專利名稱：回收環糊精的方法
技術領域：
本發明涉及從環糊精(cyclodextrin，以下簡稱“CD”)與客體化合物的包合物(或籠形包合物)中回收環糊精的方法。更具體地說，涉及從包括借助CD自可食用的脂肪，和油，或者蛋黃中去除去膽固醇和/或其它類酯以制造低膽固醇的可食用的脂肪、油、或蛋類的過程中的副產物，即從CD與膽固醇和/或其它類脂所組成的包合物中，回收CD的方法。
近年來，隨著攝入高膽固醇食物的增加，導致了因而膽固醇過多而產生的成年性疾病如動脈硬化和高血壓的嚴重增加。在這種情況下，亟需發展低膽固醇食品。尤其對于動物脂肪和油類，例如黃油或蛋，它們都被認為是高膽固醇食品，需要除去其中所含的膽固醇。
為此，近年來提出了各種方法，其中使用了種種CD，尤其是使用由七個葡萄糖分子所形成的β-CD，與膽固醇形成包合物以便從食物中除去膽固醇，并已投入實用(參見日本專利申請公開號No.63-41595，No.3-14896，No.3-49647，No.3-130039，No.4-93399和No.4-229158，WO.91-16824，和USP 5，063，077)。
這些方法能方便地生產低膽固醇食品。但是，幾乎沒有報道過以作為副產物而獲得的CD和膽固醇及其它類脂所形成的包合物中高效地回收CD的方法。
因此，為了方便，到目前為止所使用的方法是，加熱這種包合物的水性懸浮液，使之離解為CD、膽固醇及其它類脂，隨后通過離心分離，回收各種組份(日本專利申請公開號No.3-14896)。
為了回收較高純度的CD，還提出了一種方法，其中用有機溶劑如乙醇或乙烷處理CD和膽固醇及其它類脂的包合物的混合物，使膽固醇和其它類脂變成可溶，從而使它們能被回收(日本專利申請公開號No.4-229158和WO 91-16824)。
但是，在加熱包合物的水性懸浮液隨后再予離心的方法中，很難將各種組份分類并予回收，且有約5-10%(w/w)的膽固醇或類脂殘留在如此回收的CD中。因此，回收的CD不能再作為去除膽固醇之用，而且也不能用于其它一般的目的。
至于用有機溶劑處理包合物的方法，它需要大量有機溶劑，防爆型的反應設備以及大規模的溶劑回收設備，因此不能稱之是經濟的。
考慮到上述問題，作出了本發明。本發明的目的在于提供一種方便的、經濟的、高效的從包合物中回收高質量CD的方法，該包合物是在用CD生產低膽固醇脂肪和油或蛋黃時形成的副產物。
為了實現上述目的，本發明者進行了深入的研究。結果發現，在CD與膽固醇及其它類脂形成的包合物能基本上發生離解而不會形成這類包合物沉淀的條件下，使溶液通過特殊的吸附樹脂使膽固醇和其它類脂被優先吸附在樹脂上后，便能高效地從溶液中回收CD。
本發明的CD回收法包括將含有環糊精和客體化合物所成的包合物通過非極性的、高度多孔性的、憎水性吸附樹脂，使吸附樹脂優先吸附客體化合物從而將其除去。所述樹脂是苯乙烯和二乙烯基苯的交聯共聚物，以苯乙烯為基本骨架。
在本發明中，將含有CD與客體化合物如膽固醇和其它類脂的包合物的水性懸浮液，在包合物能基本上發生離解而不會形成這類包合物沉淀的條件下，流經非極性的、高度多孔性的、憎水的以苯乙烯作為基本骨架的吸附樹脂，使客體化合物被優先吸附，從而高效地從通過樹脂的溶液中回收CD。
已知這種樹脂不僅能吸附客體化合物，而且也能吸附CD(見日本專利No.1，286，959)。但是，CD在樹脂上的吸附能力比諸如膽固醇和其它類脂之類的客體化合物小，因此，優先被吸附的是客體化合物，樹脂上任何可能吸附的CD對回收效率影響很小。
因此，本發明使方便且經濟地從CD和諸如膽固醇和其它類脂之類的客體化合物形成的包合物中回收CD成為可能。本發明中，除了膽固醇之外，類脂可包括各種脂肪酸，如癸烯酸和月桂烯酸以及它們的油酯。


圖1顯示了溶液溫度和pH對包合物形成的影響。
圖2顯示了將被通過“DIAION HP-20”樹脂的待處理材料A溶液中的固體物質的重量與通過后的溶液的濁度之間的關系。
