專利名稱：HVPE方法生長GaN膜中使用的多孔材料襯底及方法
技術領域：
本發明涉及一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長氮化鎵(GaN)膜中 使用的硅基復合納米多孔材料襯底及其制備方法。旨在提高外延生長的GaN 材料質量、方便襯底的剝離，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
HVPE是生長GaN外延材料的常用手段之一，具有設備簡單、價格低廉、 生長速率高的特點，因此在直接生長GaN單晶體材料非常困難的情況下，利 用HVPE的優勢在異質襯底上生長出高質量的厚膜GaN外延層，然后與異質襯 底剝離，是獲得GaN本征襯底的一個很好的途徑。
作為襯底應用的特殊性要求外延材料中的缺陷密度特別是線位錯的密度 要低且分布要均勻，同時材料中的應力要盡量小，否則的話在這樣的襯底上 生長的器件質量就很難保障。為了解決這個問題人們己經采用了一些方法來 降低外延GaN膜中的位錯，提高GaN膜的質量，其中包括橫向外延過生長 (ELOG)技術、生長中斷技術等，但是常規ELOG方法生長出來的GaN位錯密 度分布不均勻。此外，由于目前采用的襯底材料與GaN之間存在較大的晶格 失配和熱失配，當GaN生長超過一定的厚度還將在界面處產生裂紋，并且隨 著厚度的增加裂紋還會蔓延到表面，這在厚膜GaN的生長中更是一個非常嚴 重的問題。人們曾采用了多孔Si和多孔SiC作為襯底，利用其孔狀結構容納 了異質外延中產生的彈性應變，還一定程度上降低了 GaN外延膜中的位錯密 度，同時納米尺度多孔分布均勻，避免了傳統的ELOG技術產生的不均勻性。
最近兩年，國外的研究人員采用多孔GaN薄膜作為襯底，利用金屬氧化 物氣相外延(MOCVD)外延生長高質量的GaN外延層。本申請的發明人也開展 了以藍寶石上的納米多孔GaN為襯底的厚膜GaN材料HVPE外延生長，實現了 微區空氣橋方式的選擇外延生長，提高厚膜GaN的質量，同時降低材料中的應力。但是由于HVPE的生長速率較快，這種方法的限制是HVPE外延生長后 的藍寶石襯底的剝離仍然困難，同時很難像M0CVD —樣在生長后仍能完整的 保留下納米GaN中的空洞。
如何在提高外延材料質量的同時，又能夠實現襯底方便的剝離是迫切需 要解決的問題。為此本發明擬提出了一種復合納米多孔襯底的構思，它是在 硅基GaN薄膜的基礎上，制備納米多孔結構，孔穿過GaN膜，并延伸到Si 襯底中，同時經過處理，使露出的Si變成SiR或者Si02，我們稱其為復合 納米多孔結構。這樣的一種結構既利用GaN模板的微區選擇外延生長特性， 從而提高HVPE生長的外延質量，同時孔內表面的SiN或者Si02層能夠有效 的抑制GaN的結晶，從而保證了空隙的保留；另外Si襯底可以采用化學的方 法去除，很容易地實現了襯底的剝離。由此可見，和一般的納米多孔材料相 比，這種硅基復合納米多孔襯底結構更適合于厚膜GaN的HVPE生長。

發明內容
本發明的目的在于提供一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長GaN膜 中使用的多孔材料襯底及制備方法。
所述的多孔材料襯底為硅襯底上形成的SiN或Si02的硅基復合納米多孔 結構；
所述的復合納米多孔材料襯底是通過加工Si襯底上生長的GaN外延層 而獲得；
所述的復合納米多孔材料襯底是以多孔陽極氧化鋁為模，利用ICP刻蝕 的方法制成多孔狀的；Si襯底的剝離是通過化學腐蝕實現的。
