專利名稱：在單晶基板上形成第三族氮化物外延層方法、制品及設備的制作方法
技術領域：
本發明有關于一種在單晶基板上形成第三族氮化物外延層的方法，尤指一種利用交替供氣式外延生長技術(EGAS)，將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流地提供給單晶基板表面上進行熱分解，而將外延薄膜生長在低價格的單晶基板上的方法。本發明也關于利用該方法所制的多層及一種利用該方法而在單晶基板上進行外延的設備。
發光二極管(LED)因具備高照明效率，快速反應時間，及壽命長等優點，故可視為最終的連續光來源。發光二極管能夠用于取代一些傳統燈具及交通訊號燈具。在半導體裝置應用上，第三族氮化物已被認為是一種具有展望性的系統，尤其可通過調整帶隙自1.9至6.2eV而開發成藍光、綠光及紫外光(UV光)的發光二極管。其一個例子為四元合金系統In-Al-Ga-N。全色顯示器能用藍光及綠光的氮化物(LED以及GaAs)為基材的紅光LED來生產。固態的白色光源能由紫外光LED晶粒及螢光封裝材料來生產。如果可明顯地降低材料及處理成本，則全色顯示器及白色光LED均具有非常大的市場潛力。
通過鹵化物汽相外延，也稱HVPE方法(Applied Physics Letters,vol.15,pp.327,1969),Mazuska及TietjeN成功地在藍寶石基材上生長單晶GaN。也已發現GaN具有直接躍遷(直遷)帶隙，其帶隙能量約為3.39eV。不久后PaNkove等人宣布以GaN作為基料的第一金屬-絕緣體-半導體型(MIS型)的藍或綠色的LED(RCA Review,vol.32,pp.283,1971)。在1974年，Akasaki等人成功地通過分子束外延方法MBE生產單晶GaN膜。之后，通過HVPE方法生產的第一個實用的MIS型藍-綠LED被發表出來(Inst.Phys.Conf.Ser.63,479,1981)。在1993年，S.Nakamura使用雙氣流金屬有機物化學汽相淀積TF-MOCVD，發表了第一個高亮度(＞1000mcd)的藍色LED。該LED在1994年正式上市(藍激光二極管，1997)。
現在，非常有效的藍色及綠色GaN基料的LED已商業化生產，連續波操作的藍色激光也被發表。雖然有上述的發展，但仍存在一些技術上的問題，諸如第三族氮化物及藍寶石基板之間巨大的晶格失配(16％)，基板的硬度、化學惰性非常大，成本高及電絕緣性能等。
另一種藍光LED所采用的基板材料為SiC，它是在SiC基板上采用MOCVD技術制作的GaN型藍光LED，其亮度遠低于采用藍寶石基板的藍光LED。
以上的傳統技術仍存在一些缺點，如使用昂貴的藍寶石或碳化硅作為基板，成本高且有晶格失配的問題。故對于多層而言，確實存在使用較便宜的基板從而可有效降低晶格失配率的實際需求。
以上所述，本發明的主要目的在于提供一種利用交替供氣式外延生長技術，在便宜的單晶基板上形成第三族氮化物外延層的方法。該方法主要是通過將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流地提供給單晶基板表面上進行熱分解，而將外延薄膜生長在單晶基板上。
本發明的另一個目的在于提供具有較佳的晶格匹配的多層，主要在于選擇合適的中間層(或稱緩沖層)并提供合適的生長條件來克服外延層與基板的失配問題。
本發明再一個目的在于提供一種在單晶基板上進行外延的裝置，它主要包括一組合式基座，它包括一中空支撐軸，一設于中空支撐軸內并伸出支撐軸末端的旋轉軸，一固設在支撐軸上具有多個開口及室的遮罩，及一樞設在旋轉軸上并可在遮罩內旋轉而出現于開口及室之間的承載基板的旋轉板；以及位于遮罩上方并分別對應于各開口的多個供料管。
上述旋轉板旋轉時，將使其上承載的基板交替地露出于遮罩的開口間，各供料管則分別將含第三族元素的有機金屬先質及含氮的反應氣體釋放至單晶基板表面以進行熱分解，以便將外延薄膜生長在基板上。
本發明的技術方案在于提供一種在單晶基板上形成第三族氮化物外延層的方法，其特征在于主要步驟如下a．清洗單晶基板并吹干；b．將單晶基板置于一外延裝置中；c．以適當的溫度加熱單晶基板；d．以適當的流速，將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流提供給單晶基板表面上，發生兩階段反應以形成外延層。