本發明涉及通過從環糊精和客體化合物的包合物中選擇性地除去客體化合物而回收環糊精的方法。特別是，當客體化合物是膽固醇和其它類脂時，是一種行之有效的方法。在本發明中，原料，即環糊精與諸如膽固醇和其它類脂之類的客體化合物形成的包合物，可以用前面提及的日本專利公開號No.63-41595，No.3-14896，No.3-49647，No.3-130039，No.4-93399和No.4-229158，WO91-16824，和USP 5，063，077中所公開的方法方便地制得。在這種情況下，作為CD，不僅β-CD，而且各種CD或其混合物都能使用。
用于本發明的吸附樹脂可以是任何一種非極性的、高度多孔性的、憎水的且由苯乙烯組成基本骨架的吸附樹脂，對于樹脂的比表面積，平均孔隙大小或顆粒直徑并無特殊限制。可購得的具有這些性能的樹脂包括，例如，DUOLITE S-866，S-872，S-874和S-876(商品名，可從Diamond Shamrock Corp.購得)，AMBERLITE XAD-2，XAD-4和XAD-2000(商品名，可從Rhom & Hass Co.購得)和DIAION HP-10，HP-20，HP-30，HP-40和HP-50(商品名，可從Mitsubishi Chemical Industries Limited購得)。
在本發明中，包含有CD和客體化合物的包含物的溶液，在包含物能基本上離解而不會形成包合物沉淀的條件下，流經上述的樹脂，使客體化合物被優先吸附于樹脂上，從而使單獨地回收CD成為可能。此處，“包合物能基本上離解”的意思是CD和客體化合物的化學結合的大部分，較好者為不超過85%，已經破裂。
對于如何使包合物的水溶液流經樹脂，并沒無特殊限制。如通常所做的那樣，最好是使溶液從裝有樹脂的柱的上方或下方以恒定的速度通過柱中的樹脂。
考慮到經濟因素和/或可操作性，水溶液中包合物的濃度最好是約5-10%(重量/體積)。
當包合物的水溶液通過吸附樹脂時，溫度可以是包合物在該溫度下能基本上離解而且不形成這類包合物的沉積時的溫度，最佳的為約50℃或更高。
將被通過樹脂的包合物的水溶液的pH值較佳者為2-12，更佳為3-10，因為過酸或過堿的溶液可以導致CD的分解。CD與膽固醇及其它類脂形成的包合物在堿性條件下比在酸性條件下有更大程度的分解，所以，最好是將溶液在約pH7至約pH10的中性或弱堿性條件下通過樹脂。
就溶液流過的速度而言，較高的速度比較經濟，通常，較佳者可為SV＝1至10左右。
可以用已知的方法從已流經吸附樹脂的溶液中回收CD。例如，通過吸附樹脂后的含CD的溶液可用活性炭脫色，繼用離子交換樹脂脫鹽，然后濃縮，得到含CD的濃溶液。該濃溶液可進一步用噴霧干燥法干燥，得到CD粉。與可將濃溶液進一步進行結晶，從而回收晶狀CD。
在此期間，如果通過吸附樹脂的溶液被重新用于去除膽固醇，上述純化操作就無必要。通過后的溶液可以直接再利用。一種粉末材料，例如，將通過后的溶液經噴霧干燥而得的，或者從濃縮的母液中得到的一種結晶物料，都能基本上無任何困難地再次加以利用。
至于吸附于樹脂上的如膽固醇和其它類脂之類的客體化合物，都能用已知的方法回收。例如，用樹脂體積的3-5倍體積的甲醇或乙醇之類的醇流經樹脂，可以方便地將它們從樹脂上洗脫下來，隨后可將溶劑從溶液中蒸出。這樣，能方便地將其回收。如果毋需回收客體化合物時，則可用NaOH溶液洗滌樹脂。這樣，樹脂可以重復使用。
通過給出下列實施例，本發明將得到更詳細的闡述。
實施例1對各種各樣的吸附樹脂進行了研究，以檢測它們是否能有效地從曾經用于從乳脂中去除膽固醇的CD和膽固醇及其它類脂所成的包合物中除去膽固醇及其它類脂。