具體地說，在HVPE制備GaN膜的過程中，GaN的生長采用Si作為襯 底，硅基復合納米多控材料的制作步驟是①首先采用HVPE、金屬有機化 學氣相沉積(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生長一個0.1 100微 米的GaN外延層作為模板，②之后電子束蒸發一層金屬鋁(Al)薄層，厚度 在50 nm 10 左右，③之后將其置于草酸(0.3 mol/L)或硫酸(15 wty。)溶液 中進行電化學腐蝕，④再放入磷酸(5wt%)或磷酸(6wt%)與鉻酸(1.8wt %)的混合溶液中浸泡就形成了規則的網狀多孔陽極氧化鋁(AAO)掩模，
5⑤然后再通過ICP刻蝕，讓納米孔延伸到Si襯底內部，使孔的底部露出Si襯 底表面；⑥采用腐蝕或者電化學的方法，實現對Si的腐蝕并獲得復合納米多 孔結構；⑦通過表面處理，使得Si的表面覆蓋SiN或者Si02層，以滿足后 續的外延生長需求。接下來用酸溶液去除剩余的AAO掩膜，經清洗后，再放 入HVPE系統中生長厚膜GaN層。然后將模板置于HVPE設備中生長GaN， 退火氣體為N2、 H2或者兩者混合氣體。這樣的一種結構既利用GaN模板的微 區選擇外延生長特性，從而提高HVPE生長的外延質量，同時孔內表面的SiN 或者Si02層能夠有效的抑制GaN的結晶，從而保證了空隙的保留；另外Si 襯底可以采用化學的方法去除，很容易地實現了襯底的剝離。由此可見，和 一般的納米多孔材料相比，這種復合納米多孔襯底結構更適合于厚膜GaN的 HVPE生長。這種方法簡單易行，僅需采用電化學的方法腐蝕沉積在GaN模 板表面的金屬Al層，通過ICP刻蝕即可制成復合納米多孔材料來作為GaN 外延的襯底，Si襯底的剝離是通過化學腐蝕實現的，大大簡化了光刻制作掩 膜的工藝，適合于科學實驗和批量生產時采用。
如上所述，本方法采用復合納米多孔材料作為襯底外延生長GaN材料， 其優點歸納如下-
1. 采用硅基復合納米多孔材料襯底，實現了材料的微區橫向外延過生長， 大大釋放了外延層內部應力，同時減少了位錯密度，提高了晶體質量；
2. 形成的納米孔均勻，而且孔的大小及孔徑的分布也可隨需要進行調節；
3. 由于作為復合納米多孔材料襯底孔徑分布均勻，因此在HVPE生長的GaN 外延層中位錯分布均勻，提高了生長后的GaN的可利用性；
4. 作為模板的GaN外延層生長方法可以采用金屬有機物氣相外延
(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法等多種方法制備；
5. Si襯底的剝離可以通過化學腐蝕很方便實現。


圖1為本發明提供的硅基復合納米多孔襯底上的厚膜GaN結構示意圖 圖中，1. Si襯底2. SiN,或者Si02層 3.空隙 4. MOCVD—GaN 5. HVPE—GaN
具體實施例方式
先在Si襯底上生長一層GaN薄膜作為模板，然后在模板上采用電子束蒸 發的方法沉積大約1 pm厚的金屬Al薄層，再把帶有金屬Al的薄層的模板 放入草酸溶液(0.3 mol/L)，在室溫下采用40伏的電壓進行陽極氧化40 min， 然后再把模板在磷酸溶液(5 wt% )中浸泡30 min去除小孔底部與下層GaN 接觸的那部分氧化鋁，再采用ICP等干法刻蝕技術，刻蝕得到多孔GaN材料， 使孔的底部露出Si襯底表面；在此基礎上采用腐蝕或者電化學的方法，實現 對Si的腐蝕并獲得復合納米多孔結構；然后通過表面處理，使得Si的表面 覆蓋Si隊或者Si02層，以滿足后續的外延生長需求；接下來用酸溶液去除剩 余的AAO掩膜，經清洗后，將模板放入HVPE反應室，在N2氣氛中升溫至 800QC，通NH3保護模板的GaN層，1050QC時開始通HC1進行生長，得到厚 膜GaN。最后通過化學腐蝕的方法，進行Si襯底的剝離。
權利要求
1、一種HVPE方法生長GaN膜中使用的多孔材料襯底，其特征在于所述的多孔材料襯底為硅襯底上形成的SiN或SiO2硅基復合納米多孔結構。
