專利名稱：清洗劑組合物及電子設備用基板的清洗方法
技術領域：
本發明涉及適用于清洗電子設備用基板的清洗劑組合物及電子設備用基板的清 洗方法。本申請以2008年2月15日在日本提出的專利申請特愿號為基礎， 主張優先權，引用其內容。電子設備中，由于微細的污漬也會導致操作不良或性能下降，因此需要基本完全 除去用于例如半導體基板、硬盤基板、液晶面板等的顯示器基板等的電子設備用基板上的 極微小的污漬。因此，工業用領域的精密清洗需要以非常高的潔凈度除去電子設備用基板 上附著的污漬。該污漬可以例舉來自蠟等基板固定劑等的有機物污漬、來自膠態二氧化硅等研磨 劑等的顆粒污漬、來自Fe、Na、Cu等金屬或金屬離子的金屬污漬或其混合物等。以往，為了達到與清洗對象電子設備用基板或電子設備用基板上附著的污漬種類 相應的所要求的潔凈度，提出了多種精密清洗技術。例如，以半導體基板為清洗對象的精密清洗中，廣泛使用的是利用過氧化氫及強 酸(硫酸、鹽酸等)、過氧化氫及堿(氨等)和氫氟酸進行清洗處理的方法，即所謂的“RCA 清洗”的清洗方法(例如，參照非專利文獻1)。此外，作為RCA清洗以外的清洗方法，提出了使用臭氧的氧化力除去有機物污漬 的清洗方法(例如，參照專利文獻1)。非專利文獻1RCAReview，p. 187，June 1970專利文獻1日本專利特開號公報

發明內容
但是，“RCA清洗”中，強酸或堿為高濃度且在高溫下使用、還使用毒性強的水溶液 氫氟酸，因此，作業性差、需要耐腐蝕或排氣等設備。此外，“RCA清洗” 一般在分別進行使用過氧化氫及強酸、過氧化氫及堿、以及利用 氫氟酸的清洗處理(多個清洗步驟)之后，采用使用大量的超純水進行多次洗滌處理的工 序(多槽浸漬式工序)，因此，是一種對環境負荷大的清洗方法。另一方面，使用臭氧的氧化力的清洗方法對顆粒污漬的潔凈度不充分。此外，近年來，隨著電路圖案的微細化、化合物半導體等新材料的導入，“RCA清洗” 不能充分除去附著在電子設備用基板的有機物污漬或顆粒污漬等，難以滿足精密清洗所要 求的品質。因此，工業用領域的精密清洗需要尋求一種代替以往的清洗方法的新的精密清洗 方法。本發明鑒于上述情況，課題在于提供一種清洗劑組合物及電子設備用基板的清洗 方法，其能夠以高潔凈度除去附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬，且降低 了對環境的負荷。
發明人經過銳意研究，為了解決上述課題，提供如下物質和方法。S卩，本發明是一種清洗劑組合物，用于清洗電子設備用基板，其特征是，包含含有 過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過氧化物(C)，且相對于上述含有過渡金屬的水溶 性鹽(A)，上述螯合劑⑶的比例為0.5摩爾當量以上。本發明的清洗劑組合物中，上述螯合劑(B)優選多元羧酸系化合物。此外，本發明的清洗劑組合物優選pH在8以上。此外，本發明的清洗劑組合物中，上述含有過渡金屬的水溶性鹽(A)與上述螯合 劑⑶的全體的比例優選0.01質量％以上。此外，本發明的清洗劑組合物中，上述電子設備用基板優選半導體基板、硬盤基 板、或顯示器基板。上述半導體基板的材料優選硅、碳化硅、氧化鋅或藍寶石。上述硬盤基板的材料優選玻璃、鎳和磷的混合物、鎳和鐵的混合物或鋁。上述顯示器基板的材料優選玻璃。此外，本發明的電子設備用基板的清洗方法的特征是使用上述本發明的清洗劑組 合物。本發明的電子設備用基板的清洗方法中，清洗時進行超聲波處理。此外，本發明的電子設備用基板的清洗方法中，優選在使用上述本發明的清洗劑 組合物進行清洗之后，含有用酸進行清洗的工序。發明效果通過本發明，可以提供一種清洗劑組合物及電子設備用基板的清洗方法，其能夠 以高潔凈度除去附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬，而且降低了對環境的 負荷。


