專利名稱：蘆葦纖維快速降解制糖的方法
技術領域：
本發明涉及纖維素水解制糖領域，尤其涉及一種木質素纖維降解制糖的方法。
背景技術：
隨著石化能源大量減少，生物質等可替代的新能源已受到重大關切。木質纖維原 料中的天然纖維素和半纖維素均為多糖，水解后可生成葡萄糖、木糖等糖類，經發酵可轉化 為乙醇、有機酸和其它可替代石化能源產品的化合物。因此，用生物質原料進行制糖是獲得 生物質能源的一個前提。目前，全球生物質總量的90%是木質纖維素，大約每年有200 X IO9噸，產量巨大的 生物質原料如果利用得當，不僅可以有效處理和回收廢棄資源，而且能提供環保、清潔的新 能源產品。然而，由于木質纖維原料中的木質素、半纖維素對纖維素的保護作用以及纖維素 本身的結晶結構，使現有的木質纖維素很難進行水解反應，生物細菌也難以進入到木質纖 維素的內部進行轉化。現今有采用木材等木質纖維制糖的工藝，其是將秸稈木質纖維素經 過稀酸稀堿、微波、超聲波、蒸汽爆破等預處理，或直接用纖維素酶制劑降解成還原糖。但是 這些方法在工業化生產應用中存在秸稈運輸和貯藏成本高、酸堿用量大而回收低、環境污 染嚴重、回收裝置價格昂貴、纖維素酶的生產成本高、酶解效率低、用酶量大等問題。蘆葦作為一種纖維含量高的木質纖維素材料，其屬多年生植物，生長集中、易于砍 伐、且產量高，可以代替傳統的木材用于包裝、建筑等領域。我國蘆葦資源豐富，分布廣泛， 其生態學價值和經濟價值也越來越受到科技工作者的重視。但考慮到蘆葦纖維的木質纖維 素含量比普通秸稈類物質更高，降解更困難，預處理效果不明顯，目前尚未見到用蘆葦纖維 進行制糖的工藝。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的缺陷，提供一種工藝過程簡 單、蘆葦纖維降解快速、水解效率高、環境污染少、成本低且適用于工業化生產的蘆葦纖維 快速降解制糖的方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種蘆葦纖維快速降解制糖的方 法，包括以下步驟
(1)原料準備準備蘆葦纖維，用機械進行粉碎；
(2)輻照處理將所述粉碎后的蘆葦纖維經輻照劑量為400kGy 500 kGy的6tlCo-γ 進行一次輻照處理后，粉碎成20 40目的粗粉，再將該粗粉經輻照劑量為300 kGy 400 kGy的6tlCo- γ進行二次輻照處理后，粉碎成粒度為40 200目的細粉；
(3)酸水解取上述輻照處理后的細粉，加入質量濃度為0.5% 5%的硫酸溶液，配制 成底物濃度為10% 20%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124°C 130°C的溫度條件 下反應30min 60min，冷卻過濾，收集濾液即可。作為本發明上述技術方案的進一步改進，在上述蘆葦纖維快速降解制糖的方法
3中，可取上述酸水解步驟后的濾渣，用去離子水充分洗滌后烘干，將其置于溫度為50°C 55°C、pH值為4. 0 4. 5的檸檬酸緩沖液中，按照30 90 FPU/每克濾渣的用量加入纖維 素酶，在轉速140 rpm 150 rpm條件下振蕩、酶解36h 48h，最后過濾即可(也可與前述 濾液合并)。通過在酸水解之后再進行酶水解，不僅可以使酸水解過程中未完全糖化的纖維 素徹底水解，進一步提高制糖產量，而且還能減小酶的用量，節約成本。上述各技術方案中，所述輻照處理時一次輻照的劑量率優選為20 kGy/h 30 kGy/h，二次輻照的劑量率優選為15 kGy/h 20 kGy/h。通過兩步輻照處理，并分別控制兩 步輻照過程中的劑量率，不僅可以提高蘆葦纖維的降解率，而且有利于節約輻照消耗的能 源。上述各技術方案中，在所述原料準備步驟后，優選將機械粉碎的蘆葦纖維熱壓成 蘆葦纖維磚(密度為0.8 g/cm3 0.9 g/cm3)，再進行輻照處理。本發明通過先將蘆葦纖維 制成磚塊再進行輻照處理，不僅可以滿足輻照裝置處理要求，同時可以有效提高預處理效 率和工藝生產效率。與現有技術相比，本發明的優點在于
首先，本發明的方法充分利用了現有廢棄的蘆葦資源，為蘆葦資源的回收再利用及可 再生能源的開發提供了新的途徑；
其次，本發明采用輻照處理的蘆葦原料先酸水解、后酶水解的制糖工藝，能夠快速破壞 蘆葦纖維的組織結構，使酸水解的產糖效率大大提高，同時蘆葦中半纖維素先酸水解，為蘆 葦纖維素的酶水解創造更好條件，蘆葦纖維水解后的葡萄糖產量可達132. 3 164. 4克/ 每500克原料。 此外，通過采用本發明的二步輻照法，不僅可提高蘆葦纖維材料的輻照量，而且可 減小輻照用能源的消耗，降低輻照成本；輻照后的蘆葦纖維素由于組織結構被破壞，更易被 粉碎，且粉碎更均勻，有利于進一步提高木質素纖維的糖化率。