如上所述的方法，其特征在于單晶基板選自如下構成的組Al2O3(藍寶石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
如上所述的方法，其特征在于單晶基板為硅晶片。
如上所述的方法，其特征在于含氮氣體為氨氣。
如上所述的方法，其特征在于有機金屬先質所含的第三族元素為Al、Ga、In。
如上所述的方法，其特征在于外延層可作為光電子元件的緩沖層。
本發明的技術方案還在于提供一種使用EGAS技術來制造多層的方法，其特征在于包括以下步驟a．清洗單晶基板并吹干；b．將單晶基板置入一外延裝置中c．以適當的溫度加熱單晶基板；d．以適當的流速，將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流提供給單晶基板表面上，發生兩階段反應；以及e．重復步驟d，但使用含另一種第三族元素的有機金屬先質。
如上所述的方法，其特征在于單晶基板選自如下構成的組Al2O3(藍寶石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
如上所述的方法，其特征在于單晶基板為硅晶片。
如上所述的方法，其特征在于含氮氣體為氨氣。
如上所述的方法，其特征在于步驟d的有機金屬先質所含的第三族元素為Ga、Al、In而形成GaN、AlN、InN外延層及其合金氮化物(AlGaInN)。
如上所述的方法，其特征在于步驟e所用的有機金屬先質所含的第三族元素為Ga，而形成GaN外延層。
如上所述的方法，其特征在于所制成的多層為GaN/AlN/Si。
如上所述的方法，其特征在于所制成的多層為GaN/AlN/Al2O3(藍寶石)。
如上所述的方法，其特征在于所制成的多層為GaN/AlN/SiC(晶片)。
如上所述的方法，其特征在于GaN層可為p-摻雜、n-摻雜及未摻雜。
如上所述的方法，其特征在于用于p-摻雜的元素為Zn或Mg，且其濃度為1016-1018cm-3。
如上所述的方法，其特征在于用于n-摻雜的元素為Si，且其濃度為1017-1019cm-3。
如上所述的方法，其特征在于多重可用于制造多重量子阱、發光二極管、激光二極管、光感知元件及高功率高溫型晶體管。
本發明的技術方案還在于提供一種用于制造光電子元件的多層的裝置，其特征在于主要包括一具有多個開口17、18、19的可旋轉的組合式反應基座20及多個供料管12、14、16；該可旋轉的組合式反應基座20包括一中空支撐軸29，一設于中空支撐軸29內并伸出支撐軸29末端的旋轉軸290，一固設在支撐軸29上的多瓣石墨基座26，一位于石墨基座26上方而固設在支撐軸29上的多瓣石墨頂蓋板24，使頂蓋板24的每一瓣相對應于各石墨基座26的每一瓣而形成一個具有多個室27的遮罩，并于各瓣之間形成該開口17、18、19，一在石墨基座26及石墨頂蓋板24間固設于旋轉軸290上的用于承載基板的石墨旋轉板28，使石墨旋轉板28可容納在室27內并在轉動時于開口17、18、19露出。
以下結合附圖進一步說明本發明的技術特征及目的。
附圖簡要說明

圖1本發明的利用EGAS技術生長第三族氮化物的裝置的示意圖。
圖2本發明的不同TMA流速下AlN(250nm)/Si外延片的X光衍射圖。
圖3本發明的GaN(200nm)/AlN(20nm)/Si外延片的X光片衍射圖。
圖4本發明的GaN(200nm)/AlN(20nm)/Si外延片在室溫下所測量的光激發光能譜圖(photoluminescence spectra,PL能譜)。
所謂的交替供氣式外延生長(Epitaxial growth by alternate ofreactants,EGAS)，是利用反應氣體分子在基板表面的化學吸附(chemicaladsorption)和物理吸附(physical adsorption)的差異，將外延薄膜生長在基板表面上。除了反應氣體導入方式有別于傳統的外延工藝，例如分子束外延(MBE)及有機金屬化學汽相淀積(MOCVD)均同時將反應氣體導至基板進行熱分解。本發明采用的交替供氣式外延生長則是輪流地將反應氣體導至基板表面進行熱分解。其反應機制也不同于傳統外延工藝。EGAS技術所提供的外延薄膜生長速率范圍很廣(0.05-10μm/min)，可通過供氣的流速、供氣組成、外延溫度、石墨旋轉板轉速等參數來調整，故可使第三族氮化物的外延工藝具有更大的操作靈活性。
