高離子電導率、強機械性能固體電解質材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高離子電導率、強機械性能固體電解質材料及其制備方法，化學組成為Li6+xAly(LazA3‐z)(ZrnG2‐n)O12+αwt％D，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，G為選自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一種，D為選自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種，且0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。本發明解決了鋰離子液態電池漏液、易爆、易燃等安全性問題，利于電池微型化、產品形狀多樣化，工藝路線簡單，易于批量化生產，樣品燒結溫度低、保溫時間短，減少了鋰離子的揮發，大幅降低燒結成本。
【專利說明】
高離子電導率、強機械性能固體電解質材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種高離子電導率、強機械性能固體電解質材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池是目前綜合性能最強的電池體系，具有工作電壓高、比功率、比能 量大、循環性好、無記憶效應W及環境友好等優點，廣泛應用于筆記本電腦、移動通訊、數碼 攝像機等便攜式電子設備。近年來，隨著電動汽車產業W及規模儲能領域的興起，對裡離子 電池的性能提出了更高的要求，不僅需要裡離子電池具有高的能量密度和功率密度，還需 其具有安全性能高、使用壽命長等特點。然而，目前裡離子電池尚不能滿足人們對下一代裡 電池的性能需求，其中最突出的一點是安全性差。
[0003] 裡離子電池普遍采用液態有機電解質，容易出現電極腐蝕、漏液等問題，在過高溫 度下，甚至可能發生燃燒、爆炸等安全性問題。此外，電解液與電極材料在充放電過程中會 發生副反應，導致電池容量出現不可逆衰減，同時也會帶來漏液、脹氣等問題。研究者們曾 嘗試在電解液中加入添加劑等方式對有機電解質進行改進，W期解決裡離子電池的安全性 問題，雖然取得了一定成效，但并沒有從根本上消除其安全性問題，裡離子電池的安全性問 題成為了其在大容量儲能和動力電池應用方面的最大障礙。
[0004] 全固態裡二次電池具有比常規液態裡離子電池更高的比能量，且電池中不含有液 態電解質成分，對解決液態裡離子電池在非常規環境下可能產生的漏液、易燃、易爆等安全 性問題，具有重要意義。固體電解質材料是全固態裡二次電池的核屯、，具有低的電子導電 性、較高的離子導電性和低活化能。固體電解質材料中只有Li+離子可W流動，Li+離子通過 電解質中的間隙和/或空穴位置進行遷移傳導。利用無機固體電解質組裝的全固態裡離子 電池具有寬的電化學穩定窗口 W及極高的安全性。同時固體電解質材料還起到了隔膜的作 用，從而簡化了電池的結構，無需在保護氣氛下進行電池的封裝，降低了裡離子電池的制作 成本。此外，固體電解質材料較之固態聚合物電解質具有更高的機械性能，發展全固態電 池，還有利于電池產品形狀的多樣化、微型化。
[0005] 目前人們發現的固體電解質材料已有多種，如具有Garnet結構的Li日LasMs化2(M = 抓，化），具有巧鐵礦結構的Li3xLa2/3-xTi〇3,具有NASICON結構的Lii.3Al〇.3Tii.7(P〇4)3W及具 有無定形結構的LisS-PsSs玻璃陶瓷等。雖然運些電解質材料均具有一定的裡離子傳導性 能，但也有一些不足之處，如離子電導率偏低、循環性能較差W及容易與電極材料發生副反 應等。另外，運些電解質材料的機械性能仍有待改善，尚不能滿足無機全固態電池向更廣泛 應用領域拓寬的需要。2007年，Weppner等報道了具有石惱石結構的Li7La3Zn〇i2固體電解質 材料，其在室溫下離子電導率可達到l(T4S/cm(非專利文獻）。與其它固體固體電解質材料相 比，LiAasZn化2固體電解質材料具有良好的熱穩定性與電化學穩定性，使其在電池可靠性 與循環壽命方面具有優勢。更重要的是，LiyLasZnOi姻體電解質材料即使與金屬裡長時間 接觸，也不會發生結構或傳輸性能的變化。但是，Li^LasZnOi姻體電解質材料需要的反應燒 結溫度較高(通常120(TC W上），且保溫時間多達36小時，導致燒結過程中裡離子大量揮發， 使其成分不易控制，密度偏低，機械性能較差。