2、 按權利要求1所述的HVPE方法生長GaN膜中使用的多孔材料襯底， 其特征在于所述的多孔材料襯底是通過加工Si襯底上生長的GaN外延層獲 得的。
3、 按權利要求1所述的HVPE方法生長GaN膜中用的多孔材料襯底， 其特征在于硅基復合多孔結構是以多孔陽極氧化鋁為掩膜，用誘導耦合等離 子體刻蝕的方法制成多孔狀結構。
4、 按權利要求1-3中任一項所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中使用 的多孔材料襯底的制備方法，其特征在于制作步驟是(1) 以Si為襯底，先在其上生長一層GaN外延層作為模板；(2) 在GaN外延層的模板上，沉積一層金屬A1薄層；(3) 將模板置于草酸或硫酸溶液中采用電化學的方法把Al氧化為均勻的 多孔陽極氧化鋁；(4) 將模板放入磷酸或磷酸與鉻酸的混合溶液中浸泡以去除小孔底部與下 層GaN接觸的那部分氧化鋁并形成規則的網狀多孔陽極氧化鋁掩膜；(5) 采用誘導耦合等離子體刻蝕干法刻蝕技術，刻蝕得到多孔GaN材料， 使納米孔延伸到Si襯底內部，使孔的底部露出Si襯底表面；(6) 采用腐蝕或者電化學的方法，實現對Si的腐蝕并獲得復合納米多孔結 構；(7) 通過表面處理，使得Si的表面覆蓋SiN或者Si02層，以滿足后續的 外延生長需求。
5、 按權利要求4所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中使用的硅基復合 納米多孔材料襯底制備方法，其特征在于在Si襯底上，生長作為模板的GaN 外延層采用HVPE、金屬有機化學氣相沉積或分子束外延方法中的任意一種， 生長的GaN外延層厚度為0.1-100微米。
6、 按權利要求4所述的HVPE方法生長GaN膜中使用的納米多孔材料 襯底的制備方法，其特征在于在GaN外延層上金屬Al薄膜沉積采用電子束蒸發或濺射方法制備的，Al薄膜厚度為50nm-lpm。
7、 按權利要求4所述的HVPE方法生長GaN膜中使用的納米多孔材料 襯底的制備方法，其特征在于金屬Al薄膜轉變為均勻的多孔陽極氧化鋁是采 用電化學的方法是置于0.3mol/L濃度的草酸溶液或質量百分濃度為15%的 硫酸溶液。
8、 按權利要求4所述的HVPE方法生長GaN膜中使用的納米多孔材料 襯底的制備方法，其特征在于去除小孔底部與下層GaN接觸的那部分氧化鋁 并形成規則的網狀多孔陽極氧化鋁掩膜采用的溶液為磷酸溶液或磷酸與鉻酸 的混合溶液，其中磷酸溶液的質量百分濃度為5%，磷酸與鉻酸的混合溶液 中磷酸的質量百分濃度為6%，鉻酸的質量百分濃度為1.8%。
全文摘要
本發明涉及一種氫化物氣相外延(HVPE)氮化鎵(GaN)膜中使用的納米多孔材料襯底及其制備方法，其特征在于采用復合納米多孔材料作為厚膜GaN外延生長的襯底，改善晶體質量，同時方便襯底的剝離。先在以Si為襯底的GaN模板上沉積一層金屬Al薄層，經電化學的方法形成均勻的多孔網狀陽極氧化鋁(AAO)，再采用誘導耦合等離子體刻蝕(ICP)等技術，刻蝕得到多孔GaN材料，孔的底部露出Si襯底表面；在此基礎上采用腐蝕方法，實現對Si的腐蝕并獲得復合納米多孔結構；通過表面處理，使得Si的表面覆蓋SiN_x或者SiO₂層，以滿足后續的外延生長需求。經清洗后，再放入HVPE系統中生長厚膜GaN層。大大簡化了光刻制作掩膜的工藝，適合于科學實驗和批量生產時采用。
文檔編號C30B25/18GK101514484SQ20091004638
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月20日 優先權日2009年2月20日
發明者于廣輝, 盧海峰, 航 鞏, 曹明霞, 李曉良, 李愛珍, 林朝通, 王新中, 鳴 齊 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所