專利名稱：：殺真菌洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及殺真菌洗滌劑組合物(fungicidaldetergentcompositions)以及這類組合物用于對硬表面和紡織纖維物質進行殺真菌處理中的用途。在高濕度條件和溫熱下，真菌(fungi)變濕并在織物上產生不良的氣味。已知一些真菌物種如球毛殼霉(Chaetomiumglobosum)產生土臭味素，一種具有獨特“土”氣味的揮發性有機化合物。由于大量有色孢子的形成可出現一些變色。彩色織物中的變化是由真菌產生的酸及其它物質所引起的。發霉的區域被染成綠色至褐色和深黑色的色調。球毛殼霉，一種與織物上生霉發生相關的十分常見的真菌，能在織物上產生深色的淺灰綠色沾污(darkgrayishgreenstains)。這種色素形成(pigmentformation)也是由纖維素上霉菌的作用所產生的酸、存在于織物上的污物(soil)及其它食物所引起的。由真菌產生的酶可導致織物退化和腐爛。一些物種是眾所周知的纖維素腐蝕物如球毛殼霉。包含殺真菌活性成分的清潔和消毒組合物，例如手工和機器洗碗制劑(dishwashingformulation)、用于硬表面的清潔和消毒制劑以及液體和固體紡織品洗滌制劑，因此變得越來越普遍。殺真菌作用和塵螨生長控制(dustmitesgrothcontrl)越來越需要這類制劑。現在令人驚奇地發現包含式(1)化合物的洗滌劑組合物對硬表面和紡織材料(textilematerial)呈現出強殺真菌效果其中R1為氫；或C1-C5烷基。因此本發明涉及式(1)化合物對硬表面和紡織纖維物質進行殺真菌處理的用途。優選地，在式(1)中R1為氫(1H-苯并咪唑，2-(4-噻唑基)-；噻苯噠唑(thiabendazol))。本發明因此涉及一種洗滌劑組合物，包含(a)0.01-90重量％的式(1)化合物；(b)1-80重量％的一種或多種合成洗滌劑或肥皂或所述物質的組合；(c)0-75％的增效劑(builder)；(d)0-30重量％的過氧化物；(e)0-10重量％的漂白活化劑；(f)0-50重量％的一種或多種水溶助劑(hydrotropicagent)，(g)0-50重量％的醇，(h)0-80重量％的織物軟化成分(fabricsofteningcomponent)；和(i)自來水或去離子水加至100％。優選地，本發明因此涉及一種洗滌劑組合物，包含(a)0.01-10重量％的式(1)化合物；(b)5-70重量％的一種或多種合成洗滌劑或肥皂或所述物質的組合和/或飽和的和/或不飽和的C8-C22脂肪酸的鹽，(f)0-50重量％的一種或多種水溶助劑，(g)0-50重量％的醇，(h)0-80重量％的織物軟化成分；和任選的(i)自來水或去離子水加至100％。作為成分(b)，陰離子、非離子或兩性離子和兩性的合成洗滌劑是適宜的。合適的陰離子洗滌劑為-硫酸鹽(或酯)，例如脂肪醇硫酸鹽，其中烷基鏈具有8-18個碳原子，例如硫酸化月桂醇；-脂肪醇醚硫酸鹽(或酯)，例如2-30mol環氧乙烷和1molC8-C22脂肪醇的加成聚合產物的酸酯或其鹽；-C8-C20脂肪酸，例如椰子油脂肪酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽，稱為肥皂；-烷基酰胺硫酸鹽(或酯)；-烷基胺硫酸鹽(或酯)，例如單乙醇胺月桂基硫酸鹽；-烷基酰胺醚硫酸鹽(或酯)；-烷基芳基聚醚硫酸鹽(或酯)；-甘油單硫酸鹽(或酯)；-烷基磺酸鹽(或酯)，其中烷基鏈具有8-20個碳原子，例如十二烷基磺酸鹽；-烷基酰胺磺酸鹽(或酯)；-烷基芳基磺酸鹽(或酯)；-α-烯烴磺酸鹽(或酯)；-磺基琥珀酸衍生物，例如磺基琥珀酸烷基酯、烷基醚磺基琥珀酸酯或烷基磺基琥珀酰胺衍生物；-式的N-[烷基酰氨基烷基]氨基酸式中X為氫、C1-C4烷基或-COO-M+，Y為氫或C1-C4烷基，Z為-(CH2)-m1-1m1為1至5，n1為6至18的整數，且M為堿金屬陽離子或胺陽離子，-式(13)CH3-X-Y-A的烷基和烷基芳基醚羧酸酯，其中X為式-(CH2)5-19-O-，或的基團R為氫或C1-C4烷基，Y為-(CHCHO)1-50-，A為(CH2)m2-1-COO-M+或m2為1至6，且M為堿金屬陽離子或胺陽離子。作為陰離子表面活性劑，還可使用脂肪酸牛磺酸甲酯(fattyacidmethyltaurides)、烷基異硫代硫酸酯(alkylisothionates)、脂肪酸多肽縮合產物和脂族醇磷酸酯。那些化合物中的烷基優選具有8至24個碳原子。