專利名稱：基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備方法，
屬于A61K醫用、牙科用配制品領域。
背景技術：
在發達特別是不發達國家齲病的患病率目前仍居高不下。我國的人均患齲 率為40%，其中兒童患齲率為80%，青年人患齲率為60 70%，老年人患齲 率為52%，每個患者平均涉及2 3個牙齒。口腔牙科充填材料的大量需求預 示牙科充填材料有巨大的市場前景。牙科復合樹脂因具有較高的機械強度，熱 膨脹系數與牙齒相似，拋光性能好，不溶于唾液，色澤與牙齒相近等優點而被 廣泛應用于齲洞的修復充填。但目前牙科復合樹脂的耐磨性能尚不夠理想。
牙科復合樹脂亦稱為齒科復合樹脂，它是一種由有機樹脂基質和經過表面 處理的無機填料以及引發體系組合而成的牙體修復材料，廣泛用于各類牙體缺 損的直接和間接修復。長期以來，為克服傳統牙體修復材料-銀汞合金的弊病， 人們一直在尋找一種安全有效的修復材料以能取代銀汞合金。Buonocore于 50年代采用磷酸預處理牙面為有機樹脂與牙釉質的粘接固位找到了一種有效 方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結構和性能的重要樹脂 單體BIS-GMA，在此基礎上，牙科復合樹脂得以迅速發展。牙科復合樹脂已 成為牙體缺損修復治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅。
牙科復合樹脂材料目前多由生產廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床 使用。單糊劑配方的牙科復合樹脂材料也稱可見光固化復合樹脂(VLC)，是 用特定波長和強度的可見光來引發聚合反應。過去的產品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型復合樹脂材料可以經混合后自凝，也可以經混合后應用可見光達到雙重固化。當前國際市場上出現的復合樹脂配方有50多種，它們可 分為不同的類別，并在組成和性能上存在較大的差異。生產廠家所公布的牙科 復合樹脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過化學分析才能獲 得。牙科復合樹脂材料的基本組成包括樹脂基質、無機填料、聚合固化引發 物質、阻聚劑以及著色劑；樹脂基質的作用是賦予可塑性、固化特性和強度， 常用的樹脂基質是多官能團甲基丙烯酸酯單體，多官能團甲基丙烯酸酯單體涉 及種類繁多的同類化學物質，牙科復合樹脂材料中實際常用的多官能團甲基丙
烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以 及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來加入到BIS-GMA、 UDMA或它們
的組合中；無機填料的作用是增加強度和耐磨性，常用的無機填料諸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引發物質的作用是引發單體聚合固化，聚合固 化引發物質通常包括引發劑和共引發劑，所述引發劑和共引發劑對于化學固化 的情形可以分別是過氧化物和叔胺，過氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如 DHET,目前，可見光固化的方式漸趨主流，對于利用可見光照射進行樹脂固化 的情形，所述引發劑和共引發劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫符號BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫符號UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫符 號TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫符號BPO代指過氧化 苯甲酰，過氧化苯甲酰又名過氧化二苯甲酰；縮寫符號DHET代指N，N-二羥 乙基對甲苯胺。以上所列舉的各種相關物質的中文名稱及英文字母縮寫符號所 指的技術含義，對于牙科專業技術人員而言，其技術含義是公知的。
在牙科復合樹脂各成分中，為增加強度和耐磨性而加入的無機填料多采用 無定形顆粒，無定形顆粒其顆粒輪廓粗略地近似于球形，它在復合樹脂中所能發揮的作用亦類似于球形顆粒，在經聚合反應固化之后的牙科復合樹脂的表面 層，無定形顆粒與樹脂基體之間的結合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦 過程中剝落，這一因素使無定形顆粒在提升牙科復合樹脂耐磨性方面的作用打 了折扣，另一方面，在固化之后的牙科復合樹脂本體內，無定形顆粒的大體上 粗略近似于球形的形貌，對于牙科復合樹脂的強韌化貢獻也因沒有充分兼顧到 拔出增韌機制而有了 一些欠缺。為充分地利用拔出增韌機制來強韌化牙科復合樹脂，近年來，長徑比很高 的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無機 填料，得到一些研發人員的關注，無疑，這一類長徑比很高的無機填料若能均 勻地混入樹脂中，將對牙科復合樹脂的強韌化提供一個正面的助益，但是，長 徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難于均勻地混入樹脂基體中，換句話說，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長徑比很高的玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須 以及硼酸鋁晶須等無機材料在牙科復合樹脂中的應用沒能得以充分地、全面地 施展，關于這一點，在齲洞填充用牙科復合樹脂材料領域中表現得尤為明顯。發明內容本發明所要解決的技術問題是，針對現有牙科復合樹脂耐磨性能及強韌性 能亟待進一步提高的技術發展現實要求，研發出一種新的牙科用強化樹脂材料 制備方法，該方法既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機制對強韌化 的正面助益，同時，該方法又應當能夠避免出現所述混合障礙。本發明通過如下方案解決所述技術問題，該方案提供的是一種基于材料雜 化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備方法，該方法包括以下步驟a，將硅垸偶聯劑在乙酸催化下水解形成含偶聯劑的水醇體系；b,將納米無機粉體加入含有偶聯劑的水醇體系中超聲分散，反應完全后，洗滌、干燥得到改性的無機納米填料；C，將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質；d，在避光條件下，將配制好的樹脂基質加入光引發劑和共引發劑，攪拌 均勻后，再加入改性的無機納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制 備出納米復合樹脂材料；本案要點是，所述納米無機粉體內含有占納米無機粉體重量的重量百分數 為10。/。 80。/。的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納米， 以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。所述氧化鋁納米棒的徑向寬度可以是小于100納米的任意選定寬度，但 是，氧化鋁納米棒徑向寬度的優選值是介于5納米與95納米之間。