圖1A顯示鏡面研磨處理后未清洗的Si基板的AFM觀察像的形狀像的圖。圖1B顯示鏡面研磨處理后未清洗的Si基板的AFM觀察像的相位差像的圖。
具體實施例方式《清洗劑組合物》本發明的清洗劑組合物用于電子設備用基板的清洗，包含，含有過渡金屬的水溶 性鹽(A)、螯合劑(B)和過氧化物(C)。[含有過渡金屬的水溶性鹽(A)]含有過渡金屬的水溶性鹽㈧(以下簡稱“㈧成分”。)中，過渡金屬可以例舉長 周期型周期表中的3 11族金屬元素構成的單體。其中，從對于附著在電子設備用基板 上的有機物污漬及顆粒污漬兩者能夠容易地獲得更高的潔凈度這一點，優選銅、鐵、錳、鈷、 鎳、銀，更優選銅、鐵、錳、鈷，特別優選銅。水溶性鹽可以例舉硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、溴酸鹽等，從在水等溶劑中的溶解性 特別良好這一點，優選硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽，更優選硫酸鹽。(A)成分具體可以例舉硫酸銅、硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銀等的硫酸鹽；氯化銅、氯化鐵、氯化錳、氯化鈷、氯化鎳等的氯化物；硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷、 硝酸鎳、硝酸銀等的硝酸鹽；溴化銅、溴化鐵、溴化錳、溴化鈷、溴化鎳等的溴酸鹽。此外，(A)成分不僅可以使用上述化合物還可以使用上述化合物的水合物。(A)成分可以單獨使用1種也可以適宜組合2種以上使用。[螯合劑(B)]螯合劑⑶(以下稱為“(B)成分”。)可以例舉，次氮基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸
鹽、β _丙氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨 基二琥珀酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等的氨基羧酸鹽；絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀 酸鹽、羥基乙基乙二胺三醋酸鹽、二羥基乙基甘氨酸鹽等的羥基氨基羧酸鹽；羥基醋酸鹽、 檸檬酸鹽、葡糖酸鹽等的羥基羧酸鹽；均苯四酸鹽、苯并多元羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等的 環狀羧酸鹽；羧基甲基丙醇二酸鹽、羧基甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥 珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的醚羧酸鹽；馬來酸丙烯酸共聚物、羧基甲基化聚乙烯亞胺等 的高分子螯合劑；三聚磷酸鈉、羥基乙烷二磺酸、焦磷酸等的磷系螯合劑等。其中，從易于得到對附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬兩者具有 更高的潔凈度這一點，(B)成分優選多元羧酸系化合物。多元羧酸系化合物中，更合適的可以例舉，次氮基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽、 β "丙氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨基二 琥珀酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等的氨基多元羧酸鹽；絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀 酸鹽、羥基乙基乙二胺三醋酸鹽等的羥基氨基多元羧酸鹽；檸檬酸鹽等的羥基多元羧酸鹽； 均苯四酸鹽、苯并多元羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等的環狀多元羧酸鹽；羧基甲基丙醇二酸 鹽、羧基甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的 醚多元羧酸鹽；馬來酸丙烯酸共聚物、羧基甲基化聚乙烯亞胺等的高分子螯合劑等。