這些陰離子表面活性劑通常為其水溶鹽的形式，如堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽。這類鹽的實例包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽。尤其使用鈉鹽、鉀鹽或銨(NR1R2R3)鹽，其中R1、R2和R3彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。本發明的組合物中尤其優選的陰離子表面活性劑為單乙醇胺月桂基硫酸鹽或脂肪醇硫酸鹽的堿金屬鹽，尤其是月桂基硫酸鈉以及2至4mol的環氧乙烷與月桂基乙醚硫酸鈉(sodiumlaurylethersulfate)的反應產物。適宜的兩性離子和兩性表面活性劑包括C8-C18-甜菜堿、C8-C18磺基甜菜堿、C8-C24烷基酰氨基-C1-C4亞烷基甜菜堿、咪唑啉羰酸鹽、烷基兩性羧基羧酸(alkylamphocarboxycarboxylicacids)、烷基兩性羧酸(alkylamphocarboxylicacids)(例如月桂基兩性甘氨酸酯(lauroamphoglycinate))以及N-烷基-β-氨基丙酸鹽或-亞氨基二丙酸鹽，優選C10-C20烷基酰氨基-C1-C4亞烷基甜菜堿，尤其優選椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿。可提及的非離子型表面活性劑包括，例如，分子量為1000至15000的環氧丙烷/環氧乙烷的加合物、脂肪醇乙氧基化物(1-50EO)、烷基苯酚多乙二醇醚(1-50EO)、多聚葡糖苷、乙氧基化烴、脂肪酸二醇偏酯例如二甘醇一硬脂酸酯、脂肪酸烷醇酰胺和二烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺乙氧基化物和脂肪胺氧化物。作為成分(b)，也可使用飽和的和不飽和的C8-C22脂肪酸的鹽，或單獨或以彼此混合物的形式或以與其它提及作為成分(b)的洗滌劑的混合物的形式使用。這類脂肪酸的實例包括，例如，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、癸烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十八烯酸、油酸、二十烯酸和芥酸、以及市售的這類酸的混合物，如椰子油脂肪酸。這類酸以鹽的形式存在；作為陽離子，可考慮堿金屬如鈉陽離子和鉀陽離子，金屬原子如鋅和鋁原子，以及具有足夠堿性的含氮有機化合物如胺和乙氧化胺。這類鹽還可以就地制備。增效劑成分(c)可以是堿金屬磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鹽；碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是其鈉鹽；硅酸鹽或二硅酸鹽(disilicate)；硅鋁酸鹽；聚羧酸鹽；多元羧酸；有機膦酸酯；或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸酯)；或這些的混合物。優選的硅酸鹽是式NaHSimO2m+1.pH2O或Na2SimO2m+1.pH2O的結晶層狀硅酸鈉，其中m是1.9至4的數且p為0至20。優選的硅鋁酸鹽是稱為ZeolitesA、B、X和HS、或這些的混合物的市售的合成材料。優選ZeoliteA。優選的聚羧酸鹽包括羥基聚羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽和它們與馬來酸酐的共聚物。優選的多聚羧酸包括次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。優選的有機膦酸酯或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸酯)是堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸酯、乙二胺四亞甲基膦酸酯和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯。增效劑的量優選為5-70重量％，優選5-60重量％，更優選10-60重量％。關于增效劑優選其下限為15重量％，尤其是20重量％。適宜的過氧化物組分(d)包括，例如，在文獻中已知的和市售的在常規的洗滌溫度下例如在5至95℃能漂白紡織材料的有機過氧化物和無機過氧化物(如過氧化鈉)。