專利名稱：農用制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有環己烷多羧酸酯的農用制劑。
植物保護產品主要是作為液體制劑使用。通常，提供濃縮物，并可以是已含有增強活性的添加劑的濃縮物(混合產品)。另一種可能性是，還可在活性成分使用前與分開包裝的輔助劑混合獲得罐混制劑(單劑產品)。通常，上述類型的制劑為油相，該油相常含有用于提高或穩定活性的脂族或芳族的一元-或二元羧酸的酯。由此，WO95/01722公開了一種制劑，該制劑中除了水和農藥外，還包括分散劑，潤濕劑，增稠劑以及如適合有機溶劑，其中可以采用的溶劑的種類，尤其是豆油或菜籽油。WO95/31898公開了包括溶劑的水包油型制劑，所述溶劑選自芳族的一元-和二元羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯，由植物油衍生的脂肪酸酯，以及己二酸、戊二酸和琥珀酸的脂族酯。鄰苯二甲酸酯具有類雌激素活性，因此懷疑可能引起致瘤。DE29 05 122 A公開了利谷隆作為活性成分的液體可乳化除草制劑，其中含有鄰苯二甲酸二烷基酯，鄰苯二甲酸醇酸樹脂，油改性的鄰苯二甲酸醇酸樹脂或萜酚醛樹脂作為抑制結晶組分。US 4,834,908公開了一種油濃縮物包括C4-C22-脂肪酸的低級烷基酯、陰離子表面活性劑和長鏈羧酸。SU 537 660公開了一種協同作用除草混合物，其包含用于噴霧的特定的溶劑，如鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二丁酯。
DE 32 47 050 A公開了含有活性成分和合成展著劑的除草組合物，所述展著劑可采用脂肪酸酯的形式。WO92/06596公開了植物保護產品，其中通過使用助劑，尤其是采用脂肪酸酯類型的助劑提高了活性成分的吸收和轉運。EP 579 052 A公開了植物保護產品，包括尤其是脂族的二羧酸酯用以增進產品對角質層的穿透力。
DE 197 01 123 A公開了一種混合物，其中含有式ROOC-A-COOR的二羧酸酯，其中R是C1-C20-烷基以及A是亞烷基，亞烯基，亞炔基，亞環烷基，亞環烯基或亞苯基，以及通過基于C2-C30羧酸的甘油三酯的油或脂肪與環氧乙烷和/或環氧丙烷在有堿的條件下反應獲得的產物。該混合物可使植物保護劑的使用量降低和/或擴大植物保護劑的作用譜。
本發明的目的是提供一種農用制劑，其中活性成分和助劑的使用量降低和/或活性提高。而且，意圖是使該制劑具有優異的毒理學和生態學特性。
我們已發現通過在制劑中使用環己烷多羧酸酯實現了上述目的。
因此本發明涉及一種農用混合物或農用制劑，該制劑含有a)20-99.9重量％的至少一種式I的環己烷羧酸酯 其中R1是C1-C10-烷基或C3-C8-環烷基；m是0，1，2或3；R是C1-C30-烷基；以及n是2，3或4。
b)0-70重量％的水；c)0.1-60重量％的至少一種助劑和/或添加劑；以及d)0-70重量％的至少一種用于植物處理的活性成分。
C1-C10-和C1-C30-烷基可以是直鏈或支鏈的。如果R1是烷基，則優選采用C1-C8-烷基，特別是C1-C6-烷基。上述烷基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等。
R優選C2-C20-烷基并特別是C3-C18-烷基。上述烷基的實例是上述R1代表的烷基以及正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、硬脂酰基、正二十烷基等。
組分a)根據本發明可以使用的環己烷多羧酸酯的實例是環己烷-1，4-二羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，4-二羧酸單甲酯，環己烷-1，4-二羧酸二甲酯，環己烷-1，4-二羧酸二乙酯，環己烷-1，4-二羧酸二正丙酯，環己烷-1，4-二羧酸二正丁酯，環己烷-1，4-二羧酸二叔丁酯，環己烷-1，4-二羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，4-二羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，4-二羧酸二正辛酯，環己烷-1，4-二羧酸二異辛酯，環己烷-1，4-二羧酸單-2-乙基己酯，環己烷-1，4-二羧酸二-2-乙基己酯，環己烷-1，4-二羧酸二正壬酯，環己烷-1，4-二羧酸二異壬酯，環己烷-1，4-二羧酸二正癸酯，環己烷-1，4-二羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，4-二羧酸二異癸酯，環己烷-1，4-二羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，4-二羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，4-二羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，4-二羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，4-二羧酸單環己基酯，環己烷-1，4-二羧酸二環己基酯；環己烷-1，2-二羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，2-二羧酸單甲酯，環己烷-1，2-二羧酸二甲酯，環己烷-1，2-二羧酸二乙酯，環己烷-1，2-二羧酸二正丙酯，環己烷-1，2-二羧酸二正丁酯，環己烷-1，2-二羧酸二叔丁酯，環己烷-1，2-二羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，2-二羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，2-二羧酸二正辛酯，環己烷-1，2-二羧酸二異辛酯，環己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯，環己烷-1，2-二羧酸二正壬酯，環己烷-1，2-二羧酸二異壬酯，環己烷-1，2-二羧酸二正癸酯，環己烷-1，2-二羧酸二異癸酯，環己烷-1，2-二羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，2-二羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，2-二羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，2-二羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，2-二羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，2-二羧酸單環己基酯，環己烷-1，2-二羧酸二環己基酯；環己烷-1，3-二羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，3-二羧酸單甲酯，環己烷-1，3-二羧酸二甲酯，環己烷-1，3-二羧酸二乙酯，環己烷-1，3-二羧酸二正丙酯，環己烷-1，3-二羧酸二正丁酯，環己烷-1，3-二羧酸二叔丁酯，環己烷-1，3-二羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，3-二羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，3-二羧酸二正辛酯，環己烷-1，3-二羧酸二異辛酯，環己烷-1，3-二羧酸二-2-乙基己酯，環己烷-1，3-二羧酸二正壬酯，環己烷-1，3-二羧酸二異壬酯，環己烷-1，3-二羧酸二正癸酯，環己烷-1，3-二羧酸二異癸酯，環己烷-1，3-二羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，3-二羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，3-二羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，3-二羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，3-二羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，3-二羧酸單環己基酯，環己烷-1，3-二羧酸二環己基酯。