鹽可以例舉鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽；單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等的烷基醇胺鹽 等，特別優選鈉鹽、鉀鹽。(B)成分可以單獨使用1種也可以適宜組合2種以上使用。本發明的清洗劑組合物中，相對于㈧成分，⑶成分的比例為0. 5摩爾當量以上， 優選1.0摩爾當量以上。⑶成分的比例相對于㈧成分為0.5摩爾當量以上的話，對附著 在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬兩者可以獲得高潔凈度。(B)成分的比例的上限值越高，越能夠抑制從(A)成分放出的過渡金屬在電子設 備用基板上的殘留，因此較為理想，上限值優選實質上在100摩爾當量以下，更優選10摩爾 當量以下。⑶成分的比例在上限值以下的話，也易于抑制由于⑶成分在電子設備用基板 上的殘留引起的有機物污染。(B)成分與㈧成分的比例可以用摩爾比[(Β)/(Α)]表示。本發明的清洗劑組合物中，優選㈧成分與⑶成分的總比例在0.01質量％以 上、更優選0.01 5質量％。(A)成分與⑶成分的總比例在0. 01質量％以上的話，對附著在電子設備用基板 上的有機物污漬及顆粒污漬兩者易于得到更高的潔凈度。該總比例在5質量％以下的話， 可以適度控制水溶液中從后述的(C)成分產生的過氧化氫的分解引起的發泡，可以抑制過 氧化氫的過早失活。
[過氧化物(C)]本說明書及權利要求書中，“過氧化物”包括過氧化氫。過氧化物(C)(以下稱為“(C)成分”。)只要是過氧化氫或在水溶液中產生過氧化 氫的過氧化物即可，例如，過氧化氫、過碳酸、過硼酸或者它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等) 或銨鹽等。其中，從易于獲得對附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬兩者的 更高的潔凈度的觀點，優選過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉，更優選過氧化氫。(C)成分可以單獨使用1種也可以適宜組合2種以上使用。本發明的清洗劑組合物中(C)成分的比例，根據清洗對象電子設備用基板的種類 或電子設備用基板的污漬情況適宜調整即可，優選0. 05 30質量％，更優選0. 05 15質 量％，更優選0. 1 10質量％。(C)成分的比例在0. 05質量％以上的話，易于獲得對附著 在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬兩者的更高的潔凈度。(C)成分的比例在30 質量％以下、優選15質量％以下的話，水溶液中產生的過氧化氫量被抑制，可以適度控制 由過氧化氫的分解引起的發泡。例如，清洗半導體基板碳化硅基板時，本發明的清洗劑組合物中(C)成分的比例 優選0.05 30質量％，更優選0. 1 30質量％。(C)成分的比例在0.05質量％以上的 話，易于獲得對附著在碳化硅基板上的有機物污漬及顆粒污漬兩者的更高的潔凈度。(C)成 分的比例在30質量％以下的話，可以適度控制上述發泡。(C)成分的比例越高，對難分解性污漬的清洗性越高。[其他的成分]本發明的清洗劑組合物中，根據需要，可以并用上述(A)成分、(B)成分及(C)成 分以外的其他的成分。