尤其，有機過氧化物是，例如，具有至少3個、優選6-20個碳原子的烷基鏈的單過氧化物或聚過氧化物；尤其具有6-12個C原子的二過氧二羧酸鹽，如二過氧過壬二酸鹽(diperoxyperazelates)、二過氧過癸二酸鹽(diperoxypersebacates)、二過氧鄰苯二甲酸鹽和/或二過氧十二烷二酸鹽；它們相應的游離酸尤其是有利的有機過氧化物。然而，優選使用非常有活性的無機過氧化物，如過硫酸鹽、過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。當然，也可使用有機過氧化物和/或無機過氧化物的混合物。過氧化物的量優選為0.5-30重量％，優選1-20重量％，更優選1-15重量％。在使用過氧化物的情況下，下限優選為2重量％，尤其5重量％。過氧化物，尤其是無機過氧化物，優選通過摻入漂白活化劑(成分(e))而被活化。優選是這樣的化合物其在過水解(perhydrolysis)條件下，產生未取代或取代的具有1-10個碳原子、尤其2-4個碳原子的過苯羧酸和/或過氧羧酸。適宜的化合物包括那些載有含所述碳原子數的O-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基的化合物。優選多酰化亞烷基二胺尤其四乙酰乙二胺(TAED)，酰化甘脲尤其四乙酰甘脲(TAGU)、N，N-二乙酰基-N，N-二甲基-脲(DDU)，酰化三嗪衍生物尤其1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，式的化合物，其中R為磺酸酯基、羧基或羧酸酯基且其中R′為直鏈或支鏈(C7-C15)烷基；還有已知商品名為SNOBS、SLOBS、NOBS和DOBA的活化劑，酰化多元醇尤其三醋精、乙二醇二醋酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃和乙酰化山梨醇和甘露醇，和酰化糖衍生物，尤其五乙酰葡萄糖(PAG)、蔗糖多乙酸酯(SUPA)、五乙酰果糖、四乙酰木糖和八乙酰乳糖，以及乙酰化的、任選N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內酯。也可以使用德國專利申請DE-A-4443177中公開的常規漂白活化劑的組合。與過氧化物形成過氧亞胺酸的腈化合物作為漂白活化劑也是適宜的。優選四乙酰基乙二胺和壬酰氧基苯磺酸鹽(nonoyloxybenzenesulfonate)。漂白活化劑的量優選為0-10重量％，優選0-8重量％。在使用漂白活化劑的情況下，下限優選為0.5重量％，尤其1重量％。可加入的漂白催化劑包括，例如酶致過氧化物前體和/或金屬絡合物(enzymaticperoxideprecursorsand/ormetalcomplexes)。優選的金屬絡合物為錳、鈷或鐵絡合物，如錳或鐵酞菁或EP-A-0509787中描述的絡合物。在使用漂白催化劑的情況下，其量優選為0.005-2重量％，更優選0.01-2重量％，尤其0.05-2重量％。非常優選的量為0.1-2重量％。作為漂白催化劑的實例可以舉出下列-WO-A-95/30681(參見，即式(I)及其后在第1頁第7-30行的定義；尤其式(I)及其后在第2頁29至第11頁第11行的定義)。優選的配體為第13頁第12行至第26頁第11行給出的那些。-WO-A-01/09276(參見，即式(1)、(2)和(3)及其后在第2和3頁給出的定義)。-WO-A-01/05925(參見，即式(1)及其后在第1頁最后一段至第2頁第一段給出的定義。優選應用金屬絡合物，尤其參見在第3頁的式(2)化合物和在第4頁的式(3)化合物)。-WO-A-02/088289(參見，即式(1)及其后在第2頁的定義。優選應用金屬絡合物，尤其參見式(3)配體以及優選在第3頁第4段至第4頁第7段給出的)。