此外，Li7La3ZnOi2固體電解質材料的離子電 導率也仍需要提高。因此，優化制備工藝、調整固體電解質材料的配方，進一步提高離子電 導率、改善機械性能將是固體電解質材料實用化的關鍵問題。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種高離子電導率、強機械性能固體電解質材料及其制備方 法，本發明提供的固體電解質材料替代裡離子電池液態電解質，解決了裡離子液態電池漏 液、易爆、易燃等安全性問題，利于電池微型化、產品形狀多樣化。本發明還提供固體電解質 材料的制備方法，工藝路線簡單，易于批量化生產，樣品燒結溫度低、保溫時間短，減少了裡 離子的揮發，大幅降低燒結成本。
[0007] 本發明所述的高離子電導率、強機械性能固體電解質材料，化學組成為Li6+xAly (LazAs-Z)(化nG2-n)Oi2+awt%D，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，G為選自Ti、師、化、 Sb、V中的至少一種，D 為選自 81〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、211〇、加0、]\111〇2、(：02〇3、511〇2中的至少一 種，且0《x《2,0《y《l，2《z《3，l《n《2,0《a《3。
[000引 其中；
[0009]化學組成中的QWt % D，為D占 Li6+xAly (LazAs-Z) (ZrnG2-n)〇12的質量分數為日Wt %。 [0010] 作為一種優選，0《x《2,2《z《3，l《n《2，此種化學組成的固體電解質材料離子 電導率> 1.7 X 1 〇-4s/cm，抗彎強度> 26MPa。
[0011] 作為一種優選，0《x《2，l《n《2,0<a《3，z = 3，此種化學組成的固體電解質材 料離子電導率>2.0X10-4S/cm，抗彎強度>32MPa。
[0012] 作為一種優選，0《x《2,2《z<3,0<a《3，n = 2，此種化學組成的固體電解質材 料離子電導率>2.3X1 (T4S/cm，抗彎強度> 38MPa。
[0013] 作為一種優選，0《x《2,2《z《3，l《n《2,0<a《3，此種化學組成的固體電解質 材料離子電導率>3.8Xl(^4S/cm，抗彎強度>43MPa，是一種高離子電導率、強機械性能固 體電解質材料。
[0014] 作為一種優選，0《x《2,0<y《l，2《z《3，n = 2，此種化學組成的固體電解質材 料離子電導率>3.2X10-4S/cm，抗彎強度>37MPa。
[001引作為一種優選，0《x《2,0<y《l，l《n<2，z = 3，此種化學組成的固體電解質材 料離子電導率>3.7X1 0-4S/cm，抗彎強度> 48MPa。
[0016] 作為一種優選，0《x《2,0<y《l，2《z<3，l《n《2，此種化學組成的固體電解質 材料離子電導率>4.2X10-4S/cm，抗彎強度>47MPa。
[0017] 作為一種優選，0《x《2,0<y《l，2《z《3,0<a《3，n = 2，此種化學組成的固體 電解質材料離子電導率>4.3Xl(T4S/cm，抗彎強度>42MPa。
[001引作為一種優選，0《x《2,0<y《l，l《n《2,0<a《3，z = 3，此種化學組成的固體 電解質材料離子電導率>4.0Xl0-4S/cm，抗彎強度>43MPa。
[0019] 作為一種優選，0《x《2,0<y《l，2《z《3，l《n《2,0<a《3，此種化學組成的固 體電解質材料離子電導率>4.5Xl(T4S/cm，抗彎強度>56MPa，是一種高離子電導率、強機 械性能固體電解質材料，且具有較低的燒結溫度《l〇7(TC。
[0020] 所述的高離子電導率、強機械性能固體電解質材料的制備方法，包括W下步驟：
[0021] (I)將原料球磨；
[0022] (2)將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經800~980°C預燒2~6小時，得到燒塊；
[0023] (3)將燒塊加入粉料D、粘結劑、分散劑和消泡劑進行球磨；
[0024] (4)球磨后的漿料經噴霧造粒后，壓制成樣件；
[0025] (5)將樣件進行排膠處理，再升溫進行燒結，即得高離子電導率、強機械性能固體 電解質材料。
[0026] 其中，步驟（1)中，原料為裡源化合物、銅源化合物、巧源化合物、領源化合物、錯源 化合物、Al2〇3、SrC〇3、Y203、Ti〇2、師2〇5、Ta2〇5、Sb2〇3、V2〇5;步驟（3)中，粘結劑為PVA、PVB或 CMC,分散劑為聚丙締酸鋼，消泡劑為憐酸=下脂。