環己烷-1，2，4-三羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，2，4-三羧酸單甲酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二甲酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二乙酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正丙酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正丁酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二叔丁酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二異丁酯，環己烷-1，2，4-三羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正辛酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二異辛酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正壬酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二異壬酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正癸酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二異癸酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸單環己基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸二環己基酯，以及環己烷-1，2，4-三羧酸三甲酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三乙酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正丙酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正丁酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三叔丁酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三異丁酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三乙二醇酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正辛酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三異辛酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正壬酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正十一烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正十八烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三異十八烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三正二十烷基酯，環己烷-1，2，4-三羧酸三環己基酯。環己烷-1，3，5-三羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，3，5-三羧酸單甲酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二甲酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二乙酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正丙酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正丁酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二叔丁酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二異丁酯，環己烷-1，3，5-三羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正辛酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二異辛酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二-2-乙基己基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正壬酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二異壬酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正癸酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二異癸酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸單環己基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸二環己基酯，以及環己烷-1，3，5-三羧酸三甲酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三乙酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正丙酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正丁酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三叔丁酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三異丁酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三乙二醇酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正辛酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三異辛酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三-2-乙基己基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正壬酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正十一烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正十八烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三異十八烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三正二十烷基酯，環己烷-1，3，5-三羧酸三環己基酯。環己烷-1，2，3-三羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，2，3-三羧酸單甲酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二甲酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二乙酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正丙酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正丁酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二叔丁酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二異丁酯，環己烷-1，2，3-三羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正辛酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二異辛酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