圖1為本發明實施例1中的蘆葦纖維在一次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對 比圖(日本JSM-6360LV掃描電鏡觀察，下同)，其中，A圖為輻照處理前，B圖為輻照處理后。圖2為本發明實施例1中的蘆葦纖維在二次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對 比圖，其中，C圖為輻照處理前，D圖為輻照處理后。圖3為本發明實施例1的蘆葦纖維經酸水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產量對比 圖。圖4為本發明實施例1中酸水解后的蘆葦纖維渣經酶水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯 糖產量對比圖。圖5為本發明實施例2中的蘆葦纖維在一次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對 比圖，其中，E圖為輻照處理前，F圖為輻照處理后。圖6為本發明實施例2中的蘆葦纖維在二次輻照處理前后的纖維表面電鏡掃描對 比圖，其中，G圖為輻照處理前，H圖為輻照處理后。圖7為本發明實施例2的蘆葦纖維經酸水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產量對比 圖。
4例2中酸水解后的蘆葦纖維渣經酶水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯 糖產量對比圖。圖9為本發明實施例1與對比例1最后制得的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產量對比 圖。圖10為本發明實施例2與對比例2最后制得的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產量對比 圖。
具體實施例方式以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例1
一種本發明的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟
1、原料準備準備蘆葦纖維進行機械粗粉碎，然后將其熱壓成型，制成密度為0.8g/ cm3 0. 9 g/cm3的蘆葦纖維磚；
2、輻照處理將上述的蘆葦纖維磚經輻照劑量為450kGy&6°Co-Y進行一次輻照處 理，粉碎成20目的粗粉，一次輻照處理時的劑量率為20kGy/h(—次輻照處理前和輻照處理 后的纖維表面電鏡掃描圖如圖1中的A圖和B圖所示)；再將該粗粉經輻照劑量為350 kGy 的6tlCo-γ進行二次輻照處理，粉碎成粒度為200目的細粉(密度為0. 1 0.3 g/cm3)，二次 輻照處理時的劑量率為20kGy/h (二次輻照處理前和輻照處理后的纖維表面電鏡掃描圖如 圖2中的C圖和D圖所示);本實施例中，輻射源強度為9. 99X IO15Bq,所有輻照預處理試驗 均在湖南省輻照中心的6tlCo輻照裝置中完成；
3、酸水解稱取經上述輻照處理后的蘆葦纖維細粉，加入質量濃度為1%的硫酸溶液， 配制成底物濃度為10%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124°C的溫度條件下反應 60min，冷卻，將混合液過濾，收集濾液；采用高效液相色譜法(HPLC)測量酸水解后的糖產 量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動相為0. 005mol/L H2SO4，流速0.8 mL/ min ；檢測器為RID-10A型折光示差檢測器，進樣量為20 μ L)，測定結果如圖3所示；由圖 3可見，采用本發明的方法酸水解后獲得的葡萄糖產糖量相比未經輻照處理的有了成倍的 提高，阿拉伯糖產量有所下降，木糖產量則基本持平；