首先，將1.1kg，β-CD，CELDEX-N(商品名;可從Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.購得;含水量10%)和20kg的無水乳脂于室溫下預捏20分鐘，隨后加入20升熱水(50℃)，然后在氮氣流中強力攪拌20分鐘使形成β-CD和膽固醇及其它類脂的包合物。任其放置20分鐘后，將混合物離心，將其分離成油層及含有包合物的水層。向所得的水層部分加入NaOH，將其pH值調節至9.5，隨后加熱并煮沸30分鐘，使大部分包合物離解。隨后，乘溫度仍高時，進行離心分離，收集大部分從包合物中離解的膽固醇和類脂。將含殘余β-CD的水性懸浮經噴霧干燥后，得到含水量為9.6%的粗β-CD粉。
該粗β-CD粉含一種碳化合物，后者含0.1%蛋白質，0.7%膽固醇，5.9%類脂，0.6%無機鹽和92.7%β-CD。用氯仿，采用回流萃取法從樣品中萃取出膽固醇，隨后，用氣相色譜法定量，方法見Japan Food Industry Society，“Food Analysis”，第571頁，Korin出版社，1982。溶劑萃取后，樣品中類脂的含量用日本專利申請公開號No.3-14896中公開的方法進行測定。
隨后，加入鹽酸至約10%(w/v)的粗β-CD懸浮液中，調節其pH值至7，然后加熱并煮沸30分鐘，隨即乘熱過濾，用硅藻土作為的助濾物除去膽固醇，類脂及其它不溶物。這樣，制得約9.6%(w/v)的處理物料溶液。將該溶液定名為處理材料A溶液。
接著于90ml上述的處理材料A溶液中，各加入一種6ml(溶脹過的)不同的吸附樹脂，隨后在80℃連續攪拌20分鐘。通過將溶液乘熱過濾出樹脂而得到的水溶液中的固體物質的濃度，借助于加入純水而將其調節至白利(Brix)度1.5(28℃)，此后，將得到的溶液在20℃任其放置3天后，以純水為對照，在720nm處測定如此生成的包含物的存在，并以濁度表示。
作為比較，用類似的方式處理未形成包合物的β-CD，CELDEX-N(商品名，可從Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.購得;純度98.8%)，和未用吸附樹脂處理過的處理物料A溶液，然后也測定如此處理后的溶液的濁度。從處理物料A溶液的濁度及經吸附樹脂處理過的溶液的濁度，算出膽固醇及類脂的表觀除去率，所得結果見表1。
正如從表1所示的結果中看到的那樣，當使用為以苯乙烯基本骨架的非極性的、高度多孔性的憎水性吸附樹脂時，與β-CD形成包合物的客體化合物，即形成沉淀的客體化合物(膽固醇和其它類脂)被優先吸附，盡管能看到吸附能力上稍有不同，但與樹脂的比表面和平均孔隙大小的差異無關。另一方面，以丙烯酸酯為基本骨架且樹脂表面具有中等極性的高度多孔性的吸附樹脂能輕微地吸附膽固醇及其它類脂，但與本發明的以苯乙烯為基本骨架的、苯乙烯與二乙烯基苯的交聯共聚物的非極性、高度多孔性的憎水吸附樹脂相比，其所表現的吸附能力很差。具有親水性樹脂表面的吸附樹脂在同樣情況下幾乎不吸附膽固醇和其它類脂。
未通過柱的處理材料A溶液，在剛乘熱過濾之后，是透明澄清的。但是，因為沒有除去任何客體化合物，如膽固醇和其它類脂，所以當液體溫度下降之后即會有β-CD與它們所形成的包合物的沉淀產生。
實驗在本發明的實踐中，對通過吸附樹脂的溶液的pH和溫度進行了研究。
向實施例1中制備的處理材料A溶液，加入NaOH和HCl以調節pH至9.2，7.0或4.0，隨后加入純水以得到約7.5%(w/v)的溶液。接著，將得到的溶液在不同溫度加熱30分鐘，然后立刻在720nm處測定其濁度。所得結果示于圖1。
如圖1清楚所示的那樣，當處理材料A溶液具有相同濃度時，其濁度隨溶液pH的升高而下降。換言之，這些數據表明，當pH升高時，包合物的離解更甚。
當溶液的pH值恒定時，其濁度隨溫度上升而下降。同時，在溫度低于50℃時，便產生β-CD和膽固醇及其它類脂的包合物的沉淀，而且，當溶液通過樹脂時，不僅不能充分優先吸附膽固醇和其它類脂，而且阻塞了柱，使之不可能實施本發明。
