專利名稱：柔韌的防水復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及柔韌的層壓復合材料，它們特別適用于防水但透水汽的紡織材料，或由這些材料制成的服裝。
背景技術：
用于雨衣的材料是已知的，它們具有一層發泡微孔聚四氟乙烯(ePTFE)或多孔聚丙烯，參見Gore等的美國專利4,194,041或Henn的美國專利4,969,998。在Gore的美國專利3,953,566中揭示的發泡微孔防水聚四氟乙烯材料特別適用于此用途。它是防水的，但能使汗水通過。聚氨酯類和其它聚合物也可用于此用途。為了使用于織物方面(textile sector)的材料具有良好的柔韌性，所述微孔層應制得盡可能薄。然而，膜比較薄通常會導致性能降低，而且涂層薄具有防水性下降的危險。
美國專利4,194,041提到了在微孔聚合物上使用另外的涂層，該涂層是基于薄的不透氣涂層，它由聚醚聚氨酯或聚全氟磺酸組成，通過擴散運送水汽分子。使用該薄的涂層以減少表面活性劑和污染物透過聚合物。由于聚合物的化學結構，在微孔結構上的這種單一涂層顯示出高的運送水分子通過聚合物材料的能力(高的透水汽性)。該薄膜應制得盡可能薄，以不影響柔韌性，并向復合材料提供充分的保護。而且，對于較厚的單一薄膜，透水汽性大大降低。
美國專利4,969,998中揭示了一類復合膜。在該膜中，內層材料部分滲入微孔外層的孔中。作為微孔外層的材料，提到了微孔發泡聚四氟乙烯。作為內層，提到了聚醚-聚硫醚。后一材料在一定程度上填入微孔層的孔中，但始終是密封的、無定形的和無孔的。據報道，該復合材料的透濕氣率高于上述層壓材料的透濕氣率。然而，當該復合材料用作雨衣的紡織層壓材料時，發現在極大的運動負荷下形成大量汗液，后者并不總能消散在環境中而沒有殘留物。殘留在服裝內的汗液對于良好的觸覺和穿著舒適有不良的影響。
發明的綜述本發明的目的在于提供柔韌的防水透水汽的復合材料，該材料具有提高的透濕氣率。
所述復合材料為(a)一層微孔聚合物，該聚合物是可透水汽且防水的，所述層粘附于，(b)不透氣聚合物層，該層可透水汽，所述層(b)粘附在層(a)對面一側的，(c)一層微孔聚合物，它是可透水汽的且親水的。
微孔聚合物具有穿透內部結構的孔隙，形成從一面到另一面的相互連接的連續的氣體通路。
現已發現，當服裝中使用含有層(c)的復合材料且該層在最里面時，從里到外的透濕氣率出人意料地大于其它不含親水層的三層復合材料之一的透濕氣率。這一令人吃驚的現象可能是由于當界面上存在水時，中間層(b)的透濕氣率以過量比例增加的緣故。具有親水性能的微孔內層的作用就象海綿類，吸收形成的汗液，并將其散布于較大的表面積上，使邊界層至內部擴散層上的單個水分子容易通過，或者以較高的濃度進入溶液，因此更快地遷移或擴散至外側，微孔層(c)可以是本來就具有親水性的，或者是使用已知的方法賦予其親水性的，例如使用美國專利5,209,850中所述的方法。在美國專利5,352,511和5,354,587中提到了賦予微孔聚合物親水性的方法。DE-A 4243955也是關于初始賦予氟聚合物類防水層親水性，其它的處理方法如下所述。
較好的是所述微孔聚合物層的實例為多孔發泡聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜。
發明詳述定義“柔韌的”是指容易彎曲，即柔軟的。
“防水的”是指在13.8kN/M2的水壓下材料是防水的，“微孔的”是指材料具有穿透內部結構的非常小的細微孔隙，形成從一面至另一面相互連接的連續的氣體通路。
“不透氣的”是指經下述的Gurley試驗測定至少兩分鐘觀察不到氣流。
“可透水汽”是指MVTR或者每24小時至少1000g/m2，較好為每24小時2000g/m2。
“親水性”材料是指多孔材料，當遇到液態水而不加壓時，其孔隙中充滿液態水。
“粘附于”是指層與層表面接觸或層(b)全部或部分浸入層(a)的孔中，以及通過使用粘合劑進行粘合。
適宜的用于層(a)和層(c)的微孔聚合物包括氟聚合物，如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚酯；聚砜、聚醚砜及其混合物，聚碳酸酯，聚氨酯。為了獲得柔韌性，這些層應是薄的。