4、酶水解取上述酸水解過濾后的濾渣，用去離子水充分洗滌后，烘干，將其置于溫度 為50°C、pH為4. 5的檸檬酸緩沖溶液中，按照30FPU/g纖維素濾渣的用量加入纖維素酶， 在140 rpm條件下，汽浴振蕩酶解48h，最后過濾；采用高效液相色譜法(HPLC)測量酶水解 后的糖產量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動相為0. 005mol/L H2SO4，流速 0.8 mL/min ；檢測器為RID-10A型折光示差檢測器，進樣量為20 μ L)，測定結果如圖4所 示；由圖4可見，采用本發明的方法酶水解后獲得的葡萄糖、木糖的產糖量相比未經輻照處 理的均有了成倍的提高，阿拉伯糖產量則基本持平。如圖3和圖4所示，經兩次累計劑量SOOkGy輻照處理的蘆葦纖維，經酸水解、酶 水解分步水解后，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖累計產量分別為140. 2克/500克原料、144. 7克 /500克原料、17. 4克/500克原料，比未輻照處理的單一酸水解的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木 糖、阿拉伯糖產量分別提高118. 9克/500克原料、56. 4克/500克原料、2. 4克/500克原料， 比未輻照處理的單一酶水解的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產量分別提高108. 2
5克/500克原料、110. 7克/500克原料、4. 9克/500克原料。實施例2
一種本發明的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟
1、原料準備準備蘆葦纖維進行機械粗粉碎，然后將其熱壓成型，制成密度為0.8 g/ cm3 0. 9 g/cm3的蘆葦纖維磚；
2、輻照處理將上述的蘆葦纖維磚經輻照劑量為500kGy&6°Co-Y進行一次輻照處 理，粉碎成20目的粗粉，一次輻照處理時的劑量率為30kGy/h(—次輻照處理前和輻照處理 后的纖維表面電鏡掃描圖如圖5中的E圖和F圖所示)；再將該粗粉經輻照劑量為300 kGy 的6tlCo-γ進行二次輻照處理，粉碎成粒度為200目的細粉(密度為0.2 g/cm3)，二次輻照處 理時的劑量率為15kGy/h (二次輻照處理前和輻照處理后的纖維表面電鏡掃描圖如圖6中 的G圖和H圖所示)；本實施例中，輻射源強度為9. 99 X IO15Bq,所有輻照預處理試驗均在湖 南省輻照中心的6°Co輻照裝置中完成；
3、酸水解稱取經上述輻照處理后的蘆葦纖維細粉，加入質量濃度為1%的硫酸溶液， 配制成底物濃度為10%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124°C的溫度條件下反應 60min，冷卻，將混合液過濾，收集濾液；采用高效液相色譜法(HPLC)測量酸水解后的糖產 量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動相為0. 005mol/L H2SO4，流速0.8 mL/ min ；檢測器為RID-10A型折光示差檢測器，進樣量為20 μ L)，測定結果如圖7所示；由圖 7可見，采用本發明的方法酸水解后獲得的葡萄糖產糖量相比未經輻照處理的有了成倍的 提高，阿拉伯糖產量稍有下降，木糖產量也有所提高；
4、酶水解取上述酸水解過濾后的濾渣，用去離子水充分洗滌后，烘干，將其置于溫度 為50°C、pH為4. 5的檸檬酸緩沖溶液中，按照30FPU/g纖維素濾渣的用量加入纖維素酶， 在140 rpm條件下，汽浴振蕩酶解48h，最后過濾；采用高效液相色譜法(HPLC)測量酶水解 后的糖產量(色譜條件色譜柱為HPX-87H柱，柱溫65°C ；流動相為0. 005mol/L H2SO4，流速 0.8 mL/min ；檢測器為RID-10A型折光示差檢測器，進樣量為20 μ L)，測定結果如圖8所 示；由圖8可見，采用本發明的方法酶水解后獲得的葡萄糖、木糖的產糖量相比未經輻照處 理的均有了成倍的提高，阿拉伯糖產量也有了較大幅度的提高。如圖7和圖8所示，經兩次累計劑量SOOkGy輻照處理的蘆葦纖維，經酸水解、酶 水解分步水解后，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖累計產量分別為161. 4克/500克原料、162. 7克 /500克原料、32. 5克/500克原料，比未輻照單一酸水解處理的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木糖、 阿拉伯糖產量分別提高140. 1克/500克原料、74. 4克/500克原料。17. 5克/500克原料， 比未輻照單一酶水解處理的蘆葦纖維樣品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖產量分別提高129. 4克 /500克原料、128. 7克/500克原料。20. 0克/500克原料。對比例