下列化合物作為成分(f)是適宜的-萜類化合物的磺酸鹽，或單核或二核芳族化合物的磺酸鹽，例如樟腦、甲苯、二甲苯、枯烯或萘酚的磺酸鹽；-飽和或不飽和C3-C12二或多羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸和蘋果酸、以及檸檬酸和烏頭酸；-氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、羥基乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸；-脂環族羧酸，如樟腦酸；-芳族羧酸，如苯甲酸、苯乙酸、苯氧乙酸和肉桂酸、2-、3-和4-羥基苯甲酸、苯胺酸和鄰-、間-和對-氯苯乙酸以及鄰-、間-和對-氯苯氧基乙酸；-羥乙磺酸；-鞣酸；-式的酰胺，其中R1為氫或C1-C12烷基，且R2和R3彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12羥基烯基、C2-C12羥烷基或含1至30個CH2-CH2-O-或-CHY1-CHY2-O-基團的聚乙二醇醚鏈，其中基團Y1和Y2中一個為氫而另一個甲基，如N-甲基乙酰胺；-式的脲衍生物，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8羥烷基或C2-C8羥烯基。所有在(f)下提到的有機酸還可以是它們的水溶鹽形式，如堿金屬鹽，尤其鈉或鉀鹽，或胺(NR1R2R3)鹽，其中R1、R2和R3彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8羥烷基、C5-C8環烷基或聚環氧烷-C1-C18烷基(polyalkyleneoxy-C1-C18alkyl)或R1、R2和R3與它們連接的氮原子一起，為未取代或C1-C4烷基-取代的嗎啉代基。組分(f)可由單一化合物或多種不同的化合物組成。特別優選異丙基苯磺酸鹽和檸檬酸一水化物的組合。作為組分(g)可考慮二元醇，尤其那些在亞烷基部分中含2至6個碳原子的化合物，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，3-、1，4-或2，3-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇。優選1，2-丙二醇(丙二醇)。優選的一元醇為乙醇、正丙醇和異丙醇以及那些醇的混合物。本發明優選的洗滌劑組合物、尤其用于對紡織纖維材料進行殺真菌處理的洗滌劑組合物包含(a)0.01-5％的式(1)化合物；(b)1-70％的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；(c)0-75％的增效劑；(d)0-30％的過氧化物；和(e)0-10％的過氧化物活化劑；以及，最優選為(a)0.01-5％的式(1)化合物；(b)5-70％的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；(c)5-70％的增效劑；(d)0.5-30％的過氧化物；和(e)0.5-10％的過氧化物活化劑和/或0.1-2％的漂白催化劑。此外，洗滌劑任選地包含酶。酶可加入到洗滌劑中以去除沾污。這些酶通常能改善對沾污的效果，污點要么是蛋白質型的要么淀粉型的，如由血液、牛奶、草或果汁引起的。優選的酶為纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。優選的酶為纖維素酶和蛋白酶，尤其蛋白酶。纖維素酶為作用于纖維素及其衍生物并使其水解成葡萄糖、纖維二糖、纖維寡糖的酶。纖維素酶除去污物并具有減輕觸摸時粗糙感的效果。可用酶的實例包括但絕不限于下列US-B-6,242,405中第14欄第21至32行給出的蛋白酶；US-B-6,242,405中第14欄第33至46行給出的脂肪酶；US-B-6,242,405中第14欄第47至56行給出的淀粉酶；和US-B-6,242,405中第14欄第57至64行給出的纖維素酶。這些酶可任選地存在于洗滌劑中。使用時，這些酶通常以基于洗滌劑總重0.01-5重量％、優選0.05-5重量％、更優選0.1-4重量％的量存在。本發明的組合物可還包含(k)選自式(2)的2-羥基-二苯醚抗微生物劑其中Y為氯或溴，Z為SO2H、NO2或C1-C4烷基，r為0-3，o為0-3，p為0、1或2，m為1或2且n為0或1，以及更具體是式(3)化合物其中Y為氯且r為1或2。特別優選下式的化合物或因此本發明涉及一種洗滌劑組合物，優選用于對硬表面進行殺真菌處理的洗滌劑組合物，其包含(a)0.01-90重量％的根據權利要求1中的式(1)化合物；(b)1-80重量％的一種或多種合成洗滌劑或肥皂或所述物質的組合；(f)0-50重量％的一種或多種水溶助劑，(g)0-50重量％的醇，(k)0.00-50重量％的選自式(2)的2-羥基-二苯醚抗微生物劑；和(i)自來水或去離子水加至100％。式(1)化合物優選作為殺真菌劑用于洗衣組合物中。因此，本發明涉及家庭洗滌和紡織纖維材料殺真菌處理的方法，其中使紡織纖維材料與包含式(1)化合物的洗滌劑組合物的水溶液接觸。