的性能明顯比酚-甲醛板材差。提取實驗表明，97至99％的單體與表面相互作用。
在腐蝕性酸的條件下，碳水化合物特別是半纖維素降解形成單糖，并進一步轉化成糠醛和糠醛衍生物。這樣單糖就可以與木材表面交聯。
在EPO 161768 B1中敘述了一種工藝，在這一工藝中，將含有10％以上半纖維素的木素纖維素原料填塞進一容器中并用高壓蒸汽加熱纖維材料使其轉化為重組的復合材料。在水熱的作用下半纖維素降解，然后木素纖維材料可被壓制成復制板而不需添加任何常用如脲-甲醛樹脂、酚-甲醛樹脂的粘結劑，或考慮纖維或顆粒含量而添加比通常少的量。然而這一工藝只適用于半纖維素含量較高的木素纖維原料。
許多專利專門針對木材或任何其他木素纖維原料衍生的半纖維素物質的粘結性質。在US-A-2224135中，硬板制作過程中的水溶性化合物被分離并替換成粘結劑。然而，由半纖維素和它們的降解產物產生的粘結穩定性差因而在生產中的應用也受到限制。
在US-A-5017319中敘述了一種采用三步工藝形成木-木結合的方法。在第一步中木材原料由蒸汽的作用水解。第二步使木素纖維原料與釋出的半纖維素保持接觸足夠的時間以使半纖維素經非催化分解成低分子量的碳水化合物。在最后一步中，壓制木素纖維原料而不洗去任何降解的產物。但是這一方法要求高能耗的處理和特殊的設備進行蒸汽加工。
另一種提高木-木結合力的思路是通過幾種方式活化木材顆粒或木材薄片的表面，包括氧化，生成自由基和標記(identification)。關于這一方面的文獻綜述已由Roffael和Dix發表(1990)。但是所有提高結合強度的試驗在傳統上和經濟上都是不利的，因此在工業上沒有關注這一方法。
在我們1996年4月12日申請的UK 9607566.8和相關的US專利以及1997年4月10日的PCT中敘述了一種改進當年生植物纖維結合能力的方法，將這種植物纖維在40至120℃下進行水或蒸汽處理(水熱處理)，并伴以或隨后進行高剪切力處理以分離植物纖維。這種處理過的纖維可用合成樹脂結合成復合板如纖維板或刨花膠合板。所需要的高剪切處理的程度取決于生成的復合材料的類型。復合材料用合成樹脂結合，如甲醛樹脂，蜜胺樹脂或聚異氰酸鹽樹脂。
這一工藝可隨意用稀堿溶液處理以加以改進，如用氫氧化鈉溶液。上述水或蒸汽處理/高剪切處理工藝可同時進行也可以依次進行，與粘結劑的混合可以在高剪切機內進行。
現已發現這種水熱處理/高剪切處理工藝可用于將廢復合板原料，如刨花膠合板和纖維板，即用合成樹脂粘結的復合材料轉化為可用于制造復合制品的材料。在本發明的一個實施方案中，廢或回收的復合產品可以用加入少于通常要求量的粘合樹脂的方法粘合成復合材料。這樣本發明的工藝就可以節約樹脂。
盡管纖維/顆粒木素纖維原料已經用水/蒸汽處理并同時或隨后進行高剪切處理，這些較低溫度的采用只是用于紙或類似原料加工的處理范圍，并不表明這種方法用于木素纖維材料時可提高制造復合材料的纖維或顆粒原料。本發明的工藝區別與那種先在至少150℃高溫進行處理(通常是150至170℃)后進行脫纖維的由木素纖維原料生產復合材料的工藝。
DE-A-3609506涉及一種在一些特殊條件下加入粘合混合物的用蒸汽處理木屑原料的工藝，工藝中采用了高壓蒸汽。類似的技術有WO91/12367，WO93/25358，EPO 664191A1，US-A-3843431，DE 4211888A1，EPO 292584A1和EPO 373725。
因此，本發明提供一種由回收的復合材料生產纖維或顆粒原料來制造復合材料的方法，其中回收的原料在40-120℃用受水或蒸汽處理并同時或隨后經受高剪切處理。
此后產品可制成復合材料。本發明也涉及一種木素纖維原料，它已經過這種水/蒸汽和高剪切處理，并且其形態適于結合成復合材料。初始的原料是從回收(廢棄)的復合材料得到的纖維或顆粒材料。
這樣就可以用水熱機械處理由氨基塑料樹脂如脲-甲醛樹脂，蜜胺脲-甲醛樹脂或任何其他可水解樹脂粘合的廢刨花膠合板或廢纖維板來制備具有高度自粘合性質的纖維。
由于以下的原因這一結果出乎意料1.如廢刨花膠合板之類的木素纖維素在干燥和壓制的過程中已在酸性條件下經過熱處理。在這樣的條件下，木素纖維素經歷了一個所謂“不可逆角質化”(Roffael和Schaller，1971)，由于這一過程，木素纖維素膨脹和再結合的能力大大降低。2.在由刨花膠合板中的硬化劑產生的酸性介質存在的情況下角質化過程得到增強。