正壬酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二異壬酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正癸酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二異癸酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸單環己基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸二環己基酯，以及環己烷-1，2，3-三羧酸三甲酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三乙酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正丙酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正丁酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三叔丁酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三異丁酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三乙二醇酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正辛酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三異辛酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正壬酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正十一烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正十八烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三異十八烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三正二十烷基酯，環己烷-1，2，3-三羧酸三環己基酯。環己烷-1，2，4，5-四羧酸烷基酯，如，例如，環己烷-1，2，4，5-四羧酸單甲酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二甲酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二乙酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正丙酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二叔丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二異丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸乙二醇單酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二乙二醇酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正辛酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二異辛酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正壬酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二異壬酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正癸酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二異癸酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正十一烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二異十二烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正十八烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二異十八烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸二正二十烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸單環己基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三甲酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三乙酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正丙酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三叔丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三異丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三乙二醇酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正辛酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三異辛酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正壬酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正十一烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三異十二烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正十八烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三異十八烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三正二十烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸三環己基酯，以及環己烷-1，2，4，5-四羧酸四甲酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四乙酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正丙酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四叔丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四異丁酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四乙二醇酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正辛酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四異辛酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四-2-乙基己基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正壬酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四異十二烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正十一烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四異十二烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正十八烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四異十八烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四正二十烷基酯，環己烷-1，2，4，5-四羧酸四環己基酯。