這表明，當使用能容易地用普通方法制得的濃度為5-10%(w/v)的處理材料溶液時，而且是在β-CD能在處理材料溶液中穩定存在的約pH3-10的溫和條件下處理材料時，則溶液最好應在不低于50℃而又不高于沸點(約100℃)的溫度流經樹脂。
實施例2將使用本發明的方法回收CD的質量與用常規法回收的CD的質量進行檢測以作對比。
首先，將1200ml(固體物116g)的約9.6%(w/v)的實施例1中制得的處理材料A溶液，在85℃，以640ml/hr的流速(SV＝3.2)通過充填于柱中的約200ml(溶脹過的)DUOLITE S-876樹脂(商品名;還可以Diamond Shamrock Corp.購得)，隨后用約600ml純水(85℃)洗滌樹脂。將通過樹脂的溶液洗滌樹脂的溶液合并，然后將合并后的溶液分成兩等分，其中一份在減壓下濃縮至干，以得到晶狀粉末，將該粉末定名為樣品1。
被分成兩等份的溶液的另一部分在減壓下被濃縮至約40%(w/v)，以便得到晶體，隨后再在4℃任其放置3天以使析出的β-CD晶體完善。然后，通過過濾取得如此形成的晶體，隨后用少量純水(4℃)洗滌，再在65℃熱風干燥3天，以獲得β-CD晶體。將該晶體定名為樣品2。
作為比較，將600ml處理材料A溶液在與樣品1相同的條件下濃縮至干，以得到樣品3。同樣，將600ml處理材料A溶液在與樣品2相同的條件下進行結晶，以得到樣品4。
接著，對于每種樣品，測定所得到的固體物的重量，含水量(干燥損失)，基于處理材料的固體物的回收率，固體物中β-CD的含量，諸如膽固醇和其它類脂之類的被溶劑提出的部分的百分數，以及濁度;濁度系通過加水而將溶液稀釋至1.5%(w/v)之后在20℃任其放置并不時加以攪拌之后在720nm測定由此產生的包合物的量而獲得。在上述測定的同時，用肉眼觀察溶液的狀態。所得結果示于表2中。作為對照，同樣地測定β-CD，CELDEX-N(商品名;可從Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.購得)的上述性質。
如表2所示，根據本發明，含于處理材料A中的膽固醇和其它類脂被優先吸附于非極性的、高度多孔性的、以苯乙烯為基本骨架的憎水性吸附樹脂上，從而使包合物的宿主分子β-CD高效地從流經樹脂的溶液中回收成為可能。此外，得到的β-CD的質量與未形成過包合物的β-CD大致相同。再有，吸附于樹脂上的β-CD的量很小，處理材料中的僅約2.5%的β-CD被吸附。
另一方面，在未通過樹脂的溶液中，膽固醇和其它類脂大量存在，它們成為包合物。因此，溶液是渾濁的，而且β-CD被認為是無法重新用于去除膽固醇的。
實施例3測量了用于本發明的吸附樹脂的吸附能力。
將實施例1中制得的處理材料A溶液用純水稀釋至約7%(w/v)，接著在70℃，以350ml/hr(SV＝5)的流速通過充填于柱中的約70ml(溶脹過的)DIAION HP-20(商品名，可從Mitsubishi Chemical Industries Limited購得)樹脂。對所得到的通過樹脂的溶液隨時間取樣。然后，立刻加入鹽酸將pH調至4.0。以后，溶液用純水稀釋至白利(Brix)度1.5，然后在20℃放置3天。將作為該操作的結果而沉積的包合物的沉淀在720mm進行測定，并將其表示為相對濁度，假定經類似處理的以水為對照的處理材料A溶液的值為100。所得結果示于圖2中。
從圖2可清楚地看到，根據本發明，使用DIAION HP-20樹脂，每批樹脂可以處理樹脂體積(溶脹過的)的1.6-2倍量(固體物)的處理材料A。
還收集了通過樹脂的三份溶液，分別含有0-110g、111-160g以及161-190g的固體物。隨后在減壓下濃縮至約40%(w/v)以便獲得β-CD晶體，后者隨后再在4℃放置3天使沉積的β-CD晶體完善。這樣形成的晶體經過過濾加以收集，然后用少量純水(4℃)洗滌，隨后在65℃熱風干燥3天，將這樣獲得的樣品分別定名為樣品5，樣品6和樣品7。