其他的成分可以例舉堿劑、溶劑、表面活性劑等。堿劑可以例舉氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機堿劑；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨 等的有機堿劑。溶劑可以例舉超純水、純水、乙醇、異丙醇等。表面活性劑沒有特別限制，直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等的陰 離子表面活性劑；高級醇的烯化氧加成物、Pluronic (注冊商標，即聚丙二醇與環氧乙烷的 加聚物(聚醚))型表面活性劑等非離子表面活性劑等。本發明的清洗劑組合物的配制方法沒有特別限定，可以根據常法依次混合各成分 來配制。配制時，(A)成分和⑶成分，可以預先將兩者的成分混合干燥得到混合物來使 用，也可以分別混合。或者，也可以混合由㈧成分和⑶成分混合形成的金屬絡合物(絡 合物、絡鹽)。此外，(A)成分和(C)成分優選混合順序分開。因為這樣可以抑制由(C)成分產 生的過氧化氫的分解、更穩定地配制清洗劑組合物。此外，優選在開始進行清洗之前混合(C)成分和㈧成分。此外，使用堿劑時，優選在開始進行清洗之前混合(C)成分和堿劑。由此，可以抑 制由(C)成分產生的過氧化氫的分解、更穩定地配制清洗劑組合物。進而，除了上述配制方法以外，也可以預先準備含有(C)成分的配制物和含有(A)成分的配制物，進行清洗時混合這兩種配制物。這種情況下，(B)成分可以包含在任意的配 制物中。進而，除了上述配制方法以外，也可以預先準備含有(C)成分的配制物、含有(B) 成分的配制物和含有(A)成分的配制物，在進行清洗時混合上述配制物。此外，含有(A)成 分的配制物和含有(C)成分的配制物，優選混合順序分開。由此，可以抑制由(C)成分產生 的過氧化氫的分解、更穩定地配制清洗劑組合物。本發明的清洗劑組合物(原液)中，優選pH在8以上、更優選pH在8.5以上、更 優選PH為9 13。清洗劑組合物的pH在8以上的話，易于獲得對附著在電子設備用基板 上的有機物污漬及顆粒污漬兩者的更高的潔凈度。尤其，對有機物污漬的潔凈度變高，故而 優選。上述清洗劑組合物(原液)的PH表示在剛剛配制清洗劑組合物后25°C下放置10 分鐘后的清洗劑組合物(原液)的PH。pH的測定使用pH計(制品名NM_20S、東亞Π —》一》一株式會社制)和pH電 極(制品名GST-5211C、東亞7 4 —》一》一株式會社制)，將pH電極浸漬在約25°C的清 洗劑組合物中讀取經過15秒后的指示值來進行測定。本發明的清洗劑組合物，由于㈧ (C)成分的相互作用，剛配制后的pH的值不 穩定。因此，本發明中，清洗劑組合物的PH表示的是大致的定值、是配制后10分鐘后的清 洗劑組合物(原液)的PH。(電子設備用基板)本發明的清洗劑組合物用于電子設備用基板的清洗。電子設備用基板優選半導體基板、硬盤基板或顯示器基板。本發明的清洗劑組合 物尤其可以在不損傷這些基板的情況下，以非常高的潔凈度除去附著在該基板上的污漬。上述半導體基板的材料可以例舉硅、碳化硅、氧化鋅、氮化鎵、藍寶石、鉆石、砷化 鎵、磷化銦等，其中優選硅、碳化硅、氧化鋅或藍寶石。上述硬盤基板的材料可以例舉玻璃、鎳和磷的混合物(Ni-P)、鎳和鐵的混合 物(Ni-Fe)、鋁、碳化硼、碳等，其中優選玻璃、鎳和磷的混合物(Ni-P)、鎳和鐵的混合物 (Ni-Fe)或鋁。上述顯示器基板的材料可以例舉玻璃、塑料等，其中優選玻璃。本發明的清洗劑組合物可以以非常高的潔凈度除去附著在使用上述材料得到的 各種電子設備用基板上的污漬，特別適宜用作為用于該基板的精密清洗的清洗劑組合物。如上所述，通過本發明的清洗劑組合物，可以以非常高的潔凈度除去附著在電子 設備用基板上的有機物污漬以及顆粒污漬。