特別優選使用環己烷-1，2-二羧酸酯，特別是下列化合物環己烷-1，2-二羧酸二(異戊基)酯，它是采用化學文摘登錄號(下文表示為CAS No.)84777-06-0，由鄰苯二甲酸二(異戊基)酯氫化而獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異庚基)酯，它是采用CAS No.71888-89-6，由鄰苯二甲酸二(異庚基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，它是采用CAS No.68515-48-0，由鄰苯二甲酸二(異壬基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，它是采用CAS No.28553-12-0，由基于正丁烯的鄰苯二甲酸二(異壬基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，它是采用CAS No.28553-12-0，由基于異丁烯的鄰苯二甲酸二(異壬基)酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C9-烷基酯，它是采用CAS No.68515-46-8，由鄰苯二甲酸二(壬基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異癸基)酯，它是采用CAS No.68515-49-1，由鄰苯二甲酸二(異癸基)酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，它是采用CAS No.68515-42-4，由相應的鄰苯二甲酸酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，它是采用下列的CAS Nos.111381-89-6，111 381 90-9，111 381 91-0，68515-44-6，68515-45-7和3648-20-7，由二-C7-11-鄰苯二甲酸酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C9-11-烷基酯，它是采用CAS No.98515-43-5，由二-C9-11-鄰苯二甲酸酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二(異癸基)酯，它是由鄰苯二甲酸二(異癸基)酯(其主要由鄰苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯組成)氫化獲得的，；1，2-二-C7-9-環己烷二羧酸酯，它是由相應的具有支鏈或直鏈的C7-9-烷基酯基的鄰苯二甲酸酯氫化獲得的，；其它可以使用的環己烷多羧酸酯是市售苯羧酸酯，商品名為JayflexDINP(CAS No.68515-48-0)，Jayflex DIDP(CASNo.68515-49-1)，Palatinol 9-P，Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)，TOTM-I(CAS No.3319-31-1)，Linplast 68-TM和Palatinol N(CAS No.28553-12-0)的環上氫化產物。
環己烷多羧酸酯是已知的或可由已知方法制備。通常，它們是通過相應的苯多羧酸，如鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二酸，偏苯三酸，苯連三酸，1，2，4，5-苯四酸或1，3，5-苯三酸的酯的環上氫化作用制備而成。環上氫化方法是本領域技術人員已知的，例如自WO99/32427可得知。上述公開文獻的內容作為一個整體并入本發明。苯多羧酸的酯是以常規方法通過醇與酸或其酐的反應而獲得。
環己烷多羧酸酯可以使用單一羧酸酯或以兩種或多種羧酸酯的混合物使用。通常，上述環己烷-1，2-二羧酸酯采用混合物形式，由于生產原因(醇殘基的碳原子數量通常是相同的)，每種酯的區別僅在于醇殘基的結構不同。環己烷-1，2-二羧酸酯優選由烯烴或例如通過烯烴二聚獲得的同分異構烯烴混合物起始制備。然后將烯烴或同分異構烯烴混合物用CO和H2加氫甲酰基化以及如適合氫化作用獲得相應的比烯烴多一個碳原子的醇。然后將醇與鄰苯二甲酸酐反應獲得相應的鄰苯二甲酸酯，隨后將其進行環上氫化。上述烯烴二聚、烯烴甲酰化和烯烴氫化反應都是本領域技術人員公知的方法，并公開在例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A13，243和406(1989)以及Vol.A18 321(1991)中。
本發明制劑中特別優選使用環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯。前者是由1-丁烯，異丁烯，反式-2-丁烯和順式-2-丁烯混合物起始在含鎳-氧催化劑上通過丁烯二聚反應制備獲得的。使用鈷或銠催化劑由CO和H2將所得辛烯混合物進行加氫甲酰化，隨后使用常規氫化催化劑，例如阮內鎳進行氫化。通過該方法，獲得同分異構壬醇混合物，通過與鄰苯二甲酸酐反應和環上氫化作用將其轉化為環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯。
以制劑總重量計，本發明制劑中環己烷多羧酸酯的量優選30-90重量％，特別是40-80重量％。
組分b)本發明制劑可以不含水或含有0.5-70重量％的水。以制劑總重量計，優選，制劑中含有16-70重量％，特別是20-70重量％的水。水的含量可根據制劑的不同選擇。
組分c)本發明制劑包括作物保護領域用于制劑加工的常規助劑和/或添加劑。它們包括，例如，表面活性劑，分散劑，潤濕劑，增稠劑，有機溶劑，助溶劑，消泡劑，羧酸，防腐劑，穩定劑等。
適合的表面活性劑和分散劑的實例是-陰離子表面活性劑，例如脂肪酸的堿金屬鹽，堿土金屬鹽或銨鹽，如硬脂酸鉀，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基磺酸鹽或異烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉，烷基萘磺酸鹽，烷基甲酯磺酸鹽，酰基谷氨酸鹽，琥珀酸烷基酯磺酸鹽，肌氨酸鹽如月桂酰肌氨酸鈉或牛磺酸鈉，-陽離子表面活性劑，例如烷基三甲基鹵化銨或烷基三甲基烷基硫酸銨鹽，烷基鹵化吡啶或二烷基二甲基鹵化銨或二烷基二甲基烷基硫酸銨鹽，-非離子表面活性劑，例如烷氧基化動物或植物脂肪和油如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物，塔羅脂肪(talo fat)乙氧基化物，甘油酯如單硬脂酸甘油酯，脂肪族醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物如油酸乙氧基化物，烷基酚烷氧基化物如異壬基酚乙氧基化物，脂肪族胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物，糖類表面活性劑如失水山梨糖醇脂肪酸酯(失水山梨糖醇單油酸酯，失水山梨糖醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡萄糖酰胺，烷基甲基亞砜，烷基二甲基膦氧化物如十四烷基二甲基膦氧化物，-兩性離子表面活性劑，例如磺基甜菜堿，羧基甜菜堿，烷基二甲基胺氧化物如十四烷基二甲基胺氧化物，-聚合物表面活性劑，例如(AB)x，ABA和BAB型的二-、三-或多嵌段聚合物，如聚環氧乙烷嵌段聚環氧丙烷，聚苯乙烯嵌段聚環氧乙烷，AB梳型聚合物如聚甲基丙烯酸酯梳聚環氧乙烷或聚丙烯酸酯梳聚環氧乙烷，-全氟表面活性劑，聚硅氧烷表面活性劑，磷脂如卵磷脂，氨基酸表面活性劑如N-月桂酰谷氨酸鹽，具有表面活性的均-和共聚物如聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚環氧乙烷，馬來酸酐/異丁烯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯共聚物。
優選用作表面活性劑的是磷酸或焦磷酸與聚環氧烷醚的一種或多種均一或混合酯。聚環氧烷醚通常僅含有一個羥基(例如Klearfac，BASF公司生產)。
聚環氧烷醚的適合的實例是烷基酚如壬基酚的醚或支鏈或直鏈脂族醇的醚，例如具有6-30，優選10-20個碳原子以及特別是具有10-12個碳原子的脂肪醇的醚。
通常單羥基化聚環氧烷醚是已知的或可通過已知方法制備，特別是通過相應的醇的烷氧基化制備。優選的烷氧基化試劑是環氧乙烷和環氧丙烷，兩者可單個地、以混合物、連續地或交替地與適合的磷化合物反應，由此可獲得不同組成的烷氧基化產物，例如具有嵌段結構的。