用這些樣品，如實施例2一樣，測定性質、重量、含水量、對處理材料(固體物)而言的回收率，β-CD含量，溶劑提出部份的百分數，以及濁度，同時也觀察溶液的狀態。為了比較，對于實施例2中制備的樣品4以及β-CD也同樣地進行這些項目的測量和觀察。所得結果示于表3中。
正如表3清楚所示，數據表明，根據本發明，以吸附樹脂為基，將其視為1，則至少可處理因子大于1數量的β-CD與膽固醇和其它類脂形成的包合物固體。而且可以方便向高效地從這樣處理過的包合物中回收高純度的β-CD晶體。
實施例4用CD混合物替代β-CD，測量了所回收的CD的質量。
實施例1所使用的β-CD用2.5kg(固體物質)的CELDEX T-50(商品名;可從Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.購得;一種噴霧干燥產品;此產品含約17%α-CD，21%β-CD，7%γ-CD和還原糖)代替，在與實施例1相同的條件下進行處理。如此可得含水量為6.8%的粗CELDEX T-50粉末。該粗CELDEX T-50粉末含一種碳水化合物，后者含0.1%蛋白質，0.7%膽固醇，6.1%類脂，0.6%無機鹽及92.5%CD。隨后的處理按與實施例1同樣的方式進行，以制備約9.0%(w/v)的處理材料溶液。將該溶液定名為處理材料B溶液。
接著，將2000ml(固體物質180g)處理材料B溶液，在95℃，以200ml/hr(SV＝2)流速通過充填于柱中的約100ml(溶脹的)DUOLITE S-861樹脂(商品名;可從Diamond Shamrock Corp.購得)，隨后用300ml純水洗滌樹脂。將通過樹脂的溶液以及洗滌樹脂的溶液合并，然后在減壓下，濃縮至干，以獲得晶狀粉末。將此定名為樣品8。
作為比較，用與樣品8同樣的方式將2000ml處理材料B溶液，濃縮至干以獲得晶狀粉末。將此定名為樣品9。
對這些樣品，用與實施例2同樣的方式，測量所得到的固體物質的重量、含水量(干燥損失)，基于處理材料的固體物質的回收率，固體物質中的CD含量，固體物質中溶劑萃取提出部份的百分比以及濁度，并用肉眼觀察溶液狀態。作為對照，對CELDEX T-50同樣地進行上述性能的測量。所得結果示于表4中。濁度是對每個樣品，經稀釋至3%(w/v)，進行濁度測度得出的。
如表4清楚所示，使用CD混合物對于實施本發明并未帶來任何困難。盡管因為部分CD吸附于樹脂上而使如此回收到的總固體物質中CD的含量有所下降，但對質量來說是沒有問題的，而且此CD可再用于去除膽固醇。另一方面，就未通過樹脂的溶液來說，溶液是渾濁的，而且CD被認為難以再被用于去除膽固醇或其它目的。
實施例5在一個用豬脂制備處理材料的例子中，檢測了用本發明的方法回收的CD的質量。
向2kg豬脂中加入200g(含水量10.5%)β-CD，并在50℃預捏混合物10分鐘，隨后加入3000ml熱水(60℃)并以氮氣流劇烈攪拌30分鐘，使形成β-CD與膽固醇及其它類脂的包合物。接著，在放置20分鐘之后，將混合物離心，分離出油層和包含物的水層。在所得的水層部分加入NaOH，調節其pH至9.5，隨后加熱并煮沸30分鐘使大部分包合物離解。隨后，乘溫度仍高時進行離心分離以收集大部分從包含物中離解出來的膽固醇和類脂。接著，收集留下的水性部分，在100℃煮沸30分鐘，然后乘熱過濾，用硅藻土為助濾劑以去除膽固醇和其它類脂。這樣，制得約6%(w/v)的處理材料溶液。將該溶液定名為處理材料C溶液。