作為獲得上述效果的理由，雖然還不確定，但是推測如下本發明的清洗劑組合物含有含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過氧化 物(C)，且、相對于㈧成分，⑶成分的含量為0.5摩爾當量以上。清洗劑組合物中或清洗時，(A)成分與(B)成分形成金屬絡合物(絡合物、絡鹽)。 尤其是，通過使(B)成分的比例相對于(A)成分為0.5摩爾當量以上，可以良好地形成金屬 絡合物。該金屬絡合物可以使(C)成分產生的過氧化氫更加活性化。由此，本發明的清洗 劑組合物可以以非常高的潔凈度除去附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬。
推測，本發明的清洗劑組合物中，例如，清洗劑組合物為水溶液的形態時，上述金 屬絡合物溶存在該水溶液中，清洗劑組合物為粒狀的形態時，金屬絡合物形成顆粒，或將清 洗劑組合物溶解在水中時形成上述金屬絡合物。在清洗對象的電子設備用基板上，如后述，作為污漬，除了有機物污漬及顆粒污漬 外也存在金屬污漬。精密清洗中，也必須以非常高的潔凈度除去附著在電子設備用基板上 的該金屬污漬。本發明的清洗劑組合物刻意地使用了本來應該作為污漬被除去的金屬，由此，尤 其對于有機物污漬及顆粒污漬的清洗效果比以往提高了很多。作為電子設備用基板上的污 漬存在的金屬污漬中含有的金屬的量，得不到這樣的清洗效果。本發明的清洗劑組合物尤其適用于電子設備用基板的清洗。《電子設備用基板的清洗方法》本發明的電子設備用基板的清洗方法是使用上述本發明的清洗劑組合物的方法。作為該清洗方法沒有特別限定，可以例舉，在清洗對象的電子設備用基板上，從噴 嘴中直接吹出清洗劑組合物涂布進行擦去的方法；將電子設備用基板浸漬在清洗劑組合物 中的方法；清洗時進行超聲波處理的方法等。本發明的電子設備用基板的清洗方法優選在清洗時進行超聲波處理。清洗時進行 超聲波處理的話，能夠獲得對附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬兩者的高 潔凈度。尤其是，對顆粒污漬的潔凈度變高，故而優選。以下，本發明的電子設備用基板的清洗方法的一例進行說明。首先，在底面具有超聲波振子的清洗槽內，放入清洗對象的電子設備用基板。清洗 時，優選電子設備用基板固定為不與上述底面相接觸。由此，可以防止電子設備用基板中與 上述底面的接觸部的污漬殘留。接著，放入上述本發明的清洗劑組合物，將電子設備用基板浸漬在清洗劑組合物 中，從超聲波振子發出超聲波。照射超聲波一定時間后，從清洗劑組合物中取出電子設備用基板(以上稱為“超 聲波清洗工序”)。然后，將取出的電子設備用基板用流動的純水(優選超純水)清洗，除去電子設備 用基板上殘存的清洗劑組合物和污漬。電子設備用基板上殘存的清洗劑組合物和污漬的除 去可以如下進行在底面具有超聲波振子的淋洗槽中裝入純水(優選超純水)，將超聲波清 洗工序后的電子設備用基板浸漬在該純水中，從超聲波振子發出超聲波(以上稱為“淋洗 工序”)。結束淋洗工序的電子設備用基板通過干燥機除去殘存在電子設備用基板上的純 水(以上稱為“干燥工序”)。電子設備用基板可以例舉上述說明的半導體基板、硬盤基板或顯示器基板。此外，電子設備用基板上的污漬可以例舉來自蠟等的基板固定劑、人體等的有機 物污漬；來自膠態二氧化硅等的研磨劑、空氣中的浮游顆粒等的顆粒污漬；來自Fe、Na、Cu 等的金屬或金屬離子的金屬污漬、或它們的混合物等。其中，本發明的電子設備用基板的清 洗方法特別適用于除去有機物污漬及顆粒污漬兩者。超聲波清洗工序中的清洗劑組合物的濃度沒有特別限定，可以直接使用清洗劑組合物，也可以用純水(優選超純水)或溶劑等稀釋后使用。稀釋清洗劑組合物使用時，作為稀釋倍率，優選2 1000倍、更優選2 100倍。 只要在稀釋倍率的上限值以下，就可以充分除去有機物污漬及顆粒污漬兩者。超聲波清洗工序中的超聲波處理條件沒有特別限定，只要具有使附著在電子設備 用基板上的污漬分散在清洗劑組合物中的充分的超聲波強度和處理時間即可。