通常，這些磷酸酯的制備是已知的并例如，通過將相應的單官能的聚環氧烷醚與磷酸，五氧化二磷，聚磷酸或磷酰氯進行反應而制備(參見“Nonionic Surfactants”，Martin Schick(Ed.)，Marcel Dekker，NewYork，1964，Chapter 11，372-394)。
以制劑總重量計，表面活性劑和/或分散劑各自的含量為0-40重量％，優選2-30重量％。
適合的潤濕劑的實例，特別是-聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物，例如公開在US-A 2,677,700，US-A2,674,619和EP-A-298909中；特別適合的產品是市場上可購得的例如商品名為PLURONIC(BASF AG)的，Synperonic PE型或Genapol牌；-聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯/聚氧丙烯脂肪醇(例如公開于GB-A 643422或Satkowski等，Ind.Eng.Chem.49(1957)1875)；特別適合的產品是市場上可購得的例如商品名為PlurafacLF型產品(BASF AG)；-聚氧乙烯脂肪族胺或聚氧乙烯/聚氧丙烯脂肪族胺，例如公開在Stache，Tensidtaschenbuch[表面活性劑手冊]，Cral-Hauser-VerlagMunich，Vienna，第2版，133頁；特別適合的產品是市場上可購得的例如商品名為ATPLUS(Uniqema)和ETHOMEEN(Akzo)的產品；-脂肪酸酯或脂肪酸酯乙氧基化物，例如公開于US-A 1,914,100中；特別適合的產品是市場上可購得的例如商品名為ARLACEL，ATMER，ATMOS和ATPET的產品；-聚氧乙烯氧化醇或聚氧乙烯/聚氧丙烯氧化醇，例如公開在US-A2,508,035，US-A 2,508,036，US-A 2,617,830中；特別適合的產品是市場上可購得的例如商品名為LUTENSOL AT,AO，ON，和LUTENSOL TO(BASF AG)的產品；-聚氧乙烯烷基酚或聚氧乙烯/聚氧丙烯烷基酚，例如公開在FR-A 842943中；特別適合的產品是市場上可購得的例如商品名為LUTENSOLAP(BASF)的產品。其它，例如還包括聚乙二醇(PEG)醇酸樹脂，如，例如，Atlox 4914(Uniqema公司)或例如多羥基硬脂酸/聚環氧乙烷嵌段聚合物(ABA型)，例如Atlox 4912(Uniqema公司)。
除了上述已列出的以外，還包括-脂肪酸聚氧乙烯酯如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，-烷基聚氧乙烯醚或烷基聚氧丙烯醚，例如異十三烷醇和脂肪酸烷醇聚氧乙烯醚，-烷芳基醇聚氧乙烯醚如辛基酚聚氧乙烯醚，-三丁基酚聚氧乙烯醚，-乙氧基化的異辛基酚，辛基酚或壬基酚或蓖麻油，-失水山梨糖醇酯，-芳基磺酸，烷基磺酸，烷基硫酸，-硫酸化十六-、十七-和十八烷醇和脂肪醇乙二醇醚、芳基磺酸(例如木素-，苯酚-，萘-和二丁基萘磺酸)、烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸、脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，-磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，-萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，以及-蛋白水解產物。
制劑中潤濕劑的含量為0-40重量％，優選2-30重量％。
適合的消泡劑是脂族或芳族的具有4-14，優選6-10個碳原子的一元醇，如正辛醇或正癸醇，或硅油乳液或硅氧烷油和/或它們的衍生物。
通常，制劑中消泡劑的含量為0.01-5重量％并特別優選0.1-3重量％。
適合的有機溶劑和助溶劑的實例是礦物油，天然獲得的油如菜籽油，豆油以及基于這些油的羧酸的甲酯，如油酸甲酯和菜籽油甲酯，特別是具有C1-C4-鏈烷醇的脂肪酸酯，以及有機溶劑如由直鏈或支鏈烷基取代的苯或萘(Shellsol 150R，Shellsol 200R和Solvesso牌)，脂族烴如環己烷或石蠟，醇如丁醇或乙二醇或它們的醚和酯，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環己酮，極性溶劑，例如酰胺如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮，或二甲基亞砜。
制劑中溶劑和/或助溶劑的含量可為0-60重量％并特別是5-30重量％。
此外，混合物中可含有一種或多種具有4-20，特別是6-18個碳原子的羧酸如油酸或2-乙基己酸和/或基于化合物I的一種或多種二羧酸，例如己二酸，癸二酸，琥珀酸或果酸如，例如檸檬酸。
制劑中這些一元或多元羧酸含量為0-30重量％，優選0-10重量％。
適合的增稠劑特別是觸變性添加劑，該添加劑可賦予制劑假塑性流動特性，即在靜止狀態下為高粘度而在流動狀態下粘度低。適合的化合物的實例是多糖，如黃原酸膠，Kelco公司的Kelzan或Rhone Poulenc公司的Rhodopol 23。以制劑總重量計，增稠劑的用量為0.01-5重量％，優選0.05-3重量％并特別是0.1-2重量％。
可以使用的防腐劑是常用化合物如對羥基苯甲酸烷基酯和殺菌劑(bacteriosides)，如Proxel(ICI公司的市售產品)，Nipacide BIT 20(Thor-Chemie公司的市售產品)，Kathon MK和Acticide(Rohm & Haas公司的市售產品)。可以使用的穩定劑是有機酸如乙酸或檸檬酸。通常，制劑中防腐劑或穩定劑的含量各自為0-5重量％，優選0.1-4重量％。
組分d)本發明混合物或制劑可以加工成不含植物處理劑活性成分。這種情況下，它們可以采用分裝產品形式，即將混合物或制劑與用于植物處理的活性成分分開包裝銷售給使用者。對于使用者的好處是他可以選擇活性成分的配合量或活性成分量，而且剩余的混合物或制劑還可以用于其它地方。
本發明制劑還可以含有以內裝混合產品形式存在的至少一種植物處理活性成分。這種情況下，以制劑重量計，活性成分的含量優選2-70重量％，特別是5-60重量％。活性成分可以選自除草劑，殺真菌劑，殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑以及植物生長調節劑。
除草的作物保護產品包括一種或多種除草植物保護劑，例如選自下列1，3，4-噻二唑類如草噻咪和環唑草胺，酰胺類如草毒死，新燕靈，溴丁酰草胺，草克樂，哌草丹，噻吩草胺，草乃敵，乙苯酰草，甲氟燕靈，膦銨素，異噁草胺，殺草利，抑草生，拿草特，敵稗，氨基磷酸類如雙丙氨酰膦，特克草，草銨膦，草甘膦，草硫膦，氨基三唑類如殺草強，N-酰苯胺類如莎稗磷，苯噻草胺，芳氧基鏈烷酸類如2，4-D，2，4-滴丁酸，稗草胺，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸，2，4，5-涕丙酸，氟草煙，MCPA，MCPB，2甲4氯丙酸，高2甲4氯丙酸，草萘胺，萘丙胺(napropanilide)，三氯吡氧乙酸，苯甲酸類如草滅畏，麥草畏，苯并噻二嗪酮類如噻草平，漂白劑如異噁草酮，吡氟草胺，氟咯草酮，胺草唑，氟草同，吡唑特，磺草酮，氨基甲酸酯類如雙酰草胺，氟炔靈，氯苯胺靈，甜菜安，甜菜寧，滅草敵，喹啉羧酸類如二氯喹啉酸，氯甲喹啉酸，二氯丙酸類如茅草枯，二氫苯并呋喃類如乙氧呋草黃，二氫呋喃-3-酮類如呋草酮，二硝基苯胺類如氟草胺，仲丁靈，敵樂胺，乙丁烯氟靈，氯乙氟靈，異丙樂靈，甲磺樂靈，氨磺樂靈，二甲戊靈，氨基丙氟靈，環丙氟靈，氟樂靈，二硝基苯酚類如溴酚肟，地樂酚，地樂酯，特樂酚，二硝甲酚，minoterbacetate，二苯基醚如三氟羧草醚，苯草醚，甲羧除草醚，草枯醚，枯莠隆，ethoxyfen，三氟硝草醚，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，呋氧草醚，乳氟禾草靈，除草醚，硝氟草醚，乙氧氟草醚，聯吡啶類如牧草快，野燕枯-硫酸二甲酯、敵草快，百草枯二氯化物，咪唑類如丁脒酰胺，咪唑啉酮類如imazamethapyr，咪唑煙酸，咪唑喹啉酸，咪草酸，咪唑乙煙酸，噁二唑類如滅草唑，炔丙噁唑草，噁草酮，環氧乙烷類如滅草環，苯酚類如溴苯腈，碘苯腈，苯氧基苯氧基丙酸酯類如炔草酸，氰氟草酯，禾草靈，噁唑禾草靈乙酯，精噁唑禾草靈乙酯，噻唑禾草靈，吡氟禾草靈，精吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)，吡氟氯禾靈甲酯，精吡氟氯禾靈甲酯，異噁草醚，噁草酸，喹禾靈乙酯，精喹禾靈乙酯，喹禾靈四氫糠基酯，苯乙酸類如伐草克，苯基丙酸類如燕麥酯，種植前土壤處理活性成分如吡草酮，氟烯草酸戊酯，丙炔氟草胺，flumipropyn，flupropacil，芐草唑，甲磺草胺，噻二唑胺，吡唑類如氟氯草胺，噠嗪類如氯草敏，抑芽丹，氟草敏，噠草特，吡啶羧酸類如二氯吡啶酸，氟硫草定，氨氯吡啶酸，噻唑煙酸，嘧啶基醚類如嘧草硫醚，嘧草硫醚鈉鹽，雙草醚，嘧草醚，磺酰epv類如唑嘧磺草胺，磺草唑胺，三唑甲酰胺類如triazofenamid，尿嘧啶類如除草定，環草啶，特草定，此外還包括草除靈，呋草黃，地散磷，氟磺胺草，抑草磷，苯酮唑，氯酞酸甲酯，環庚草醚，敵草腈，菌多酸，fluorbentranil，氯磺酰草胺，黃草伏，哌草磷。