用較少或不用任何添加粘結劑就能形成復合產品。
本發明也包括將水熱/剪切處理過的原料通過加粘合樹脂，也可用少量粘合材料或不加粘合樹脂形成復合材料的工藝。
優選工藝包括將回收的復合材料在50-120℃進行處理。
回收復合材料是指所有的包含木素纖維素的纖維或顆粒并已用合成樹脂粘合過的原料。
最終的復合材料可以是板材制品，重組的木制品和模塑制品，包括刨花膠合板，粘壓板和纖維板。
在本發明的一個特殊實施方案中，本發明涉及將這種回收的木素纖維原料轉化成復合產品如板制品的工藝。
本發明的這個方面涉及一種將廢刨花膠合板或纖維板轉化為復合產品的工藝。本發明特別涉及一種將這種回收的木素纖維材料轉化成復合產品如板材，重組的木制品和模塑制品的工藝，可以不用任何添加的粘結劑，而這種粘結劑是傳統的干法制造復合產品，如木基刨花膠合板，粘壓板和中密度纖維板的工藝中的主要部分。
水熱機械處理可以在任何高剪切設備如雙螺桿擠壓機，磨碎機中進行。因此，本發明的處理方法在高剪切機械中進行，在此條件下回收材料破碎和崩解從而增加其接受粘合的能力。擠壓的速率取決于擠壓的條件和所用機械的類型，可以由5kg/h至20t/h變化。本發明的優選實施方案使用BIVIS擠壓機提供了所要求的高剪切處理。其他可使用的高剪切機械如Ultra Turrax混合機，通過它們的機械裝置，能破壞回收原料的形態結構。
“所施加的剪切力取決于所用的原料和是否在基質中加入化學品”。水熱機械處理可在50-120℃間進行，而且添加一些化學品如稀酸，稀堿或對木質素有高親合力的化學品如亞硫酸鈉，二氧化硫可以提高廢棄木素纖維原料的脫纖維作用。如果回收的原料用不同的化學品處理所制得的板材的性能將得到進一步的改進。這些試劑可單獨使用也可以結合使用，包括金屬氫氧化物，如鋰，鈉，鉀，鎂，鋁的氫氧化物等；有機和無機酸，如磷酸，鹽酸，硫酸，甲酸，乙酸等；鹽類，如硫酸鈉，亞硫酸鈉，四硼酸鈉等；氧化物，如氧化鋁等；各種胺和脲，氨及銨鹽。前述的試劑以水溶液或懸浮液的形式使用，其用量占干材料的0.01-10％。
化學處理和脫纖維處理可以一步進行，即將回收的原料在高剪切過程中進行水流處理，水流中含有一定量的提高氨基樹脂粘合板性能所需的化學品。經過脫纖維處理后，所產生的纖維在刨花膠合板工廠中所用的傳統的干燥器中干燥，如轉鼓式干燥器，或中密度纖維板廠中所用的管式干燥器。然后，干燥的纖維與刨花膠合板和中密度纖維板生產一樣進行傳統的步驟。但是在使用水熱機械處理方法制備具有高自粘合性的纖維時添加這些化學品并非必不可少。
原材料可由復合材料如刨花膠合板經機械破碎成碎片而獲得。可以加入木素纖維素的改良劑，如一種金屬的氫氧化物，一種有機或無機酸，一種鹽，一種氧化物，一種胺，氨或一種銨鹽。如果添加附加的粘合材料，也可加入粘結劑的標準組分如甲醛的清除劑，催化劑和補充劑。這樣該工藝可以單獨在含量為0.01-0.4％的硫酸鈉(重量比)中，或同時含0.01-0.4％的氫氧化鈉(重量比)的情況下進行。原料或破碎的產物可以用重量比為0.01-0.4％的硫酸處理。
這一工藝的主要優點是板可以用廢刨花膠合板一步制得。所以這一工藝是完全不同于從木素纖維原料制造中密度刨花膠合板的工藝，在該工藝中，木素纖維原料在第一步于150-179℃的高溫下用水或化學品浸漬，然后在一個或兩個圓盤式勻漿機中進行脫纖維處理。在本發明敘述的工藝中不需要在如此的高溫下處理廢刨花膠合板或其機械破碎的產物。在高剪切機械磨碎并用50℃的水處理足以將刨花膠合板破碎成具有高度自粘合能力的纖維。已經發現，雖然刨花膠合板破碎并轉化成纖維，樹脂降解的產物仍覆蓋在纖維的表面，留在纖維表面的樹脂可能是纖維具有高度自粘合性能的主要原因。在雙螺桿擠壓機中進行熱處理時，回收原料的破碎產物可能被聚集或留在纖維上進一步增強其粘合能力。
所得水熱處理的材料優選采用與回收原料相同的粘結劑再粘合。一般可用的樹脂粘合材料包括脲-甲醛樹脂(UF-樹脂)，蜜胺-脲-甲醛樹脂(MUF-樹脂)，蜜胺樹脂(MF-樹脂)，苯酚-甲醛樹脂(PF-樹脂)，間苯二酚-甲醛樹脂(RF-樹脂)，丹寧甲醛樹脂(TF-樹脂)，聚合異氰酸鹽粘結劑(PMDI)和它們的混合物。樹脂的添加量可以是干木素纖維原料量的5-15％。