接著，將1000ml(固體物質60g)處理材料C溶液，在90℃，以250ml/hr(SV＝5)的流速通過充填于柱中的約50ml(溶脹的)DIAION HP-20樹脂。(商品名，可從Mitsubishi Chemical Industreies Limited購得)，然后，再用150ml純水(90℃)洗滌樹脂。將通過樹脂的溶液和洗滌樹脂的溶液合并，將合并后的溶液濃縮至干，獲得晶狀粉末。將此定名為樣品10。
為了比較，用與樣品8同樣的方式濃縮處理材料C溶液至干。將得到的樣品定名為樣品11。
對于這些樣品，用與實施例2中同樣的方式測量固體物質的重量，含水量，回收率，β-CD含量，溶劑提出部分的百分數和濁度，并用肉眼觀察溶液狀態。所得的結果示于表5中。
如表5所示，盡管因為部分β-CD吸附于樹脂而使純度低于處理材料的純度，但是，用本發明方法回收的β-CD溶液是澄清的，而且基本上把膽固醇和其他類脂都除去了。
實施例6在一個使用蛋黃制備處理材料的例子中，研究了不同種類的吸附樹脂如何有效地除去膽固醇。
用略加修改的SKW法(參見US.專利5，063，077)預處理蛋黃。更具體地說，打開50個雞蛋，取905g蛋黃，然后加入等量(905g)0.1M NaCl溶液，繼用混合器攪拌使之充分混合。隨后，將所得混合物在4℃以6000rpm離心15分鐘以去除不溶物。這樣，獲得1554g蛋溶液。
向該蛋溶液加入108g(濕重)β-CD，CELDEX-N(商品名;可從Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.購得)，隨后攪拌60分鐘以形成β-CD與膽固醇的包合物。接著，將混合物在4℃以6000rpm離心15分鐘，獲得333.2g(固體物質)含有包含物的沉淀物。經分析表明，蛋黃的回收率是79.45，對收集到的固體量來說膽固醇的去除率為73.9%，對蛋黃來說，膽固醇的去除率為67.9%。
向8.8g上述沉淀物(β-CD3.81g)加入約80ml水，使前者懸浮于后者，隨后在沸水浴中加熱20分鐘。此后，用硅藻土RADIOLITE SPECIAL FLOW(商品名;可從Showa Chemical Industry Co.，Ltd購得)為助濾劑進行過濾，獲得白利(Brix)度約為3的濾液120ml(固體含量3.60g)。
接著，分別在試管中加入重1g的各種不同的吸附樹脂，再加入5ml上述濾液，隨后在90-95℃作吸附處理1小時，不時加以攪拌。吸附處理結束后，用濾紙濾去樹脂，并將所得濾液稀釋至白利(Brix)度1.6。此后，將此稀釋溶液在室溫(約24℃)放置20小時，在720nm測定這樣產生的包合物的存在，以水作對照，并將其表示為相對濁度。
為了比較，將未經吸附樹脂處理的濾液進行同樣的處理，并且同樣測定經如此處理過的濾液的濁度。也從未用吸附樹脂處理過的濾液的濁度及用吸附樹脂處理過的濾液的濁度計算出膽固醇和類脂的表觀去除率。所得結果示于表6中。
如表6中的數據清楚地表明的那樣，非極性的、高度多孔性的、以苯乙烯為基本骨架的憎水性吸附樹脂，對于來自蛋黃的膽固醇和其它類脂，具有良好的吸附性能。
實施例7在以實施例6的同樣方法制得的10g沉淀物中(β-CD4.33g)，加入約150ml水，使前者懸浮于后者。懸浮液在壓熱器中于125℃加熱3分鐘。隨后使用含等量RADIOLITE ＃800(商品名;可從Showa Chemical Industry Co.，Ltd.購得)和RADIOLITE SPECIAC FLOW(商品名可從Showa Chemical Industry Co.，Ltd.購得)的硅藻土為助濾劑進行過濾，獲得白利(Brix)度約3的濾液200ml(固體含量3.98g)。
將該濾液于85-90℃，以100ml/hr(SV＝5)的流速流經充填于柱中的約20ml(溶脹的)DIAION HP-20樹脂(商品名;可從Mitsubishi Chemical Industries Limited購得)，隨后將通過樹脂的溶液濃縮至干。