優選的除草植物保護劑是那些磺酰脲類除草劑，如酰嘧磺隆，四唑嘧磺隆，芐嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，環丙嘧磺隆，胺苯磺隆，啶嘧磺隆，氯吡嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，甲磺隆，煙嘧磺隆，氟嘧磺隆，氟磺隆，吡嘧磺隆，砜嘧磺隆，甲嘧磺隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆。
其它優選的除草植物保護劑是那些環己烯酮類型的除草劑，如禾草滅，烯草酮，環己烯草酮，噻草酮，稀禾啶和三甲苯草酮。
更特別優選的環己烯酮類型的除草植物保護劑是醌肟草(參見AGROW，No.243，3.11.95，21頁，醌肟草)以及2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亞氨基]丁基)-3-羥基-5-(2H-四氫噻喃-3-基)-2-環己烯-1-酮，以及更特別優選磺酰脲類的除草植物保護劑是N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
殺真菌組合物包括一種或多種殺真菌活性成分，例如一種或多種下列化合物硫磺，二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸鐵，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳，乙二胺雙二硫代氨基甲酸錳鋅，二硫化四甲基秋蘭姆，(N，N-亞乙基雙二硫代氨基甲酸)鋅的氨絡合物，(N，N’-亞丙基雙二硫代氨基甲酸)鋅的氨絡合物，(N，N’-亞丙基雙二硫代氨基甲酸)鋅，N，N’-聚亞丙基雙(硫代氨甲酰)二硫化物；硝基衍生物如巴豆酸二硝基-(1-甲基庚基)苯基酯，3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯，異丙基碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯，5-硝基間苯二酸二異丙基酯；雜環物質如2-十七基-2-咪唑啉乙酸酯，2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-s-三嗪，O，O-二乙基苯二甲酰亞氨基硫代膦酸酯，5-氨基-1-[雙(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑，2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌，2-硫代-1，3-二硫醇并[4，5-b]喹喔啉，1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2-甲氧基羰基氨基甲基苯并咪唑，2-(呋喃-2-基)苯并咪唑，2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫苯鄰二甲酰亞胺，N-三氯甲硫基四氫苯鄰二甲酰亞胺，N-三氯甲硫基苯鄰二甲酰亞胺，N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基硫酰二胺，5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑，2-氰硫基甲硫基苯并噻唑，1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯，4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異噁唑酮，2-硫代吡啶-1-氧化物，8-羥基喹啉及其銅鹽，2，3-二氫-5-甲酰苯胺-6-甲基-1，4-氧硫雜環己二烯，2，3-二氫-5-甲酰苯胺-6-甲基-1，4-氧硫雜環己二烯4，4-二氧化物，2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-甲酰苯胺，2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-甲酰環己胺，N-環己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺，2-甲基苯甲酰苯胺，2-碘苯甲酰苯胺，N-甲酰基-N-嗎啉-2，2，2-三氯乙基縮醛，哌嗪-1，4-二基雙-(1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺，1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙烷，2，6-二甲基-N-十三基嗎啉及其鹽，2，6-二甲基-N-環十二烷基嗎啉及其鹽，
N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]順式-2，6-二甲基嗎啉，N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊環-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇，(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)環氧乙烷-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑，α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，5-丁基-2-二甲基氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶，雙-(對氯苯基)-3-嘧啶甲醇，1，2-雙-(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯，1，2-雙-(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯，Strobilurins如E-甲氧基亞氨基-[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯，E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基E-甲氧基亞氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺，甲基E-甲氧基亞氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰甲苯基]乙酰胺，苯胺基嘧啶如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺，N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺，N-[4-甲基-6-環丙基嘧啶-2-基]苯胺，苯基吡咯如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁唑-4-基)吡咯-3-甲腈，肉桂酰胺如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉，
以及各種類型的殺真菌劑如乙酸十二烷基胍鹽，3-[3-(3，5-二甲基-2-氧代環己基)-2-羥乙基]戊二酰亞胺，六氯代苯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-2-糠酰基)-DL-丙氨酸甲酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁內酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷，3-[3，5-二氯苯基(-5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷2，4-二酮，3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲酰基乙內酰脲，N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環丙烷-1，2-二甲酰亞胺，2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧基亞氨基]乙酰胺，1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑，2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲基醇，N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶，1-((雙-(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-三唑。