在本發明的第一個目的中，本發明提供一種利用EGAS技術在單晶基板上形成第三族氮化物外延層的方法，它主要是將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流地提供給單晶基板表面上進行熱分解，而將外延薄膜生長在單晶基板上。更詳細地說，該方法的主要步驟如下a．清洗單晶基板并吹干；b．將單晶基板置于一外延裝置中；c．以合適的溫度加熱單晶基板；d．以合適的流速，將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體提供給單晶基板表面上。
步驟a中，所用的單晶基板，它相對于藍寶石為較便宜的材料，它可選自包含以下的組硅(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、及碳化硅(SiC)。為了本發明的目的，其中較佳者為硅(Si)。
在步驟b中所用的外延裝置，它的一個較佳實施例的示意圖可見圖1，它基本上是安裝在石英或其他合適材料所形成的真空反應腔(圖中未示)中。然而，該反應腔的詳細構造是本領域內的技術人員所公知的，故不在本文中詳述。圖1所示的外延裝置主要包括一具有多個開口17、18、19的可旋轉的組合式反應基座20及多個供料管12、14、16。可旋轉的組合式反應基座20包括一中空支撐軸29，一設于中空支撐軸29內并伸出支撐軸29末端的旋轉軸290，一固設在支撐軸29上的多瓣石墨基座26，一位在石墨基座26上方而固設在支撐軸29上的多瓣石墨頂蓋板24，使頂蓋板24的每一瓣相對應于各石墨基座26的每一瓣而形成一個具有多個室27的遮罩，并于各瓣之間形成該開口17、18、19，一在石墨基座26及石墨頂蓋板24間樞設于旋轉軸290上的用于承載基板的石墨旋轉板28，使石墨旋轉板28可容納在室27內，并在轉動時于開口17、18、19露出。在步驟b中，基板安置于石墨旋轉板28上。
參閱圖1，在步驟b中，在基板安置于外延裝置20中的旋轉板28上之后，接著進行加熱步驟c轉動旋轉板28，并由一加熱源(未示出)予以加熱。所用的加熱源可為本領域內的技術人員所公知的任何適當加熱源，如高頻感應加熱器。
接著在步驟d中，供料管12、16開始供應原料氣體，供氣管14則提供氫氣和/或氮氣。當承載基板的旋轉板28行進至開口18時，即露出基板，自供料管16導入的第Ⅲ族有機金屬氣體，使基板上先形成吸附狀態，之后基板隨旋轉板28轉至另一開口17，由供料管12導入含氮的反應氣體并在基板表面上與先前的有機金屬氣體吸附分子反應形成第Ⅲ族氮化物分子。因此，在基板上輪流地提供含第三族元素的有機金屬及含氮的反應氣體。在本發明中所用的含氮氣體可為任何合適的含氮氣體，而較佳者是NH3。在本發明中，含第三族元素的有機金屬先質，是可把Al、Ga、In等元素提供給基板以生成AlN、GaN、InN及含Al、In、Ga的合金氮化物AlGaInN。
在本發明的另一個目的中，可在上述的步驟d之后，改變進料氣體，而將另一第三族氮化物外延膜生長在原先外延的氮化物外延層上，形成一種多層的結構。在本方法的結構中，此另一氮化物層特別是指氮化鎵GaN。
以下提供二個實施例以更詳細地說明本發明實施例一AlN緩沖層的外延實例采用111面的硅單晶片為基板，硅基板經高潔凈度的清洗步驟后如注A進行處理，再放置在石墨旋轉板28上，見圖1。加熱方式是采用高頻感應加熱。石墨旋轉板28置于石英外壁的反應器(圖中未示)內。高頻感應加熱器的頻率為1-15MHz，而石墨旋轉板28的轉速則可調整。當旋轉板28所承載的硅基板順時針旋轉至一開口18而與第三族金屬有機氣體供料管16對應時，有機金屬氣體分子將化學吸附在硅基板表面，隨后旋轉板28所承載的硅基板旋轉至另一開口19所對應的氫氣和/或氮氣供氣管14下方時，氫氣或氮氣氣流將過剩的有機金屬氣體分子驅離開基板表面，最后當旋轉板28所承載的基板旋轉到最后一個開口17所對應的氨氣供氣管12下方時，氨氣分子NH3將吸附在基板表面上并完成AlN外延膜生長反應，兩階段的化學反應如下所示(1)(2)上述AlN的外延溫度為1000-1100℃，在第一階段，如公式(1)所示，先在Si表面形成Si·Al固體中間吸附物(adsorbates)，化學吸附在基板上。