如果層(c)的微孔聚合物不是天然具有親水性的，則可對它進行處理，使它具有親水性。可用于處理該微孔聚合物使它具有親水性的材料包括四氟乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚苯乙烯磺酸鹽；聚乙二醇或聚丙二醇(PEG,PPG)、親水性聚硅氧烷；陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑或混合物以及上述物質的復合體的水溶液、醇溶液或水/醇溶液。
用親水性材料進行處理是通過將該材料以液態(如該材料的熔體，或者溶液或乳膠分散體)施用(如將表面浸漬在所述液體中，或將所述液體涂抹、噴涂、輥涂或刷涂在表面)而完成的。施用一直進行到該微孔結構的內表面被涂覆，但孔中未充填該液體，因為否則的話將破壞或大大降低該層的透水汽性能。因此，親水性材料的存在對孔隙度幾乎沒有影響；這就是說，限定微孔聚合物中孔隙的壁最好僅帶有很薄的所述材料涂層。該材料的施用可在各種溶液或分散體濃度、固體含量和/或在各種溫度或壓力下進行，用多種方法中的任何一種方法將不透氣的聚合物層(b)與聚合物層(a)和(c)復合。不透氣的聚合物可以液體混合物的液態施用，或者可以固態薄片形式施用。如果該聚合物是以薄片的形式，則可通過使這些薄片通過夾輥或施用可吸入的粘合劑將它層壓于疏油性膜片。適宜的用于層(b)的聚合物有透水汽但不透空氣的聚氨酯，例如Hypol2000(W.R.Grace & Co.)。它可進行預交聯或施用之后進行交聯。微孔層(c)可進行預處理，使它具有親水性。這可在層(b)固定之前或之后進行。
在一種制造三層復合材料的方法中，使用輥涂機將預交聯的聚氨酯樹脂與固化劑一起施用于第一片ePTFE薄膜，該涂層重量可為，例如，10克/平方米。然后施用另一片微孔ePTFE層，將用此方法接合的層送入兩個壓輥之間的狹縫，使尚未完全交聯的樹脂被壓制到一定的程度進入微孔結構并滲入孔中。然而，如DE-PS2925318中所述，該聚氨酯樹脂可作為成品薄膜首先粘附于一層。然后經上述處理，使一微孔薄膜層(層(c))具有親水性。
所用的ePTFE層的厚度、密度和孔徑可根據用途而不同。
本發明的復合材料可層壓于織物的一面或兩面，所得到的材料可用于制造防水但可透水汽的服裝。
該復合材料可用于雨衣和運動服裝。當然該復合材料也可用于其它工業領域，它可用于從溶液、蒸餾液、污水濃縮液、濃縮汁或生物體系中去除低分子量的分子，也可用于滲析領域。該應用的先決條件是中間層具有選擇性擴散的性能，該中間層對于通過分子的溶解度必須高于對于欲濃縮的混合物中其它分子的溶解度。
該復合材料的另一個優點是存在氣孔但不導致泄漏。從里面(即面對穿著者身體的一面)通過孔滲入的水份將首先形成水滴。然而，該水滴通過毛細管力重新被送入該內層，并送入中間層(b)。在該表面，水分布在表面并“轉變”成水汽排出。
測試方法透氣性/不透氣性-Gurley數測定用下述方法獲得Gurley數用W. & L.E.Gurley & Sons制造的Gurley透氣度測定儀(ASTM D726-58)測定樣品耐空氣流動性。根據Gurley數報告結果，該結果為在水的壓降為1.215千牛/平方米時，100立方厘米的空氣流經6.54平方厘米試驗樣品所用的時間(秒)。如果在120秒內沒有觀察到氣體流過，則該材料是不透氣的。
濕汽透過率測試(MVTR)在本方法中，將約70毫升由35重量份乙酸鉀和15重量份蒸餾水組成的溶液放入內徑為6.5厘米的133毫升聚丙烯杯中。用授予Crosby的美國專利4,862,730中所述方法使用乙酸鉀測得每24小時的最小MVTR約為60000克/平方米的發泡聚四氟乙烯(PTFE)薄膜(可從特拉華州Newark的W.L.Gore &Associates,Inc.購得)熱密封含該溶液的杯口，以形成繃緊的防漏的微孔隔膜。使用控溫輥(temperature controlled roll)和循環水浴，將水浴裝置的溫度控制在23℃±0.2℃。在測定之前，使待測樣品處于23℃的溫度和50％的相對濕度下。放置樣品，使待測微孔聚合物薄膜與水浴表面接觸，在放入杯組件中之前，對有織物的層壓材料至少平衡15分鐘，對薄膜復合材料至少平衡10分鐘。將該杯組件稱重精確到1/1000克，并倒置在測試樣品的中間部位。通過水浴中的水和飽和鹽溶液之間的推動力，在該方向擴散提供水流而輸送水。樣品測定15分鐘，然后取出該杯組件并重新稱重。由杯組件重量增加量計算MVTR，并以每24小時每平方米樣品面積水的克數表示。