[0027] 步驟（1)中原料中，裡源化合物為碳酸裡、單水氨氧化裡、氨氧化裡、氧化裡，銅源 化合物為氧化銅、氨氧化銅，領源化合物為碳酸領、氧化領，錯源化合物為氧化錯、錠穩定氧 化錯、氨氧化錯。
[002引 W下質量分數均為原料占燒塊的質量分數，0~3wt %的D，0.3wt %~Iwt %的粘結 劑，0.05wt %~Iwt %的分散劑和0.0Iwt %~0.%的消泡劑，W無水乙醇為球磨介質放 入球磨機中球磨。
[0029] 步驟（1)和（3)中球磨時間為1~18小時，球磨機為行星式球磨機、邸式陶瓷球磨 機、攬拌磨、砂磨機。
[0030] 步驟(4)中，壓制成樣件為在120~ieOMPa的壓力壓強下將噴霧造粒粉壓制成任意 尺寸的圓片、長片。
[0031] 步驟(5)為:將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理后，然后升溫至1050°C~1200°C 進行燒結，升溫速率為120-180°C/h，保溫時間為2~16h，即制得高離子電導率、強機械性能 固體電解質材料。
[0032] 本發明所述的高離子電導率、強機械性能固體電解質材料的制備方法，優選包括 W下步驟：
[0033] (I)W裡源化合物、銅源化合物、巧源化合物、領源化合物、錯源化合物、Ab化、 SrC〇3、Y203、Ti〇2、抓2〇5、Ta2〇5、Sb2〇3、V2〇5為原料，將原料放入球磨機中球磨；
[0034] (2)將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經800~980°C預燒2~6小時，得到燒塊；
[0035] (3)將W下質量分數均為原料占燒塊的質量分數，加入粉料質量分數0~3wt%的 Si02、Bi203、B203、Ce02、Zn0、Cu0、Mn02、Co203、Sn02,0.3wt%~lwt%的PVA、PVB或CMC， 0.05wt %~Iwt %的聚丙締酸鋼和0.0 lwt%~0.%的憐酸S下脂，W無水乙醇為球磨介 質放入球磨機中球磨；
[0036] (4)漿料經噴霧造粒后，壓制成樣件；
[0037] (5)然后進行排膠處理，再升溫進行燒結，即制得高離子電導率、強機械性能固體 電解質材料。
[0038] 所述的高離子電導率、強機械性能固體電解質材料的制備方法，更優選，包括W下 步驟：
[0039] (OWLisCOs'LasOs'AbOsXaCOsJaCOsJrOs'SrCOsJsOsJiOs'NbsOsJasOs'SbsOs、 V2化中的一種或多種為原料，將原料球磨12~18小時；
[0040] (2)將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經W4°C/min的升溫速率升至800~960°C 預燒2~6小時，得到燒塊；
[0041] (3)將預燒后的燒塊粉碎后過30~80目篩，加入粉料質量分數0~3wt%的Si化、 B203、Bi2〇3、Ce〇2、ZnO、CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一種，0.3wt % ~1 Wt % 的PVA、PVB或 〔1(：，0.05￥1%~1機％的聚丙締酸鋼和0.01￥1%~0.2機％的憐酸^下脂，^無水乙醇為球 磨介質，球磨1~4小時；
[0042] (4)漿料經噴霧造粒后，在160M化的壓強下分別壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓 片，尺寸8. Omm X 8. Omm X 50mm的長片；
[0043] (5)將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1050°C~1160°C進行燒結， 升溫速率為120-180°C/h，保溫時間為2~16h，即制得高離子電導率、強機械性能固體電解 質材料。
[0044] 作為一種優選技術方案，本發明所述的的制備方法，包括W下步驟：
[0045] (OWLisCOs'LasOs'AbOsXaCOsJaCOsJrOs'SrCOsJsOsJiOs'NbsOsJasOs'SbsOs、 V2O5為原料，將原料放入50KG邸式陶瓷球磨機中球磨16小時；
[0046] (2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強下壓制成直徑40mm的大片，經W4°C/ min的升溫速率升至800~980°C預燒4小時，得到燒塊；