所述樹脂單體包括低分子量單體形態以及由低分子量單體經低度聚合后 的分子量略大的單體形態即所謂寡聚體形態，所述樹脂單體其分子量的優選值 介于200 5000;所述樹脂單體是多官能團甲基丙烯酸酯類物質，多官能團 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學物質，這類物質在聚合固化引發物 質的引發作用下都很容易實現快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質有較高的粘度，為便于無機納米填料的加入操作及制成成 品的實際應用，在步驟c中加入適量稀釋劑進行稀釋的操作是必須的，加入稀 釋劑可以降低復合樹脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質較多，所 述稀釋劑優選材料為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯固化反 應方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯 等物質并無太大差異，用稀釋劑一詞進行區別，主要在于，這一類物質從功能 上看是為降低粘度而加入的成分。本案牙科復合樹脂適用于光輻射引發固化交聯反應的應用方式，光引發劑 優選樟腦醌，共引發劑優選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。硅烷偶聯劑用于納米無機粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅垸偶聯劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯劑優選醫用級的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯劑的操 作使用條件各相應廠家均有介紹，例如，對選用醫用級的KH-570的情形，配 置所述水醇體系時，其中水與醇的體積比可選的適當的范圍是5比95 70 比30 。利用硅垸偶聯劑對納米無機粉體進行改性的結果，只是在納米無機粉體的 表面包覆一薄層的約一層分子層厚度的偶聯劑分子層，因而，實際發揮作用的 偶聯劑需要量并不多，在所述水醇體系中，硅垸偶聯劑的適當的重量百分含量 為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無機粉體與水醇體系的適當的重 量比范圍是1比20 1比2 。在本案所述步驟b中，反應溫度優選范圍是5(TC 100 °C ，反應時間 優選尺度介于2h 24h 。當然，反應溫度及反應時間也可以允許根據需要 作其它的選擇。成品牙科復合樹脂中不允許有氣泡夾雜其間，此外，多余的具揮發性的夾 雜其間的其它的允許在操作過程中被加入的輔助性成分也必須去除，有種方式 可以達成該目的，在本案所述步驟d中，優選的脫除氣泡及其它揮發性雜質的 方式，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥作用10h 2 4h的方式 來除去樹脂內存在的氣泡。在本案所述步驟d中，納米復合樹脂中各組分的重量百分含量分配值可以 是根據需要設定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科復合樹脂在 性能方面的需求，所述納米復合樹脂中各組分的重量百分含量的優選范圍分別 為樹脂單體8% 70%;稀釋劑5% 25%; 光引發劑0.25% 2%; 共引發劑0.5% 3%; 改性后的無機納米填料20% 85%。 上文已述及，本案所述納米無機粉體內含有占納米無機粉體重量的重量百分數為1% 80%的氧化鋁納米棒；所述無機納米填料的其余成分可以允許是 其它的任意選定的適用的無機材料；所述無機納米填料的其余成分的優選材料 至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。本案所涉氧化鋁納米棒的制備技術或定制產品，中國武漢大學高新技術產業發展部、武漢大學生產力促進中心可以提供；中國鋁業股份有限公司鄭州研 究院也可以提供相關制備技術；中國的上海交通大學在2008年7月10日提 交的題為"氧化鋁納米棒的制備方法"的發明專利申請案也提供了相當具體的制 備技術，該申請案的申請號是20081004046.1，該案的
公開日是2008年12 月10曰。本案所涉其它相關試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關試劑及材料也 可利用相關專業高科公司有償提供的對應制備技術來制備獲取；當然，所涉其 它相關試劑及材料還可以通過向相關專業高科公司定制成品的方式來取得。在所述步驟a、步驟c中，可以加入超聲波作用操作，利用超聲波作用來 促進反應或加速均勻混合，當然，在所述步驟a、步驟c中可以加入超聲波作 用的操作不是必需的；在步驟d的混合階段，可以進一步加入超聲波作用操作，這有助于促成各成分的均勻混合，但超聲波作用在此環節不是必需的，因為常 規的攪拌混合方式也有效。本案方法當然還可以包括一些其它步驟，所述其它步驟例如在所述納米復 合樹脂材料體系中加入適量的阻聚劑，加入適量的阻聚劑其目的是維持納米復 合樹脂的有效使用期，所述阻聚劑可選用酚類物質，加入阻聚劑的步驟不是必 需的；所述其它步驟還例如在所述納米復合樹脂材料體系中加入適量的著色 劑，加入適量的著色劑其目的是賦予樹脂以天然牙色澤，適于此目的的可選著 色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑也可以不必加入其中。本發明的優點是，利用所添加的氧化鋁納米棒成分作為關鍵性的增加耐磨 性、增加韌性的材料成分，氧化鋁納米棒具有氧化鋁固有的高硬度，并且，在 應用中固化之后樹脂表層構造里，氧化鋁納米棒的棒狀形貌，也使得位于表面 層上的氧化鋁納米棒能夠比圓形顆粒有更多機會深深地根植于樹脂基體內，換 句話說，位于表面層上的氧化鋁納米棒與復合樹脂基體之間的結合力相對而言 更為強固，這一因素，使得位于表面層上的氧化鋁納米棒在使用之中不易被摩 擦力量所剝落，位于表面層上的氧化鋁納米棒因此能夠更長久地錨固在復合樹 脂的表面上，更長久地發揮其高硬度所帶來的對增加耐磨性的正面助益，也就 是說，這有助于降低復合樹脂的磨耗速度；另一方面，在應用中固化之后復合 樹脂基體內部，彌散于其間的大量的氧化鋁納米棒對彎曲、變形以及斷裂變化 有比較強的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應，這一因素有助于提高復 合樹脂的韌性；并且，具有上述兩方面正面助益的氧化鋁納米棒還因其具有長 徑比較小的短棒狀的形貌，相對而言，在制備過程中比較容易與復合樹脂的其 它成分均勻混合，換言之，制備過程中不易出現混合障礙。
具體實施方式
實施例1:稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00克硼鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的 徑向寬度小于100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度 限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將2.50克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后，在5(TC 溫度下反應24小時，移至烘箱，在8(TC下烘干10小時，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于icxrc下烘干10小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無