優選地，該洗滌劑組合物包含選自纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶中的至少一種酶，且在整個過程中溶液的溫度在5℃至40℃之間，優選在5℃至30℃之間。用于本發明洗滌劑中的其它優選添加劑為在紡織品洗滌過程中抑制被洗液中的染料所引起的染色的聚合物(固色劑，染料轉移抑制劑)，其中所述染料是在洗滌條件下從紡織品中釋放出來的。這類聚合物優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶N-氧化物，其可通過摻入陰離子或陽離子取代基而改性，尤其是那些分子量在5000至60000、更尤其是在10000至50000之間的那些聚合物。這類聚合物通常以基于洗滌劑總重的0.01-5％、優選0.05-5重量％、尤其0.1-2重量％的量使用。優選的聚合物是WO-A-02/02865中給出的那些(尤其參見第1頁最后一段和第2頁第一段)。所用的洗滌劑通常包含一種或多種助劑如污物助懸劑(soilsuspendingagent)，例如羧甲基纖維素鈉；用于調節pH的鹽，例如堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽；泡沫調節劑，例如肥皂；用于調節噴霧干燥和造粒性能的鹽，例如硫酸鈉；香料；以及適當時還包含抗靜電劑和軟化劑；如蒙脫石粘土；光漂白劑；顏料；和/或遮光劑。當然這些組分應當對所使用的任何漂白系統是穩定的。例如，這類助劑可以基于洗滌劑總重的0.01-20％、優選0.5-10重量％、尤其0.5-5重量％的量使用。該洗滌劑組合物可采用多種物理形態，包括粉末、顆粒、片和液體的形式。其實例是常規的粉末強力洗滌劑(powderheavy-dutydetergent)、壓縮和超壓縮的強力洗滌劑和片，如強力洗凈劑片。一種重要的物理形態是適合于加入到洗衣機中的所謂的濃縮顆粒形式。所謂的壓縮(或超壓縮)洗滌劑也是重要的。在洗滌劑制造領域中，近來的趨勢是向生產壓縮洗滌劑發展，壓縮洗滌劑包含增加量的活性物質。為了使洗滌過程中能量消耗最小化，要求壓縮洗滌劑在低至40℃、乃至在室溫下例如25℃下有效地操作。這類洗滌劑通常只包含低量的填充劑或處理助劑，如硫酸鈉或氯化鈉。這類填充劑的量，基于洗滌劑的總重，通常為0-10重量％、優選0-5重量％、尤其0-1重量％。這類洗滌劑的堆積密度通常為650-1000g/L、優選700-1000g/L和尤其為750-1000g/L。洗滌劑還可以以片(tablet)的形式存在。片的相關的特征是易于分配和便于處理。片為最緊密的固體洗滌劑和堆積密度為，例如，0.9-1.3千克/升。為了能夠快速崩解，洗衣洗滌劑片通常包含特定的崩解劑-泡騰劑如碳酸鹽/碳酸氫鹽/檸檬酸；-溶脹劑如纖維素、羧甲基纖維素、交聯聚(N-乙烯吡咯烷酮)；-快速溶解物質如醋酸鈉(醋酸鉀)或檸檬酸鈉(檸檬酸鉀)；-快速溶解的水溶性剛性包衣如二羧酸。片還可以包含任何上述崩解劑的組合。洗滌劑也可以配制成包含5-50、優選10-35％水的水性液體形式，或包含不多于5、優選0-1wt％的水的非水性液體洗滌劑。非水性液體洗滌劑組合物可含作為載體的其它溶劑。低分子量的伯醇或仲醇是適宜的，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。優選一元醇用作增溶表面活性劑，但也可以使用多元醇如那些包含2至約6個碳原子和2至約6個羥基的那些多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。該組合物可以包含5％至90％、通常10％至50％的這類載體。洗滌劑也可以以所謂的“單位液體劑量”形式存在。這種紡織品的洗滌劑處理可在常規洗衣機中作為家庭處理進行。用本發明的方法處理的紡織纖維可以是天然的或合成的纖維或其混合物。天然纖維的實例包括植物纖維如棉花、粘膠絲、亞麻、人造絲或亞麻布，優選棉花和動物纖維如羊毛、馬海毛、山羊絨、安哥拉山羊毛(angora)和絲，優選羊毛。合成纖維包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纖維。優選的紡織纖維為棉花、聚酰胺和羊毛纖維，尤其棉纖維。優選地，按照本發明方法處理的紡織纖維的密度小于200g/m2。按照該方法，基于紡織纖維材料的重量計，通常含0.01-3.0重量％、尤其0.05-3.0重量％的式(1)化合物。該方法通常在5-100℃、尤其5-60℃的溫度范圍內進行。優選的溫度范圍為5-40℃、尤其5-35℃，更優選5-30℃。