第二階段如公式(2)所示，此吸附物再和氨氣分子反應形成AlN化合物分子。所使用的TMA流速為0.14mol/min，而NH3與TMA的流速比值為1.9/105，晶體生長速率為0.37～1.86μm/h，視TMA流速而定。接著參閱圖2。在該圖中，示出不同TMA流速下外延片的X光衍射圖形。AlN外延層的厚度為250nm，由數據顯示，最佳的TMA流速為0.014mol/min，太高或太低的流速均會降低AlN的X光衍射峰高度，也即影響外延的結晶品質。
(注A首先使用2-丙醇，丙酮，甲醇(2-propanol,acetone,methanol)及去離子水各煮沸5分鐘，并以高純度氮氣吹干硅晶片，其次以5％HF水溶液浸蝕，再使用HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶3的水溶液煮沸，最后以5％HF浸泡，使用去離子水清洗，再以高度純度氮氣吹干后，直接置于EGAS反應器進行外延工藝。)實施例二GaN/AlN/Si外延實施例由于GaN外延層即單晶層較不易直接生長在硅晶片上，但如果預先生長AlN緩沖層，則可成功地在緩沖層上生長GaN外延層，而生長AlN外延層的條件如實施例一所述。在完成AlN緩沖層的外延生長之后，隨后提供另一進料氣體第三族金屬有機氣體TMGa(三甲基鎵(trimethyl gallium))，并進行后續的GaN外延工藝，其中TMGa的流速為34μmol/min,NH3的流速為0.2mol/min,GaN外延層的生長溫度為1000℃。GaN的生長機理與AlN相同，也為兩階段式。仍請參閱圖1所示，當石墨旋轉板28所承載的硅基板旋轉至第三族TMGa供料管16下方時，單一分子層的TMGa氣體分子會化學吸附在硅基板表面，隨后旋轉板28所承載的硅基板旋轉至氮氣的供料管12時，NH3氣體會再度吸附于硅基板表面，而產生兩階段的化學反應，如下列所示；(3)(4)在第一階段，如公式(3)所示，先形成Si(s)/AlN(s)/Ga固體中間吸附物，并化學吸附在AlN表面上。第二階段如公式(4)所示，此吸附體繼續分解形成GaN外延層。
現在參閱圖3，圖中示出所制的GaN(200nm)/AlN(20nm)/Si及GaN(200nm)/AlN(100nm)/Si外延片的X光衍射圖，它示出當AlN緩沖層的厚度為20nm時，GaN(0002)衍射峰最強，故GaN外延層的結晶品質最好。當緩沖層的厚度增至100nm時，因為緩沖層已產生應力松弛(stress relaxation)效應，因此，外延層的GaN(0002)衍射峰強度明顯減弱。
在本實施例中，GaN可為p-摻雜，n-摻雜或未摻雜其中用于p-摻雜的元素為Mg，且其濃度為1016-1018cm-3；及n-摻雜的元素為Si，且其濃度為1017-1019cm-3。
此外，也可再調整進料而形成異質結(接合)的GaN外延層及多重量子阱。
圖4所示為GaN(200nm)/AlN(100nm)/Si外延片在室溫下所測量的光激發光能譜圖PL能譜，顯示此未攙雜(undoped)GaN外延層的PL能譜，是由帶邊(band edge)所主導，其帶邊值為3.406eV，與使用傳統MOCVD工藝在藍寶石基板上所生長的GaN外延層的PL能譜近似相等，且能峰的峰寬很窄，僅110meV。更值得一提的是在一般傳統工藝的GaN外延片所常見的黃光區(yellow luminescene)，在本工藝中已被明顯抑制，由圖4可知，2.2(±)0.2eV的黃光區，其峰形很弱，比起3.406eV的帶邊主峰，可以忽略不計，這一特征對元件在光電領域的應用極其重要，例如LED、激光二極管(LD)、光感知元件和高功率高溫型晶體管等。
權利要求
1．一種在單晶基板上形成第三族氮化物外延層的方法，其特征在于主要步驟如下a．清洗單晶基板并吹干；b．將單晶基板置于一外延裝置中；c．以適當的溫度加熱單晶基板；d．以適當的流速，將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流提供給單晶基板表面上，發生兩階段反應以形成外延層。