機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將制成 的樹脂基質與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無機粉 體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其 它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使 用量進行成品分裝。
實施例2:
稱取80.00克氧化鋁納米棒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米 棒的徑向寬度小于100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向 寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。將2.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的
上述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8(rc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時，后升溫至icxrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件 下，將制成的樹脂基質與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時，除去混合物內夾雜的氣 泡及其它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據 慣常使用量進行成品分裝。
實施例3:
稱取45.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所 涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡 滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將10.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克 的上述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時，除去混 合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避 光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例4:
稱取30.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧 化鋁納米棒的徑向寬度小于100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足 所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
14取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的 氣泡及其它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根 據慣常使用量進行成品分裝。
實施例5:
稱取60.00克氧化鋁納米棒，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機 械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種 成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納米， 其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化 鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯
酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將
制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，
將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及 其它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據慣常 使用量進行成品分裝。
實施例6:
稱取70.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機械攪拌 的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的 納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納米，其長 徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納 米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至10crc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該
混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基
質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機 粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及 其它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據慣常
16使用量進行成品分裝。 實施例7:
稱取75.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
1ocrc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于80。C下烘干12小時，后升溫至10(TC繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行 機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性 雜質，制成納米復合樹脂材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行 成品分裝。
實施例8:稱取65.00克氧化鋁納米棒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成納米復合樹 脂材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例9:
稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納