例如，超聲波振子中的振動頻率優選200kHz以上2MHz以下、更優選500kHz以上 IMHz以下。該振動頻率在200kHz以上的話，來自超聲波的機械力不會變得過強，能夠不損 傷電子設備用基板而進行清洗。該振動頻率在2MHz以下的話，尤其可以提高顆粒污漬的除 去效果。超聲波清洗的時間沒有特別限定，優選1 30分鐘，更優選5 15分鐘。此外，超聲波清洗中，清洗槽內的溫度沒有特別限定，優選5 95°C、更優選15 80°c。該溫度在上述范圍內的話，清洗劑組合物被良好地溶存，可以穩定地獲得對于有機物 污漬及顆粒污漬的清洗效果。淋洗工序中，進行超聲波處理時，超聲波處理的條件沒有特別限定，超聲波振子的 振動頻率、超聲波清洗的時間分別與上述超聲波清洗工序中的超聲波振子的振動頻率、超 聲波清洗的時間相同。此外，淋洗工序中的純水(優選超純水)的溫度沒有特別限定。如上所述，通過本發明的電子設備用基板的清洗方法，可以以高潔凈度除去附著 在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬，且降低了對環境的負荷。通過本發明的電子設備用基板的清洗方法，沒有必要如同上述“RCA清洗”那樣，在 多個清洗步驟之間使用大量的超純水進行多次洗滌處理，例如，由于能夠1批次地浸漬清 洗，所以可以減少洗滌處理次數，對環境的負荷小。此外，也是一種簡便的方法。進而，通過本發明的電子設備用基板的清洗方法，可以在不使用高濃度強酸和堿、 或毒性強的水溶液一氫氟酸的情況下，以非常高的潔凈度除去附著在電子設備用基板上 的有機物污漬及顆粒污漬。此外，由于沒有必要使用高濃度的強酸、高濃度的堿及具有毒性 的氫氟酸等藥劑，清洗中的作業性提高，不需要耐腐蝕或排氣等設備。此外，通過本發明的電子設備用基板的清洗方法，可以同時除去有機物污漬及顆 粒污漬，可以在不損傷電子設備用基板的情況下進行精密清洗。此外，本發明的電子設備用基板的清洗方法中，優選在使用上述本發明的清洗劑 組合物清洗之后，包含用酸進行清洗的工序。通過在使用該清洗劑組合物除去有機物污漬 及顆粒污漬后，進而用酸進行清洗，也可以以非常高的潔凈度除去附著在電子設備用基板 上的金屬污漬。所述酸的種類可以是有機酸也可以是無機酸，從金屬污漬的除去能力高、酸自身 在電子設備用基板上的殘留性低等方面，優選無機酸。無機酸可以使用例如硫酸、鹽酸、硝 酸、氫氟酸或它們的混合物。使用的酸的濃度，只要能夠除去金屬污漬即可，沒有特別限定。此外，從提高金屬污漬的除去效率這一點，使用酸進行清洗時優選并用螯合劑。該 螯合劑的種類沒有特別限定，例如可以使用上述(B)成分的說明中所例示的螯合劑。本發明的電子設備用基板的清洗方法中，即使是包括用酸進行清洗的工序的情況下，除去有機物污漬及顆粒污漬時，也沒有必要使用高濃度的強酸、氫氟酸，因此，比起以往 的“RCA清洗”等，可以整體減少酸的使用量，降低對環境的負荷。因此，通過本發明，可以提供一種在工業用領域的精密清洗中代替以往的清洗方 法的新的精密清洗方法。實施例以下用實施例詳述本發明，但是本發明不受這些實施例限定。“ ％ ”若沒有特別說 明就表示“質量％ ”。(實施例1 26、比較例1 6)<清洗劑組合物的配制⑴>按照常法，如下配制表1 4所示組成的清洗劑組合物(但，實施例26除外。)。在放入磁力攪拌器的石英燒杯中(直徑60mm、高70mm)，裝入規定量的超純水，調 溫至25°C，一邊旋轉磁力攪拌器，依次分別混合規定量的螯合劑(B)、過氧化物(C)、TMAH、 含有過渡金屬的水溶性鹽(A)，得到清洗劑組合物。此外，按照常法，如下配制實施例26的清洗劑組合物。在放入磁力攪拌器的石英燒杯中(直徑60mm、高70mm)，裝入規定量的超純水，調 溫至25°C，一邊旋轉磁力攪拌器，一邊混合規定量的螯合劑(B)的Cl、含有過渡金屬的水溶 性鹽(A)的M1，得到水溶液(后述的金屬絡合物水溶液)。