本發明中的洗滌劑組合物優選這樣配制，使得在水清洗操作使用過程中洗滌水的pH在約6.5至約11之間，優選在約7.5至11之間。洗衣產品通常pH為9-11。用于以推薦使用的水平控制pH的技術包括使用緩沖液、堿(alkalis)、酸等以及本領域技術人員公知的技術。本發明中的機器洗衣方法通常包括在洗衣機中用水溶液洗液處理弄臟的衣物，其中洗衣機中溶解有或分配有有效量的本發明機器洗衣洗滌劑組合物。有效量的洗滌劑組合物指，例如，20g-300g的產品溶解或分散于5-85升體積的洗液中，這些是通常用于常規的機器洗衣方法中典型的產品劑量和洗液體積。實例為-頂端加載(top-loading)的立軸美國型自動洗衣機，在洗缸中使用約45-83升水，洗滌周期為約10至-約14分鐘，洗滌水的溫度為約10至約50℃；-前端加載的橫軸歐洲型自動洗衣機，在洗缸中使用約8至15升水，洗滌周期為約10至約60分鐘，洗滌水溫度為約30至約95℃；-頂端加載的直軸日本型自動洗衣機，在洗缸中使用約26至52升水，洗滌周期為約8至約15分鐘，洗滌水的溫度為約5至約25℃。液比(liquorratio)優選為1∶4至1∶40，尤其1∶4至1∶15。非常優選的液比為1∶4至1∶10，尤其1∶5至1∶9。通過使用本發明的組合物，可在洗滌操作過程中在稀釋液劑中破壞存在洗滌物質上的真菌。同時，賦予洗滌織物材料抗真菌的性能，即在織物材料穿戴時獲得的細菌遭到破壞。本發明的制劑顯示出強的殺真菌活性。本發明的組合物也用作固體肥皂、洗碗制劑或多用清潔劑(all-purposecleaner)。例如，一種洗滌劑具有以下的組成0.01-5重量％的式(1)化合物，3.0重量％的辛醇4EO，1.3重量％的脂肪醇C8-C10多聚葡糖苷，3.0重量％的異丙醇，和水加至100％。本發明的洗滌劑組合物給洗好的衣服提供抑制真菌和殺真菌的性能，能保持你的織物免受生霉(mildew)和發霉(mold)。它們能防止織物上霉菌(molds)和真霉(fungi)的生長，防止衣服的霉味、纖維對抗(fiberresistance)中的損害以及避免由真霉所引起的著色深沾污。它們能在織物上提供持久的抗真菌效果，甚至在潮濕和溫熱的條件下在貯存期間也提供持久的抗真菌效果。因此，衣服將其新鮮感保持更長久。此外，式(1)化合物也是有用的防塵螨活性劑。以下實施例用于說明本發明。百分比和份數分別為重量百分比和重量份數。實施例1制備液體洗滌制劑(1)-(5)制備具有下列組成的液體制劑實施例2確定用含式(101)化合物的液體洗滌劑洗滌過的織物的抗真菌效力試驗制劑/液體洗滌劑空白對照劑(placebo)，含0.2％和0.3％的式(101)化合物在測試開始之前將該洗滌劑溶于25℃的水中。含液體洗滌劑的利尼試驗器(linitest)液比1∶20織物15g棉花經編針織物(cottontricot)溫度25℃持續時間10分鐘沖冼兩次，30秒(每次1升水)干燥在室溫下直至完全干燥濃度1.用液體洗滌劑空白對照劑處理過的棉花經編針織物0.40g洗滌劑/300ml自來水2.用液體洗滌劑+0.2％的式(101)化合物處理過的棉花經編針織物0.40g洗滌劑/300ml自來水(＝0.2％)3.用液體洗滌劑+0.2％的式(101)化合物處理過的棉花經編針織物0.60g洗滌劑/300ml自來水(＝0.3％)試驗菌株球毛殼霉ATCC6105(洗凈的瓊脂斜面)在無菌的0.85％鹽水溶液+50％Sabouraud-2％葡萄糖肉湯培養基中以1∶10稀釋。每份樣品(4cm的圓盤)用0.5ml真菌混懸液接種(＝樣品上的終濃度～105個孢子)并放入干燥器(＞90％濕度)中，在28℃下溫育。測試時間在1、2、3和4周之后目測評價。操作方法從洗滌過的織物上剪下直徑為4cm的圓盤并用0.5ml的以上制得的真菌混懸液接種，置入無菌培養皿并放入28℃和濕度為約90％至95％的干燥器(dessiccator)中。觀察在1、2、3和4周之后所有的樣品在每份樣品上的可見生長(“黑斑”)，并將觀察結果寫入表中。結果(目視觀測)-＝沒有可見的生長(+)＝“單斑”++＝強生長+++＝非常強的生長實施例3確定用含式(101)化合物的洗滌劑條洗滌過的織物的抗真菌效力試驗樣品(天然皂基質)1.不含式(101)化合物的空白對照洗滌劑2.含0.1％式(101)化合物的洗滌劑條皂3.含0.05％式(101)化合物的洗滌劑條皂用洗滌劑條皂進行手洗試驗織物材料10g棉花經編針織物洗滌方案將洗滌劑條在濕織物上用手摩擦，在1分鐘的時間內每一面摩擦5次。然后將該織物樣品浸泡和揉搓10分鐘、在自來水下沖冼1分鐘。