[0047] (3)將預燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質量分數0~3wt%的Si化、B203、 812〇3、〔6〇2、211〇、加 0、]\111〇2、(：02〇3、511〇2中的至少一種；加入粉料質量分數0.6*1%的？￥八、 0.05wt %的聚丙締酸鋼和0.03wt %的憐酸S下脂，W無水乙醇為球磨介質，用60L砂磨機球 磨2小時；
[004引 （4)漿料經噴霧造粒后，在160MPa的壓強下壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的長片；
[0049] (5)將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1050°C~1160°C進行燒結， 升溫速率為200°CA，保溫時間為地，即制得高離子電導率、強機械性能固體電解質材料。
[0050] 本發明通過改變滲雜元素、滲雜離子的含量，來提高固態電解質的離子電導率及 機械性能。本發明選用低價離子Ca2+、Sr2+、Ba2+等取代La 3+形成間隙Li+離子;用高價離子抓5 +、化5+、5滬、￥5+等取代2'4+引入^+離子空位;用離子半徑較小的滬\心+等分別取代1^曰 3+、2'4 +優化離子通道的大小；再引入412〇3、51〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、211〇、加0、]\111〇2、(：02〇3、511〇2等物 質，降低固體電解質材料的烙點，減小晶界電阻，提高其致密度及抗彎強度。
[0051] 本發明中知道化學組成式即可算出原料的用量，即原料配方。
[0052] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果：
[0053] (1)本發明通過配方設計研制出一種替代裡離子電池液態電解質的高離子電導 率、強機械性能固體電解質材料，解決了裡離子電池漏液、易爆、易燃等安全性問題，可應用 于筆記本電腦、移動通訊、數碼攝像機、電動汽車W及規模儲能等領域。
[0054] (2)本發明研制的固體電解質材料機械加工性能好，能夠根據要求設計成各種形 狀和尺寸。
[0055] (3)本發明提供了固體電解質材料的制備方法，工藝路線簡單，易于批量化生產， 燒結溫度低、保溫時間短，減少了裡離子的揮發，降低了燒結成本。
【具體實施方式】
[0056] 下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，運些描述只是 為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。W下是發明人給出 的具體實施例，但不局限于運些實施例。
[0057] 實施例1-5
[005 引實施例 1-5 的化學式為 Li6+x(LazA3-z)(ZrnG2-n)0l2。
[0化9] 配料:A為選自化、Sr、Y、Ba中的至少一種，G為選自Ti、師、化、Sb、V中的至少一種， 且滿足0《x《2,2《z《3，l《n《2，經過W下步驟制備出本發明固體電解質材料：
[0060] (1)采用分析純化學試劑 Li2C〇3、La2〇3、CaC〇3、BaC〇3、Zr〇2、SrC〇3、Y203、Ti〇2、師 2〇5、 Ta2〇日、Sb2〇3、V2〇日為原料，按Li6+x(LazA3-z)(化nG2-n)0l2的化學通式配置原料的摩爾配比，其 中0《x《2,2《z《3，l《n《2。將配好的原料放入50KG邸式陶瓷球磨機中球磨16小時；
[OOW] (2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強下壓制成直徑40mm的大片，經W4°C/ min的升溫速率升至800°C預燒4小時，得到燒塊；
[0062] (3)將預燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質量分數0.6wt%的PVA、0.05wt% 的聚丙締酸鋼和0. 〇3wt %的憐酸S下脂，W無水乙醇為球磨介質，用60L砂磨機球磨2小時；
[0063] (4)漿料經噴霧造粒后，在160MPa的壓強下壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的長片；
[0064] (5)將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1140°C~1160°C進行燒結， 升溫速率為200°C A，保溫時間為4h，即制得Li6+x( LazAs-Z) (ZrnG2-n) 〇12固體電解質材料。