用分光光度計(制品名MultiSpeC-1500、株式會社島津制作所制)測定所述水溶 液的吸光度，結果，在波長310nm附近出現了新的峰，該峰在Cl、Ml各自單獨的水溶液中看 不到，可以確認在Cl和Ml之間形成了絡合物。在所述金屬絡合物水溶液中依次混合TMAH、過氧化物(C)，得到清洗劑組合物。表1 4中的混合量的單位是質量％，各成分的混合量都表示純分換算量。表中的“平衡”表示，為了使清洗劑組合物中含有的各成分的總量為100質量％而 混合的清洗劑組合物中的超純水的混合量。表中的“㈧+ (B)[質量％ ] ”表示清洗劑組合物中㈧成分與⑶成分的總比例。此外，表中“⑶/⑷[摩爾比]”表示(B)成分相對于(A)成分的比例(摩爾當
量)O以下，說明表中所示的成分。[表中所示成分的說明]·含有過渡金屬的水溶性鹽(A)Ml 硫酸銅5水合物(關東化學、1級)。M2 硫酸鐵7水合物(關東化學、特級)。M3 硫酸錳5水合物(關東化學、特級)。M4 硫酸鈷7水合物(和光純藥)。 M5 硫酸鎳6水合物(純正化學、特級)。M6 硫酸銀(關東化學、1級)。M7 氯化銅(11)2水合物(關東化學、1級)。M8 硝酸銅(II) 3水合物(關東化學、1級)。
M9 氯化鈣2水合物(關東化學、特級)、(A)成分的比較成分。·螯合劑(B)Cl 亞氨基二琥珀酸4鈉鹽(IDS_4Na、，>夕七7制)。C2 羥基亞氨基二琥珀酸4鈉鹽(HIDS_4Na、日本觸媒制)。C3 甲基甘氨酸二醋酸3鈉鹽(MGDA_3Na、商品名Trilon M、BASF制)。C4 =L-谷氨酸二醋酸4鈉鹽(GLDA_4Na、矢"卜制)。C5 =L-天冬氨酸-N，N- 二醋酸4鈉鹽(ASDA_4Na、三菱麗陽制)。C6 檸檬酸三鈉2水合物(關東化學、1級)。C7 三聚磷酸鈉(關東化學、1級)。C8 羥基乙烷二磺酸鈉(商品名BRIQUEST ADPA-60SH、口一 fM 7 制)。C9 馬來酸丙烯酸共聚物(商品名乂力，> CP7、BASF制)。ClO 羧基甲基化聚乙烯酰亞胺鈉鹽(商品名=Trilon P、BASF制)。Cll 醋酸鈉(和光純藥、特級)、(B)成分的比較成分。·過氧化物(C)過氧化氫關東化學、特級。 其他的成分TMAH 羥基四甲銨(商品名TMAH-20H、東洋合成工業制)。超純水使用7 Y K >〒^夕東洋(株)制的GSR-200 (制品名)制造的超純水。 該超純水在25°C的電阻率值是18ΜΩ · cm。<清洗劑組合物的pH測定>上述 < 清洗劑組合物的配制(1)>中，最后加入㈧成分(實施例26中是最后加 入(C)成分)混合10秒鐘后，取IOmL得到的清洗劑組合物直接放入樣品瓶中，不蓋蓋，在 25°C下放置10分鐘后，測定該清洗劑組合物(原液)的pH。pH的測定這樣進行用pH計(制品名HM_20S、東亞Π —》一》一株式會社制) 和PH電極(制品名GST-5211C、東亞7八—一’ 一株式會社制)，將pH電極浸漬在約 25°C的清洗劑組合物中，經過15秒后，讀取指示值。<針對有機物污漬及顆粒污漬的潔凈度的評價>針對有機物污漬及顆粒污漬的潔凈度的評價這樣進行在上述 < 清洗劑組合物的 配制(1)>中，最后加入㈧成分(實施例26中是最后加入(C)成分)混合10秒鐘后，直 接將得到的清洗劑組合物用于以下所示的清洗試驗。[清洗試驗](電子設備用基板)將鏡面研磨處理后的未清洗的Si基板(KN 7 ,,制)切成5cmX 2cm用作半導 體基板。(清洗方法)將上述切后的Si基板1張傾斜固定在IOOmL的石英燒杯中，使其不與該石英燒杯 底面接觸，分別加入各例的清洗劑組合物50mL。接著，調整到50°C，一邊外加600kHz的超聲波進行超聲波處理，一邊清洗10分鐘。清洗后，用流動的上述超純水洗滌30秒后，用氮氣流干燥，得到評價用Si基板。