在前面的處理中，對未經過濾的、已經過濾的及已通過柱的三種溶液分別取樣，測量β-CD含量，濁度、及膽固醇和類脂的去除率。所得結果見表7所示。
表7β-CD含量 濁度 除去率(%) (720nm) (%)過濾前 45.6 無法測定 -過濾后 99.2 0.431 -用HP-20處理后 99.3 0.059 86.3正如表7所示，用HP-20處理可以去除近90%的膽固醇和類脂。這樣回收的β-CD的質量基本上與未形成過包合物的β-CD質量相同。
比較實施例將用實施例6中同樣的方法預處理蛋黃而得的蛋溶液通過實施例7中同樣的柱，通過后的溶液經分析表明，蛋黃回收率為86.6%，對固體含量而言的膽固醇的去除率為1.15%，對蛋黃而言的膽固醇的去除率為13.8%。這些數據表明，吸附樹脂本身并不能選擇性地將膽固醇和其它類脂從蛋黃中除去。因此，本發明的優點，即通過使用β-CD將膽固醇和其它類脂選擇性地“關入籠內”從而將其從蛋黃中除去，然后用吸附樹脂將膽固醇和其它類脂從得到的包合物中除去，已被證實。
如上所述，根據本發明，將含在CD與客體化合物如膽固醇和其它類脂形成的包合物的水溶液，在包合物會基本離解且已被加溶的條件下通過非極性的、高度多孔性的、以苯乙烯為基本骨架的憎水性吸附樹脂，使客體化合物能被優先吸附，從而可高效地從已通過樹脂的溶液中回收CD。這樣，可使從作為副產品而得的膽固醇和/或其它類脂與CD的包合物中回收高純度的CD且重新將這樣回收的CD用于膽固醇的去除或其它目的成為可能，而上述副產品是在例如用CD去除和降低食用脂肪和油或蛋黃中所含的膽固醇和其它類脂時生成的。此舉使食品工業領域中以工業化低廉成本提供低膽固醇的油脂和油或蛋黃成為可能。
權利要求
1.一種回收環糊精的方法，其特征在于，將含有環糊精與客體化合物的包合物的水溶液流經非極性的、高度多孔性的、憎水性吸附樹脂，使吸附樹脂優先吸附客體化合物而將其除去，該樹脂則為苯乙烯和二乙烯基苯的交聯共聚物，以苯乙烯為基本骨架。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的客體化合物至少為膽固醇及其它類脂之一。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包含物在所述水溶液中的濃度為5-10%(重量/體積)。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包合物的水溶液在不低于50℃和不高于所述水溶液的沸點的溫度范圍內流經所述的吸附樹脂。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的流經吸附樹脂的包合物的水溶液的pH為3-10。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過使用3-5倍于所述吸附樹脂體積的一種醇流經所述的吸附樹脂，回收吸附于吸附樹脂上的所述的客體化合物。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包合物在所述的水溶液中的濃度為5-10%(重量/體積)，且該水溶液的pH為3-10，并在不低于50℃和不高于所述溶液的沸點這一溫度范圍內流經所述的吸附樹脂。
全文摘要
一種回收環糊精的方法，包括將含有環糊精與客體化合物所成的包合物的水溶液通過非極性的、高度多孔性的，憎水性吸附樹脂，使吸附樹脂優先吸附客體化合物而將其除去，該樹脂則為苯乙烯和二乙烯基苯的交聯共聚物，以苯乙烯為基本骨架。該方法能高效而又經濟地從環糊精和客體化合物如膽固醇和其它類脂形成的包合物中回收高純度的環糊精。
文檔編號C11B13/00GK1093373SQ9410384
公開日1994年10月12日 申請日期1994年3月31日 優先權日1993年3月31日
發明者中村信之, 山本幹男, 住吉秀幸 申請人:日本食品化工株式會社