[0065] 采用電化學阻抗譜化IS)測試樣品的離子電導率，對于需要進行離子電導率測試 的樣品，上下表面被銀后，利用燒滲銀層的方法在570°C燒制電極，然后利用Agilent 4294A 精密阻抗分析儀測試樣品在室溫下的阻抗譜，測試頻率為40化~lOMHz，用金剛石平面磨床 將固體電解質材料加工成尺寸3 . Omm X 4. Omm X 40mm的樣品，用S點彎曲法測定抗彎強度， 跨距30.0 mm，加載速度為0.5mm/min。
[0066] 實施例1-5的固體電解質材料的化學組成及其測試結果見表1。
[0067] 表1實施例1-5的固體電解質材料的化學組成及其測試結果
[006引
[0069] 實施例6-10
[0070] 按化學組成通式Li6+xLa3(化nG2-n)Oi2+awt%D配料，其中G為選自Ti、師、Ta、Sb、V中 的至少一種，D為選自 5；[02、81203、8203、〔602、2]1〇、加0、]\1]1〇2、〔02〇3、5]1〇2中的至少一種，且滿 足0《x《2，l《n《2,0<a《3，經過W下步驟制備出實施例6-10的固體電解質材料：
[OOW (I)采用分析純化學試劑山(：03、1^日203、2'02、1'102、抓20日^日20日、訊203、￥20日為原料， 按Li6+xLa3(ZrnG2-n)Oi2的化學通式摩爾配比，其中0《x《2，l《n《2。將配好的原料放入 50KG邸式陶瓷球磨機中球磨16小時；
[0072] (2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強下壓制成直徑40mm的大片，經W4°C/ min的升溫速率升至950°C預燒4小時，得到燒塊；
[007引（3)將預燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質量O~3wt %的Si02、Bi203、B203、 Ce02、al0、Cu0、Mn02、Co203、Sn02、0.6wt%的PVA、0.05wt%的聚丙締酸鋼和0.03wt%的憐酸 =下脂，W無水乙醇為球磨介質，用60L砂磨機球磨2小時；
[0074] (4)漿料經噴霧造粒后，在160MPa的壓強下壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的長片；
[0075] (5)將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1120°C~1160°C進行燒結， 升溫速率為200°C A，保溫時間為地，即制得Li6+xLa3 (ZrnG2-n) Oi2+awt % D固體電解質材料。
[0076] 采用電化學阻抗譜化IS)測試樣品的離子電導率，對于需要進行離子電導率測試 的樣品，上下表面被銀后，利用燒滲銀層的方法在570°C燒制電極，然后利用Agilent 4294A 精密阻抗分析儀測試樣品在室溫下的阻抗譜，測試頻率為40化~lOMHz，用金剛石平面磨床 將固體電解質材料加工成尺寸3 . Omm X 4. Omm X 40mm的樣品，用S點彎曲法測定抗彎強度， 跨距30.0 mm，加載速度為0.5mm/min。
[0077] 實施例6-10的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表2。
[0078] 親2生施仿Ilfi-I O的商化由傭席材魁的化堂古巧丑:細Il過結里
[0079]
[0080]
[0081 ]實施例11-14
[0082] 按化學組成通式Li6+x(LazA3-z)Zr2〇i2+awt%D配料，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的 至少一種，D為選自 81〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、化0、〇1〇、]?11〇2、(：〇2〇3、511〇2中的至少一種，且滿足0 《x《2,2《z<3,0<a《3，采用與實施例6-10相同的制備方法制備固體電解質材料。
[0083] 實施例11-14的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表3。
[0084] 表3實施例11-14的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[0085]