實施例1將兩片由W.L.Gore & Associates,Inc.提供的發泡微孔聚四氟乙烯(PTFE)薄膜層壓在一起制備復合材料。這兩片PTFE薄膜的標稱孔徑為0.25微米，重量約為20克/平方米，厚度為40微米。為了層壓透水汽的(可吸入的)聚氨酯(PUR)，施用美國專利4,942,214中所述的MDI預聚物和烯化氧，并施用輥涂覆裝置使其部分滲入第一片薄膜的微孔結構，然后用PUR作為兩個夾輥之間的粘合劑層壓第二片薄膜。在室溫下濕固化PUR之后，將上述層壓膜的一面涂覆美國專利No.5,209,850中所述的聚合物溶液，使微孔PTFE具有親水性(沉積=4克/平方米)。干燥之后，所得到的復合材料的一面在浸入水中之后變成透明的。
首先使隔膜的未經處理的一面面對水，然后使隔膜的親水性一面面對水，測定該復合材料的濕汽透過率。
對于未經處理的一面，每24小時測得的MVTR為28000克/平方米，而對于面對水的親水性一面，每24小時測得的MVTR為75000克/平方米。
實施例2在施用親水性涂層之前，采用逐點粘合的方法(spot wise adhesion process)將實施例1的復合材料層壓在120克/平方米聚酯織物的一面。用該方法之后，未層壓于織物的一面是用美國專利No.5,209,850中所述的聚合物賦予親水性的親水性PUR涂層(沉積=4克/平方米)。
對于面對水的織物一面，每24小時測得的MVTR為7600克/平方米，而對于面對水的親水性薄膜一面，每24小時測得的MVTR為23000克/平方米。
實施例3用與實施例1一樣的方法制得復合材料，不同的是親水性處理是將市售的防霧噴劑(Nigrin Anti Fogging Spray,Inter-Union Technohandel Landau)施用于一面。對于未經處理的一面，每24小時測得的MVTR為28000克/平方米，而對于面對水的親水性一面，每24小時測得的MVTR為79000克/平方米。
權利要求
1．一種柔韌的防水透水汽的復合材料，它包括(a)一層微孔聚合物薄膜，該聚合物是可透水汽且防水的，所述層粘附于(b)不透氣聚合物層，該層可透水汽，所述層(b)粘附在層(a)對面一側的，(c)一層微孔聚合物薄膜，它是可透水汽的且親水的。
2．如權利要求1所述的復合材料，其特征在于它層壓于織物層的一面或兩面。
3．如權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述層(a)膜為發泡聚四氟乙烯。
4．如權利要求3所述的復合材料，其特征在于它層壓于織物層的一面或兩面。
5．如權利要求3所述的復合材料，其特征在于層(b)為聚氨酯，而層(c)為已被賦予親水性的發泡聚四氟乙烯。
6．如權利要求5所述的復合材料，其特征在于它層壓于織物層的一面或兩面。
7．用于形成復合材料的方法，它包括以下步驟(1)形成可透水汽但防水的微孔聚合物薄膜；(2)形成不透氣但可透水汽的聚合物；(3)形成可透水汽且親水性的微孔聚合物薄膜；(4)將這些聚合物粘合在一起形成三層的層壓材料。
8．用于形成復合材料的方法，它包括以下步驟(1)形成可透水汽但防水的微孔聚合物薄膜；(2)形成不透氣但可透水汽的聚合物；(3)形成可透水汽且經親水性材料處理的微孔聚合物薄膜；(4)將這些聚合物粘合在一起形成三層的層壓材料。
9．含有如權利要求1所述的復合材料的服裝。
全文摘要
本發明提供不透氣的防水透水汽的復合材料,該復合材料具有提高的透水汽的性能。該復合材料包括:一層微孔聚合物,該聚合物是可透水汽且防水的。該層與不透氣、防水可透水汽分子的聚合物層接觸。第三層為微孔的透水汽的親水性聚合物,該聚合物在不透氣的聚合物層的另一面上。
文檔編號A41D31/02GK1222883SQ97195772
公開日1999年7月14日 申請日期1997年6月25日 優先權日1996年6月25日
發明者W·策恩德 申請人:W·L·戈爾有限公司