2．根據權利要求1所述的方法，其特征在于單晶基板選自如下構成的組Al2O3(藍寶石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
3．根據權利要求2所述的方法，其特征在于單晶基板為硅晶片。
4．根據權利要求1所述的方法，其特征在于含氮氣體為氨氣。
5．根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機金屬先質所含的第三族元素為Al、Ga、In。
6．根據權利要求1所述的方法，其特征在于外延層可作為光電子元件的緩沖層。
7．一種使用EGAS技術以制造多層的方法，其特征在于包括以下步驟a．清洗單晶基板并吹干；b．將單晶基板置于一外延裝置中；c．以適當的溫度加熱單晶基板；d．以適當的流速，將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流提供給單晶基板表面上，發生兩階段反應；以及e．重復步驟d，但使用含另一種第三族元素的有機金屬先質。
8．根據權利要求7所述的方法，其特征在于單晶基板選自以下的組Al2O3(藍寶石)、Si、Ge、GaAs、GaP及SiC晶片。
9．根據權利要求7所述的方法，其特征在于單晶基板為硅晶片。
10．根據權利要求7所述的方法，其特征在于含氮氣體為氨氣。
11．根據權利要求7所述的方法，其特征在于步驟d的有機金屬先質所含的第三族元素為Ga、Al、In而形成GaN、AlN、InN外延層，及其合金氮化物AlGaInN。
12．根據權利要求7所述的方法，其特征在于步驟e所用的有機金屬先質所含的第三族元素為Ga，而形成GaN外延層。
13．根據權利要求7所述的方法，其特征在于所制成的多層為GaN/AlN/Si。
14．根據權利要求7所述的方法，其特征在于所制成的多層為GaN/AlN/Al2O3(藍寶石)。
15．根據權利要求7所述的方法，其特征在于所制成的多層為GaN/AlN/SiC(晶片)。
16．如權利要求13項所述的方法，其特征在于GaN層可為p-摻雜/n-摻雜及未摻雜。
17．如權利要求16所述的方法，其特征在于用于p-摻雜的元素為Zn或Mg，且其濃度為1016-1018cm-3。
18．如權利要求14所述的方法，其特征在于用于n-摻雜的元素為Si，且其濃度為1017-1019cm-3。
19．根據權利要求7所述的方法，其特征在于多重可用于制造多重量子阱、發光二極管、激光二極管、光感知元件及高功率高溫型晶體管。
20．一種用于制造光電子元件的多層的裝置，其特征在于主要包括一具有多個開口(17、18、19)的可旋轉的組合式反應基座(20)及數個供料管(12、14、16)；該可旋轉的組合式反應基座(20)包括一中空支撐軸(29)，一設于中空支撐軸(29)內并伸出支撐軸(29)末端的旋轉軸(290)，一固設在支撐軸29上的多瓣石墨基座(26)，一位在石墨基座(26)上方而固設在支撐軸(29)上的多瓣石墨頂蓋板(24)，使頂蓋板(24)的每一瓣相對應于各石墨基座(26)的每一瓣而形成一個具有多個室(27)的遮罩，并于各瓣之間形成該開口(17、18、19)，一在石墨基座(26)及石墨頂蓋板(24)間固設于旋轉軸(290)上的用于承載基板的石墨旋轉板(28)，使石墨旋轉板(28)可容納在室(27)內、并在轉動時于開口(17、18、19)露出。
全文摘要
本發明有關于一種使用交替供氣式外延生長技術(Epitaxial growth byalternate supply of reactants)簡稱EGAS在單晶基板上形成第三族氮化物外延層的方法。它主要是將含第三族元素的有機金屬先質及含氮氣體輪流地提供給單晶基板表面上進行熱分解,而使外延薄膜可生長在便宜的單晶基板上以形成多層,以降低制造成本,本發明可應用在發光二極管、激光二極以及高功率高溫型晶體管等光電子元件的制作。本發明也提供利用該方法所制的多層及一種利用該方法而在單晶基板上進行外延的設備。
文檔編號C30B25/02GK1313412SQ0010378
公開日2001年9月19日 申請日期2000年3月10日 優先權日2000年3月10日
發明者龔志榮 申請人:廣鎵光電股份有限公司