在室溫下干燥直至完全干燥試驗菌株球毛殼霉ATCC6105*將洗凈的瓊脂斜面稀釋在無菌的0.85％鹽水溶液+0.05％Sabouraud-2％葡萄糖肉湯培養基中以1∶10稀釋。每份樣品(4cm的圓盤)用0.5ml的真菌混懸液接種(＝樣品上的終濃度～105cfu)并放入干燥器中(＞90％濕度)。測試時間在1、2、3和4周之后目測評價。操作方法從洗滌過的織物上剪下直徑為4cm的圓盤并用0.5ml的以上制得的真菌混懸液接種，置入無菌培養皿并放入28℃和濕度為約90％至95％的干燥器中。觀察在1、2、3和4周之后所有的樣品在每份樣品上的可見生長(“黑斑”)，并將觀察結果寫入表中。-＝沒有可見的生長(+)＝“單斑”++＝強生長+++＝非常強的生長實施例4確定用含式(101)化合物的ECE粉末洗滌劑洗滌過的織物的抗真菌效力試驗樣品1.空白對照劑＝ECE洗滌劑粉末(色牢度洗滌劑77)2.含0.2％的式(101)化合物的ECE洗滌劑粉末(*)(*)在ECE色牢度試驗(ECEColorFastnessTest)中通過0.2％的式(101)化合物的漿液摻入含洗滌劑粉末的利尼試驗器(linitest)洗滌劑濃度0.4g/300ml自來水液比1∶20織物15g棉花經編針織物溫度25℃持續時間10分鐘漂洗兩次，30秒(每次在1升水中)干燥在室溫下直至完全干燥試驗菌株球毛殼霉ATCC6105將洗凈的瓊脂斜面在無菌的0.85％鹽水溶液+0.05％Sabouraud-2％葡萄糖肉湯培養基中以1∶5稀釋。每份樣品(直徑為4cm的圓盤)用0.5ml的細菌混合物或真菌混懸液接種(＝樣品上的終濃度～105cfu)并放入干燥器中(＞90％濕度)。材料無菌培養皿(55mm)潮濕的小室無菌的塑料兜包袋無菌的鑷子培養箱28℃+/-1℃接觸時間在28℃下接種1、2、3和4周之后立即接觸操作方法從洗滌過的織物上剪下直徑為4cm的圓盤并用0.5ml的以上制得的真菌混懸液接種，置入無菌培養皿并放入28℃和濕度為約90％至95％的干燥器中。觀察在1、2、3和4周之后所有的樣品在每份樣品上的可見生長(“黑斑”)，并將觀察結果寫入表中。-＝沒有可見的生長(+)＝“單斑”++＝強生長+++＝非常強的生長實施例5確定用含式(101)化合物的織物調理劑處理過的織物的殺真菌效力球毛殼霉的生長，是“斑點”產生的原因，這種受到抑制甚至隨時間被消除。在該用原始織物調理劑沖洗過的棉織物上，霉菌的生長是顯著的。試驗制劑將0.1％的式(101)化合物懸浮在織物調理劑中。對該市售的產品織物調理劑進行比較試驗。處理濃度0.75g織物調理劑180ml自來水液比1∶6織物30g棉花經編針織物溫度20℃持續時間5分鐘干燥在室溫下直至完全干燥按照AATCC試驗方法100-1998確定殺菌活性(紡織材料上抗菌整理的評價)樣品1)用織物調理劑(空白對照劑)處理過的棉花經編針織物2)用織物調理劑+0.1％的式(101)化合物處理過的棉花經編針織物試驗菌株球毛殼霉ATCC6105(洗凈的瓊脂斜面)稀釋在無菌的0.85％鹽水溶液+0.05％Sabouraud-2％葡萄糖肉湯培養基中以l∶5稀釋。每份樣品用0.3ml真菌混懸液接種(＝樣品上的終濃度～105cfu)并放入干燥器中。材料無菌培養皿(直徑為55mm和90mm)直徑為4cm的圓盤潮濕的小室無菌塑料袋兜包80無菌鑷子中和劑含1％吐溫80和0.3％卵磷脂的無菌磷酸鹽緩沖液0.07摩爾(20ml/兜包袋)稀釋介質無菌去離子水，pH7.4介質用于真菌計數的真菌學瓊脂(球毛殼霉)接觸時間在接種之后立即接觸、在1、2和4周之后在28℃和＞90％的濕度下接種后接觸。板的溫育在28℃下～4-5天操作方法準備直徑為4cm的圓盤并放入無菌培養皿(55mm)中。然后對樣品用0.30ml稀釋的真菌混懸液(約～105cfu/每個樣品上的最終濃度)接種，將其放入干燥器中并在28℃下溫育。在接種之后立即，在28℃下1、2和4周之后，將樣品放入裝有20ml0.07摩爾、pH7.4含1％吐溫80和0.3％卵磷脂的磷酸鹽緩沖液的無菌袋(兜包袋80)中，并在該兜包中處理1分鐘。振搖之后，直到在無菌去離子水中獲得10-3，制成1∶10稀釋液。從未稀釋的和從稀釋液中，借助于螺旋涂層裝置(spiralplater)將0.1ml的樣品加到18ml含有真菌學瓊脂的平板上。將所有板置于培養箱，在28℃下保持約4-5天。在溫育之后對繼續生存的菌落計數并在表中以cfu/樣品記錄。球毛殼霉ATCC62054.7×106/ml結論用含0.1％抗球毛殼霉的式(101)化合物的市售織物調理劑處理的棉花樣品在2和4周接觸時間之后，可觀察到強的抗真菌性。