對比例1除以上優選的實施例外，我們還做了一次輻照-酸水解的對比例1，該對比例 的操作中，原料準備的操作與前述實施例相同，輻照處理時采用1500kGy —步輻照處理的 方式，不采用上述實施例的兩步輻照處理方法；該一步輻照處理后直接進行酸水解，濾渣棄 掉而不進行酶水解，最后得到的濾液的產糖量相比上述實施例1的對比圖如圖9所示。對比例2除以上優選的實施例外，我們還做了一次輻照_酶水解的對比例2，該對 比例的操作中，原料準備的操作與前述實施例相同，輻照處理時采用1500kGy —步輻照處理的方式，不采用上述實施例的兩步輻照處理方法；該一步輻照處理后直接對濾渣進行酶 水解，而不進行酸水解，最后得到的濾液的產糖量相比上述實施例2的對比圖如圖10所示。由以上對比例可見，采用一次輻照、一步水解的操作方法，不僅輻照能耗大大增 加，而且產糖量達不到本發明的水平；本發明的工藝不僅降低了輻照劑量和輻照成本，提高 了輻照處理效率，而且產糖量也明顯提高。以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例， 與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護范圍內。
權利要求
一種蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟(1)原料準備準備蘆葦纖維，用機械進行粉碎；(2)輻照處理將所述粉碎后的蘆葦纖維經輻照劑量為400 kGy～500 kGy的60Co γ進行一次輻照處理后，粉碎成20～40目的粗粉，再將該粗粉經輻照劑量為300 kGy～400 kGy的60Co γ進行二次輻照處理后，粉碎成粒度為40～200目的細粉；(3)酸水解取上述輻照處理后的細粉，加入質量濃度為0.5%～5%的硫酸溶液，配制成底物濃度為10%～20%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124℃～130℃的溫度條件下反應30min～60min，冷卻過濾，收集濾液即可。
2.根據權利要求1所述的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，其特征在于，取上述酸水解 步驟后的濾渣，用去離子水充分洗滌后烘干，將其置于溫度為50°C 55°C、pH值為4. 0 4. 5的檸檬酸緩沖液中，按照30 90 FPU/每克濾渣的用量加入纖維素酶，在轉速140 rpm 150 rpm條件下振蕩、酶解36h 48h，最后過濾即可。
3.根據權利要求1或2所述的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，其特征在于，所述一次輻 照的劑量率為20 kGy/h 30 kGy/h，所述二次輻照的劑量率為15 kGy/h 20 kGy/h。
4.根據權利要求1或2所述的蘆葦纖維快速降解制糖的方法，其特征在于，在所述原料 準備步驟后，將機械粉碎后的蘆葦纖維熱壓成蘆葦纖維磚，再進行輻照處理。
全文摘要
本發明屬于木質素纖維降解制糖的方法，具體公開了一種蘆葦纖維快速降解制糖的方法，包括以下步驟首先準備蘆葦纖維并用機械粉碎；然后將粉碎后的蘆葦纖維經輻照劑量為400～500kGy的60Co-γ進行一次輻照，粉碎成20～40目的粗粉，再將該粗粉經輻照劑量為300～400kGy的60Co-γ進行二次輻照，粉碎成粒度為40～200目的細粉；取上述細粉加入硫酸溶液，配制成底物濃度為10%～20%的混合液，將混合液置于高壓釜中，在124℃～130℃的溫度條件下反應30～60min，冷卻過濾，收集濾液即可。本發明的制糖方法具有工藝過程簡單、蘆葦纖維降解快速、水解效率高、環境污染少、成本低等優點。
文檔編號C12P19/14GK101979641SQ201010512869
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者熊興耀, 王克勤, 蘇小軍 申請人:湖南農業大學