可以使用的生長調節劑是，例如，赤霉素類物質。它們包括，例如，赤霉素GA1，GA3，GA4，GA5和GA7等以及相應的表-16，17-二氫赤霉素及其衍生物，例如與C1-C4-羧酸的酯。根據本發明優選表-16，17-二氫-GA5-13-乙酸酯。
本發明制劑可以制成乳油(EC)，懸浮乳劑(SE)，水包油乳劑(O/W)，油包水乳劑(W/O)，水膠懸劑，油膠懸劑(SC)，微乳劑(ME)等。該制劑可采用含水或不含水的液體制劑形式，環己烷多羧酸酯作為有機組成特別是活性成分的溶劑，或作為惰性稀釋劑。無水制劑的優點是由于環己烷多羧酸酯的對質子具有惰性的特點，甚至可以使用在含水制劑中儲藏時會產生水解降解的那些活性成分。
除了活性成分以外，乳油中包含至少部分由環己烷多羧酸酯形成的油相。油相中還含有在提到油膠懸劑時所述的其它溶劑和助溶劑，。另外，通常乳油中含有乳化劑和助劑如穩定劑，消泡劑等。通常，基于乳油，環己烷多羧酸酯的含量是0.1-40重量％，優選1-20重量％。乳油是由常規方法通過將各組分均勻混合而制備。如適合，活性成分或助劑可以取溶于適合的溶劑中的液體預濃縮物的形式。
水膠懸劑的情況是，將可溶于水的活性成分以高濃度懸浮于水中。通常，以制劑總重量計，它們含有40-80重量％的活性成分，0.5-2重量％的潤濕劑，2-5重量％的分散劑以及如適合0.1-1重量％的增稠劑。制備時，一般操作步驟如下通過常規方法將研磨至平均粒徑約1-5mm的活性成分分散在其余組分混合物中。在活性成分分散前或后加入約1-約10重量％(以制劑總重量計)的環己烷多羧酸酯。
通常油膠懸劑含有10-70重量％，特別是30-60重量％的至少一種活性成分，10-85重量％，特別是20-60重量％的基本上無水的油相(至多最大量1重量％的水)，以及5-40重量％，特別是7.5-25重量％的至少一種表面活性劑，特別是陰離子表面活性劑以及如適合其它助劑(各自以制劑總重量計)。將活性成分以細分散形式分布于油相。油相是至少部分由環己烷多羧酸酯形成的。通常，油相中含有20-100重量％，特別是40-100重量％的環己烷多羧酸酯。如果油相中含有100重量％的環己烷羧酸酯，此外還可以含有至少一種下列組分a)正或異烷烴系列的C8-至C30-烴或它們的混合物。這些烴的實例是正和異辛烷，正和異癸烷，正和異十六烷，正和異十八烷，正和異二十烷，以及優選烴混合物如液體石蠟(如果是工業級，可含有至多約5％芳族烴)和C18-C24-混合物，即Exxon公司生產的商品名為Spraytex oil的產品。
b)芳族或環脂族的C7-至C18-烴化合物或它們的混合物。它們包括，特別是選自烷-芳族系列的芳族或環脂族溶劑；上述化合物可以是未氫化的，部分氫化的或全部氫化的。組分b)的這些溶劑包括，特別是一-、二-或三烷基苯，一-、二-或三烷基取代的四氫化萘和/或一-、二-、三-或四烷基取代的萘(烷基優選C1-C6-烷基)。這些溶劑的實例是甲苯，鄰-、間-、對二甲苯，乙基苯，異丙基苯，叔丁基苯及其混合物，如商品名為Shellsol和Solvesso的Exxon公司生產的產品，例如Solvesso 100，150和200。
c)特別選自由脂族酯，芳脂族酯和天然脂肪和油組成的脂族酯，以及它們的衍生物和混合物。適合的物質是脂族的，飽和或不飽和的C1-C20-一元和C2-C20-二元羧酸與C1-C20-鏈烷醇和苯基-C1-C20-鏈烷醇形成的酯，碳原子總數至少是8。適合的還有芳族的一元和二元羧酸如苯甲酸和苯二甲酸與C1-C20-鏈烷醇和苯基-C1-C20-鏈烷醇生成的酯。優選油酸甲酯，己二酸二正辛基和異辛基酯，月桂酸辛酯，2-乙基己酸2-乙基己酯，油酸甲酯，硬脂酸正丁酯，己二酸二正丁酯，己二酸二正壬基和異壬基酯，菜籽油甲酯和乙酯，苯甲酸正丁酯，苯甲酸芐酯等。
上述天然或未加工的脂肪或油或它們的衍生物(改性的天然脂肪或油)包括，例如，下述物質如豆油，向日葵油，菜籽油，玉米油及它們的殘油(raffinates)。
為制備油膠懸劑，將固體活性成分與潤濕劑和分散劑，以及如適合，加入其它助劑或添加劑，在適合的裝置中研磨至平均粒徑≤10μm。為此，可以使用常用裝置，如球磨機或與研磨料一起攪拌的球磨機，例如磨料由玻璃，礦物或金屬組成。特別適合的裝置是Bachofen公司的Dyno-研磨機，該研磨機可以進行過料工藝。通常，過料5次之后(借助于滾柱式泵將漿料泵送研磨機)，平均粒徑為1-10μm。通常研磨是在0-30℃下進行。
隨后將環己烷多羧酸酯與其它組分一起攪拌至獲得油膠懸劑的預濃縮物。為此，使用常用裝置如常規混合器和分散混合器，特別是錠子轉子式環形磨。
在油膠懸劑情況下，環己烷多羧酸酯起到提高活性作用以及在水膠懸劑情況下，起穩定制劑作用。
懸浮乳劑既可以含有分散于水相中的固體活性成分和液體活性成分。液體活性成分還可以是存在油相中的可溶于油的活性成分溶液。根據本發明，環己烷多羧酸酯構成了該油相的至少一部分。除環己烷多羧酸酯外，油相中還包括至少一種上述的與在介紹油膠懸劑時列出的相同的油組分。
通常，各自以懸浮乳劑的總重量計，懸浮乳劑含有30-60重量％的活性成分(總活性成分)，1-20重量％的油相，2-10重量％潤濕劑和分散劑，0.1-0.5重量％的消泡劑，0.1-5重量％的增稠劑以及如適合其它助劑。水相補足制劑余量。
懸浮乳劑中以固體形式存在的活性成分必須基本上不溶于油相和水相。相反，溶解于油相中的活性成分必須基本上不溶于水相。
通常，懸浮乳劑是由SC預濃縮物起始制備。典型地通過加入增稠劑來調節SC預濃縮物的流變特性。隨后加入含有至少一種其它活性成分的另一油相。上述步驟以常規方法進行，例如通過劇烈攪拌或使用溶解器或環形磨。
在O/W和W/O乳劑的情況下，環己烷多羧酸酯構成至少部分油相。上述乳劑通常含有20-60重量％活性成分，1-10重量％乳化劑，0.1-0.5重量％的消泡劑，0.1-5重量％的增稠劑以及如適合其它助劑，各自以乳劑的總重量計。
為制備乳劑(O/W，W/O乳劑或多重液體制劑)，首先制備水相和非水相的各自預濃縮物。通常通過加入增稠劑來增加水相的粘度。隨后采用大剪切力將油相加入水相或隨后將水相加入油相。為獲得大剪切力，將混合物劇烈攪拌，或應用剪切裝置，如錠子轉子式研磨機或篩板(aperture plates)。一般還可利用壓力差以獲得高比例的細小顆粒和儲藏穩定制劑。
在微乳劑的情況下，將平均粒徑在1-50nm范圍的油相分散于水相中。油相至少部分由環己烷多羧酸酯構成。此外，油相中還可含有與上文提及油膠懸劑中所列相同的上述的油組分。活性成分溶解在油相中。通常，微乳劑中含有20-70重量％的油相(包括活性成分)，0.5-30重量％表面活性劑，0.1-20重量％的輔助表面活性劑，30-70重量％的水以及如適合其它助劑，各自以總重量計。當混合各組分時自然生成微乳劑。然而，有利的是將油相與表面活性劑和輔助表面活性劑混合，然后向產品中緩慢混入水相。
在EC和ME制劑的情況下，本發明制劑可以是分裝的單劑產品，即將活性成分(如適合與某些其它組分一起)以及其余的組分以分開包裝形式銷售給用戶。這樣的好處是可以根據需要選擇活性成分的用量。在使用前，使用者，一般指農民，用水以常規方法稀釋本發明作物保護產品，獲得最終的噴霧混合物。特別是，為此目的首先混合混合物袋的各部分，然后將所得除草組合物用水稀釋至所需濃度。
通常，噴霧混合物含有0.0001-10重量％，優選0.001-1重量％并特別是0.01-0.5重量％的植物保護劑以及0.001-50重量％，優選0.01-5重量％并特別是0.1-0.5重量％的本發明混合物。
噴霧混合物可通過已知方式施用，特別是通過采用用于超細分布的噴嘴的移動式噴霧器進行噴霧。本領域技術人員熟知這種裝置以及操作該裝置所需的技術。
本發明制劑的優點是降低了活性成分和制劑助劑的用量并提高了活性。而且，環己烷多羧酸酯具有優越的毒理學特性。試驗顯示，與常用的多羧酸酯相比，它們在生物學上不會導致過氧化物酶的顯著擴增。而且，環己烷多羧酸酯氣味小并且沒有令人不快的氣味。