本發明的一個實施方案將回收的原料與已在高剪切機械中的粘結劑混合物混合。為此可采用UF，MUF，MF，PF，RF和TF樹脂。在用氨基樹脂時，粘結劑可以以預催化，潛催化或非催化的狀態加入。催化劑也可以在高剪切階段單獨加入。樹脂(如UF-聚異氰酸酯)混合物也可以以同樣的方式使用。
加入膠粘劑并非必須，但是如果需要，可加在高剪切機中或單獨加入。也可以用同樣方式加入標準粘結劑的其他組分如甲醛清除劑，補充劑等。
如果除去由原有回收的復合材料得到的樹脂粘合材料殘余，那末在最后制作復合材料時必須加入另外的粘合樹脂，但是本發明在利用迄今被證明難以回收的原料并生成新的復合產品方面仍然是優越的。
現以下面的實施例詳述本發明的實施方案。實施例1將廢刨花膠合板進行機械破碎，隨后在雙螺桿擠壓機中在100℃注入0.01％的H2SO4或1.0％的NaOH和在50℃注入1.0％的NaOH水溶液進行處理。生成的纖維在與UF樹脂混合后用于制作16mm實驗室規模的板材。所用的樹脂量為10％，壓制的溫度為180℃，施加的壓力為35kg/cm2。在每一個條件下制作了三個重復的樣品并隨后測定了它們的性能。板材的性能的平均值如下所示0.01％H2SO41.0％NaOH1.0％NaOH100℃ 100℃ 50℃IB，N/mm20.21 0.390.46MOR，N/mm212.7 10.113.124h膨脹％ 22.5 20.423.5HCHO，mg/100g板21.4 13.516.3甲醛(HCHO)釋放量用Prforator法測定。
從上面的試驗可以看出，用NaOH溶液處理可得到最好的結果。在50℃的處理可以改進內部結合強度(IB)和抗彎強度值(Modulus ofRupture，MOR)，但是膨脹和甲醛釋放量都有所增加。在100℃用NaOH處理得到較好的結果。實施例2木屑和由木屑制得的刨花膠合板分別在雙螺桿擠壓機中在100℃注入0.04％H2SO4水溶液處理。用它們的纖維和0，2，4，6，和8％UF樹脂制成8mm的實驗室規模的板，其余的生產參數與上面的試驗相同。板材的性能平均值如下面的表所示樹脂量 IB MOR HCHO 24h膨脹％N/mm2N/mm2mg/100g板 ％0 0.05 5.3 1.3121.62 0.13 7.5 5.070.1木屑 4 0.17 8.0 6.060.26 0.23 11.6 8.347.78 0.29 13.3 10.5 35.30 0.07 6.5 10.8 88.52 0.22 8.5 9.768.2刨花 4 0.33 9.2 9.656.5膠合板 6 0.35 12.3 10.2 41.48 0.41 18.4 15.2 28.1從上表的結果可以明顯地看出本發明的工藝中，用處理廢刨花膠合板得到的纖維可以顯著減少樹脂的消耗量。
權利要求
1.一種從回收復合材料生產纖維或顆粒用以制造復合材料的方法，其中纖維或顆粒的回收復合材料用水或蒸汽在40-120℃處理，并同時或隨后進行高剪切處理。
2.一種形成復合材料的方法，包括將權利要求1的纖維或顆粒材料在樹脂粘結劑存在下加熱和加壓。
3.一種權利要求2的改進方法，其中制造最終的復合材料時不加粘結樹脂，或者比在通常制造所要求的復合材料時，根據使用的纖維或顆粒原料量所確定的粘結樹脂用量少。
4.根據權利要求1的方法，其中水熱處理在50至120℃間進行。
5.根據權利要求1-4的任一方法，其中高剪切處理在雙螺桿擠壓機中進行。
6.根據權利要求1-5的任一方法，其中廢復合板在進行水熱處理前進行機械破碎成碎片。
7.根據權利要求5或6的方法，其中廢復合板或它們粉碎的產物用作為催化劑的0.01-0.4％硫酸處理。
8.根據權利要求6或7的方法，其中廢復合板是在作為催化劑的0.01-0.4％亞硫酸鈉存在的情況下進行破碎。
9.根據權利要求6或7的方法，其中廢復合板是在重量比為0.01-0.4％的亞硫酸鈉和重量比為0.01-0.4％的氫氧化鈉存在的情況下進行破碎的。
全文摘要
從回收的復合材料制備用于生產復合制品的原料,并在40—120℃進行水熱處理,同時或隨后進行高剪切處理。該工藝能利用迄今為止未成功使用過的回收材料,并且還可以用較少量甚至不用粘結樹脂來制備復合產品。
文檔編號B27N1/00GK1241960SQ97180934
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月1日 優先權日1997年12月1日
發明者E·羅菲爾 申請人:馬利特有限公司