[針對有機物污漬的潔凈度的評價]在上述得到的評價用Si基板的表面滴下上述超純水2 μ L，使用接觸角計(制品 名接觸角計CA-X型，協和界面科學株式會社制)，測定25°C下的接觸角。這里所說的“接 觸角”是指靜態接觸角，即，由評價用Si基板表面和水平放置的評價用Si基板上的水滴表 面構成的角度。以測定的接觸角為指標，根據下述評價基準，進行有機物污漬的潔凈度評價。結果 示于表格中。在使用各例的清洗劑組合物進行清洗前，鏡面研磨處理后的未清洗Si基板的接 觸角是42度。評價基準度以下。超過7度15度以下。〇超過15度25度以下。Δ 超過25度35度以下。X 超過 35 度。[針對顆粒污漬潔凈度的評價]使用掃描型探針顯微鏡(AFM)(制品名SPM_9500J3，株式會社島津制作所制)觀 察上述得到的評價用Si基板的表面，通過目視，測定在評價用Si基板表面30 μ mX 30 μ m 區域內檢出的直徑5nm以上的顆粒的數目。以測定的顆粒的數目為指標，基于下述評價基準，評價顆粒污漬潔凈度。結果示于 表格中。使用各例的清洗劑組合物進行清洗前，鏡面研磨處理后的未清洗Si基板的顆粒 的數目約為500個。評價基準
◎ ◎ 0 -10 個。
◎ 11 50個。
〇51 100 個。
Δ 101 -200 個
X 201個以上。圖IA及圖IB顯示鏡面研磨處理后的未清洗Si基板的AFM觀察像。圖IA表示形狀像，圖IB表示相位差像。AFM觀察中，可以根據AFM所具有的懸臂振動的相位的延遲判斷測定面的軟硬。相 位差像中，有機物由于柔軟，所以看起來是黑色的，無機物不柔軟，所以看起來是白色。因此，通過AFM觀察可以確認在該Si基板上存在有機物(有機物污漬)及無機物 (顆粒污漬)。表1
權利要求
一種清洗劑組合物，用于清洗電子設備用基板，其特征是，包含含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過氧化物(C)，且相對于所述含有過渡金屬的水溶性鹽(A)，所述螯合劑(B)的比例為0.5摩爾當量以上。
2.根據權利要求1記載的清洗劑組合物，所述螯合劑(B)是多元羧酸系化合物。
3.根據權利要求1或2記載的清洗劑組合物，pH在8以上。
4.根據權利要求1 3中任一項記載的清洗劑組合物，所述含有過渡金屬的水溶性鹽 (A)與所述螯合劑(B)的總比例為0.01質量％以上。
5.根據權利要求1 4中任一項記載的清洗劑組合物，所述電子設備用基板是半導體 基板、硬盤基板、或顯示器基板。
6.根據權利要求5記載的清洗劑組合物，所述半導體基板的材料是硅、碳化硅、氧化鋅 或藍寶石。
7.根據權利要求5記載的清洗劑組合物，所述硬盤基板的材料是玻璃、鎳和磷的混合 物、鎳和鐵的混合物或鋁。
8.根據權利要求5記載的清洗劑組合物，所述顯示器基板的材料是玻璃。
9.一種電子設備用基板的清洗方法，其特征是，使用權利要求1 8中任一項記載的清 洗劑組合物。
10.根據權利要求9記載的電子設備用基板的清洗方法，清洗時進行超聲波處理。
11.根據權利要求9或10記載的電子設備用基板的清洗方法，含有在使用所述清洗劑 組合物進行清洗之后，用酸進行清洗的工序。
12.一種電子設備用基板，使用權利要求9 11中任一項記載的清洗方法制造而成。
全文摘要
本發明提供一種清洗劑組合物及電子設備用基板的清洗方法，其能夠以高潔凈度除去附著在電子設備用基板上的有機物污漬及顆粒污漬，且降低了對環境的負荷。本發明用于清洗電子設備用基板的清洗劑組合物中包含含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過氧化物(C)，且相對于上述含有過渡金屬的水溶性鹽(A)，上述螯合劑(B)的比例為0.5摩爾當量以上。
文檔編號C11D7/26GK101946310SQ20098010541
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月13日 優先權日2008年2月15日
發明者小倉卓, 日高真人 申請人:獅王株式會社