下列實施例用于解釋本發明但并不以任何形式限制本發明。將環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯作為實施例，它的醇組分是根據下述方法由丁烯二聚、加氫甲酰基化和水合作用獲得1)丁烯二聚丁烯二聚是在由兩個分開的反應器(長每個4米，直徑每個80厘米)組成的絕熱反應器中連續進行，30巴中間冷卻。使用的起始物是下列組合物殘液(raffinate)II異丁烷 2重量％正丁烷 10重量％異丁烯 2重量％1-丁烯 32重量％反式-2-丁烯 37重量％順式-2-丁烯 17重量％使用的催化劑是根據DE-A 43 39 713公開的催化劑，由50重量％NiO，12.5重量％TiO2，33.5重量％SiO2和4重量％Al2O3組成，5×5mm的片狀。反應是在物料通過量為0.375kg殘液II/升催化劑·時的條件下進行，未反應的C4-烴與新加入的殘液II的循環比是3，反應器1的進料溫度為38℃，反應器2的進料溫度為60℃。基于殘液II中存在的丁烯的轉化率為83.1％。通過反應器出口的分餾作用由未反應的萃余液II和高沸點組分中分離辛烯餾分。
2)加氫甲酰基化和氫化作用在高壓釜中，并在185℃下加入75克水，合成氣壓為280巴，H2與CO的混合比為60∶40的條件下，將如1)中所述制備的750克辛烯混合物分批與作為催化劑的0.13重量％的八羰基二鈷(Co2(CO)8)反應5小時。根據高壓釜中壓力下降看出，合成氣的消耗量，并通過注入更多的氣體得到補償。高壓釜中的壓力釋放后，使用10重量％的乙酸并通入空氣使反應物不再由鈷催化劑氧化，有機產物相用阮內鎳在125℃和氫氣壓力280巴的條件下氫化10小時。通過反應物的分餾自C8鏈烷烴和高沸點組分中分離異壬醇餾分。
通過氣相色譜法分析異壬醇餾分的組成。將樣品預先在80℃下，每100毫升樣品使用1毫升N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺進行三甲基甲硅烷基化60分鐘。使用的Hewlett Packard Ultra 1的分離柱長50米，內徑0.32毫米以及膜厚度0.2微米。注射器和檢測器溫度為250℃，同時爐溫為120℃。分流為110毫升/分鐘。載氣是氮氣。將預壓設置為200kPa。注入1毫升樣品并通過FID方法檢測。根據上述方式，測定了下列樣品組合物(氣相色譜百分區)11.0％ 1-壬醇20.8％ 6-甲基-1-辛醇20.5％ 4-甲基-1-辛醇5.3％2-甲基-1-辛醇11.0％ 2，5-二甲基-1-庚醇8.7％3-乙基-1-庚醇6.2％4，5-二甲基-1-庚醇2.9％2-乙基-1-庚醇2.8％2，3-二甲基-1-庚醇3.0％2-乙基-4-甲基-1-己醇2.7％2-丙基-1-己醇1.6％3-乙基-4-甲基-1-己醇余量至100％ 其它具有9個碳原子的鏈烷醇。
測定結果表明該壬醇混合物在20℃下的密度為0.8326，折射率nD20為1.4353。大氣壓條件下的沸程為204-209℃。
實施例1制備水膠懸劑將300克水，80克丙二醇，25克Wettol D1(苯酚磺酸，脲和甲醛縮合物的鈉鹽；BASF AG)，50克Pluronic PE 10500(環氧丙烷/環氧乙烷嵌段聚合物；BASF AG)和500克氧唑菌混合。在攪拌球磨機中研磨混合物直至80％顆粒的直徑＜2微米。隨后加入1克Silicon SRE(消泡劑；Wacker Chemie)，1克Kathon MK(基于4-異噻唑啉-3-酮的防腐劑；Rohm & Haas)和2.5克黃原酸膠。用水將混合物補足至1000毫升，再攪拌3小時，過150微米篩。由此獲得含有500克/升氧唑菌的預混濃縮物。
向250毫升上述濃縮物中加入390毫升水，邊攪拌邊向混合物中加入250克上述環己烷二羧酸酯與10克Atlox 4914(聚氧乙烯烷基醚；Uniquema)和20克Atlas G500(改性聚酯表面活性劑；Uniquema)組成的混合物。通過錠子轉子研磨機(PUC研磨機)獲得完全乳化的有機相。所得分散體的100％顆粒的直徑＜16微米。分散體儲藏穩定(在50℃下4周快速儲藏試驗)。
實施例2膠懸劑的制備類似于實施例1，將1280毫升水以及167克上述環己烷二羧酸酯，250克環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic 6400；BASF AG)，10克Atlox 4914和20克Atlas G5000的混合物加入250毫升的預混濃縮物中。通過攪拌混合各組分并將所得分散體通過錠子轉子研磨機(PUC研磨機)均化。所得分散體的100％顆粒的直徑＜9微米。分散體儲藏穩定(在50℃下4周快速儲藏試驗)。
實施例3懸浮乳劑的制備將250克丁苯嗎啉，67克環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic10500；BASF AG)和30克上述環己烷二羧酸酯混合。將混合物與如實施例1所述的264毫升預混濃縮物，430毫升水，15克Wettol D1和10克PluronicPE10500一起攪拌。一次通過錠子轉子研磨機(PUC研磨機)后，獲得穩定的懸浮乳劑(在50℃下4周快速儲藏試驗)。
權利要求
1.一種農用制劑，其中包括，各自以制劑總重量計，a)20-99.9重量％的至少一種式I的環己烷多羧酸酯 其中R1是C1-C10-烷基或C3-C8-環烷基；m是0，1，2或3；以及n是2，3或4；以及R是H或C1-C30-烷基，其中至少一個基團R是C1-C30-烷基；b)0-70重量％的水；c)0.1-60重量％的至少一種助劑和/或添加劑；以及d)0-70重量％的至少一種用于植物處理的活性成分。
2.根據權利要求1所述制劑，其中含有16-70重量％水。
3.根據權利要求1或2所述制劑，其中環己烷多羧酸酯是選自環上氫化的鄰苯二甲酸、間苯二酸和對苯二酸的單-和二-C1-C30-烷基酯，環上氫化的偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和苯連三酸的單-，二-和三-C1-C30-烷基酯，以及環上氫化的1，2，4，5-苯四酸的單-，二-，三-和四-C1-C30-烷基酯。
4.根據權利要求3所述制劑，其中環己烷多羧酸酯選自環己烷-1，2-二羧酸二(異戊基)酯，為采用化學文摘登錄號(下文表示為CAS No.)84777-06-0，由鄰苯二甲酸二(異戊基)酯氫化而獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異庚基)酯，是采用CAS No.71888-89-6，由鄰苯二甲酸二(異庚基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，是采用CAS No.68515-48-0，由鄰苯二甲酸二(異壬基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，是采用CAS No.28553-12-0，由基于正丁烯的鄰苯二甲酸二(異壬基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，是采用CAS No.28553-12-0，由基于異丁烯的鄰苯二甲酸二(異壬基)酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C9-烷基酯，是采用CAS No.68515-46-8，由鄰苯二甲酸二(壬基)酯氫化獲得的；環己烷-1，2-二羧酸二(異癸基)酯，是采用CAS No.68515-49-1，由鄰苯二甲酸二(異癸基)酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，是采用CAS No.68515-42-4，由相應的鄰苯二甲酸酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，是采用下列的CAS Nos.111381-89-6，111 381 90-9，111 381 91-0，68515-44-6，68515-45-7和3648-20-7，由二-C7-11-鄰苯二甲酸酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二-C9-11-烷基酯，是采用CAS No.98515-43-5，由二-C9-11-鄰苯二甲酸酯氫化獲得的；環己烷二羧酸1，2-二(異癸基)酯，是由主要由鄰苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯組成的鄰苯二甲酸二(異癸基)酯氫化獲得的；1，2-二-C7-9-環己烷二羧酸酯，是由相應的具有支鏈或直鏈的C7-9-烷基酯基的鄰苯二甲酸酯氫化獲得的。
5.根據權利要求3所述的制劑，包括用作環己烷多羧酸酯的環己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯。
6.權利要求1-5中任一項所述的環己烷多羧酸酯在農用制劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種農用制劑，該制劑包括，各自以制劑總重量計a)20－99.9重量％的至少一種式I的環己烷多羧酸酯，其中R
文檔編號A01N43/80GK1422115SQ01806528
公開日2003年6月4日 申請日期2001年3月12日 優先權日2000年3月13日
發明者R·克貝爾, M·布拉茨, R·貝格豪斯, B·布萊特沙伊德 申請人:巴斯福股份公司