實施例6其它液體洗滌制劑的制備實施例7不同制劑的制備權利要求1.式(1)化合物用于對硬表面和紡織纖維材料進行殺真菌處理的用途，式(1)中R1為氫；或C1-C5烷基。2.根據權利要求1的用途，其中R1為氫。3.一種洗滌劑組合物，包含(a)0.01-90重量％的根據權利要求1的式(1)化合物；(b)1-80重量％的一種或多種合成洗滌劑或肥皂或所述物質的組合；(c)0-75％的增效劑；(d)0-30重量％的過氧化物；(e)0-10重量％的漂白活化劑；(f)0-50重量％的一種或多種水溶助劑；(g)0-50重量％的醇；(h)0-80重量％的織物軟化成分；和(i)自來水或去離子水加至100％。4.根據權利要求3的組合物，包含(a)0.01-10重量％的根據權利要求1中的式(1)化合物；(b)5-70重量％的一種或多種合成洗滌劑或肥皂或所述物質的組合和/或飽和的和/或不飽和的C8-C22脂肪酸的鹽；(f)0-50重量％的一種或多種水溶助劑；(g)0-50重量％的醇；(h)0-80重量％的織物軟化成分；和(i)自來水或去離子水加至100％。5.根據權利要求2-4中任一項的組合物，其中作為成分(b)，使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、癸烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十八烯酸、油酸、二十烯酸或芥酸的鹽。6.根據權利要求2-5中任一項的組合物，包含(a)0.01-5％的式(1)化合物；(b)1-70％的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；(c)0-75％的增效劑；(d)0-30％的過氧化物；和(e)0-10％的漂白活化劑；7.根據權利要求6的組合物，包含(a)0.01-5％的式(1)化合物；(b)5-70％的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；(c)5-70％的增效劑；(d)0.5-30％的過氧化物；和(e)0.5-10％的漂白活化劑和/或0.1-2％的漂白催化劑。8.根據權利要求3-7中任一項的組合物，其中洗滌劑組合物還包含選自纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶中的至少一種酶，優選為蛋白酶。9.根據權利要求3-8中任一項的組合物，其中還使用(k)選自式(2)的2-羥基-二苯醚抗微生物劑Y為氯或溴，Z為SO2H，NO2或C1-C4烷基，r為0-3，o為0-3，p為0、1或2，m為1或2且n為0或1。10.權利要求書9的組合物，其中作為成分(k)，使用下式的2-羥基-二苯醚11.根據權利要求2-6、9和10中任一項的組合物，包含(a)0.01-90重量％的根據權利要求1中的式(1)化合物；(b)1-80重量％的一種或多種合成洗滌劑或肥皂或所述物質的組合；(f)0-50重量％的一種或多種水溶助劑；(g)0-50重量％的醇；(k)0-50重量％的選自式(2a)的2-羥基-二苯醚抗微生物劑；和(i)自來水或去離子水加至100％。12.紡織纖維材料的家庭洗滌和殺真菌處理的方法，其中將紡織纖維材料與包含權利要求1中的式(1)化合物的洗滌劑組合物的水溶液接觸。13.根據權利要求12的方法，其中所述洗滌劑組合物含有選自纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶中的至少一種酶，且其中整個過程中溶液的溫度在5℃至40℃之間，優選在5℃至30℃之間。14.根據權利要求12或13的方法，其中紡織材料為聚酰胺、羊毛或棉花。15.根據權利要求12-14中任一項的方法，其中所述組合物用于粉末洗滌制劑、洗滌膏、液體洗滌制劑、織物柔軟劑或固體肥皂中。16.根據權利要求3-12中任一項的組合物對硬表面進行殺真菌處理的用途。17.根據權利要求16的用途，其中所述組合物用于洗碗制劑中。18.根據權利要求16的用途，其中組合物用于多用清潔劑中。19.式(1)化合物作為活性劑防塵螨的用途。全文摘要本發明披露了式(1)化合物用于對硬表面和紡織纖維材料進行殺真菌處理的用途，式(1)化合物中R文檔編號C11D9/50GK1949971SQ200580014728公開日2007年4月18日申請日期2005年3月14日優先權日2004年3月23日發明者伊麗莎白·H·科巴拉佩斯特爾,馬塞爾·施尼德,弗朗西斯科·布魯格,費爾南德·霍夫斯泰特申請人:西巴特殊化學制品控股公司