1米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將4.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 75t:溫度下反應15小時，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至10crc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成納米復合樹 脂材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例10:
稱取40.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的 納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總 重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒 的徑向寬度小于100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬 度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克
的上述的己經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應20小時，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至10crc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質， 其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理 20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成納米復合樹脂材 料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
權利要求
1. 基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備方法，包括以下步驟a，將硅烷偶聯劑在乙酸催化下水解形成含偶聯劑的水醇體系；b，將納米無機粉體加入含有偶聯劑的水醇體系中超聲分散，反應完全后，洗滌、干燥得到改性的無機納米填料；c，將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質；d，在避光條件下，將配制好的樹脂基質加入光引發劑和共引發劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復合樹脂材料；其特征在于，所述納米無機粉體內含有占納米無機粉體重量的重量百分數為10％～80％的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑向寬度小于100納米，以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。
2. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備 方法，其特征在于，所述氧化鋁納米棒的徑向寬度介于5納米與95納米之間。
3. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備 方法，其特征在于，所述樹脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹脂單 體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩 者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲 基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
4. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備 方法，其特征在于，光引發劑為樟腦醌，共引發劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑為醫用級KH-570 ，所述水醇體系中水與 醇的體積比為5比95 70比30 。
6. 根據權利要求1或5所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料 制備方法，其特征在于，水醇體系中硅烷偶聯劑的重量百分含量為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無機粉體與水醇體系的重量比為1比20 1 比2 。
7. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備 方法，其特征在于，在步驟b中，反應溫度為5CTC 100 °C ，反應時間為 2h 24h 。
8. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備 方法，其特征在于，在歩驟d中，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥 作用10h 2 4h的方式來除去樹脂內存在的氣泡。
9. 根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備 方法，其特征在于，在步驟d中，納米復合樹脂中各組分的重量百分含量分別為樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%; 光引發劑0.25% 2%; 共引發劑0.5% 3%; 改性后的無機納米填料20% 85%。
10.根據權利要求1所述的基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制 備方法，其特征在于，所述無機納米填料的其余成分至少是以下材料的一種 納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、 鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發明涉及一種基于材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料制備方法，屬于醫用、牙科用配制品領域。目前用于齲洞填充的牙科復合樹脂材料在耐磨性能以及強韌性能方面亟待進一步提高，本案旨在推動該材料技術進步進程。本案方法其步驟包括利用硅烷偶聯劑對納米無機粉體進行表面改性，以及，將改性后的納米無機粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑、樟腦醌之類光引發劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點是，所述納米無機粉體內含有占其自身重量百分數10％～80％的氧化鋁納米棒。加入其間的氧化鋁納米棒有助提高材料耐磨性及韌性。
文檔編號C08F20/00GK101518500SQ20091011131
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月23日 優先權日2009年3月23日
發明者李榕卿 申請人:李榕卿