[00化]實施例15-19
[0087] 按化學組成通式Li6+x(LazA3-z)(化nG2-n)〇i2+awt%D配料，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba 中的至少一種，G為選自1'1、師、1'曰、513、￥中的至少一種，0為選自51〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、211〇、 CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一種，且滿足0《x《2,2《z《3，l《n《2,0<a《3，采用與實 施例6 -10相同的制備方法制備固體電解質材料。
[0088] 實施例15-19的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表4。
[0089] 表4實施例15-19的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[0090]
[0091]
[0092] 實施例20-22
[OOW] 按化學組成通式Li6+xAly(LazA3-z)Zr2〇i2配料，其中A為選自Ca、S;r、Y、Ba中的至少一 種，且滿足0《x《2,0<y《l，2《z《3，經過W下步驟制備出本實施例的固體電解質材料： [0094] (1)采用分析純化學試劑 Li2C〇3、Al2〇3、La2〇3、CaC〇3、BaC〇3、Zr〇2、SrC〇3、Y203 為原 料，按Li6+xAly(LazA3-z)化2〇i2的化學通式摩爾配比，其中0《x《2,0<y《l，2《z《3。將配好 的原料放入50KG邸式陶瓷球磨機中球磨16小時；
[009引（2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強下壓制成直徑40mm的大片，經W4°C/ min的升溫速率升至900°C預燒4小時，得到燒塊；
[0096] (3)將預燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質量分數0.6wt%的PVA、0.05wt% 的聚丙締酸鋼和0. 〇3wt %的憐酸S下脂，W無水乙醇為球磨介質，用60L砂磨機球磨2小時；
[0097] (4)漿料經噴霧造粒后，在160MPa的壓強下壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的長片；
[009引 （5)將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1090°C~1140°C進行燒結， 升溫速率為200°CA，保溫時間為地，即制得Li6+xAly(LazA3-z)Zr20i2固體電解質材料。
[0099] (6)采用電化學阻抗譜巧IS)測試樣品的離子電導率，對于需要進行離子電導率測 試的樣品，上下表面被銀后，利用燒滲銀層的方法在570°C燒制電極，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試樣品在室溫下的阻抗譜，測試頻率為40化~lOMHz，用金剛石平 面磨床將固體電解質材料加工成尺寸3. OmmX 4. OmmX 40mm的樣品，用=點彎曲法測定抗彎 強度，跨距30.0 mm，加載速度為0.5mm/min。
[0100] 實施例20-22的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表5。
[0101] 表5實施例20-22的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[0102]
[0103] 實施例23-26
[0104] 按化學組成通式Li 6+xAlyLa3 (化nB2-n) 〇12配料，其中B為選自Ti、Nb、Ta、訊、V中的至 少一種，且滿足0《x《2,0<y《l，l《n<2,采用與實施例20-22相同的制備方法制備固體 電解質材料。
[0105] 實施例23-26的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表6。
[0106] 表6實施例23-26的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[0107]
[010引 實施例27-31
[0109] 按化學組成通式Li6+xAly(LazA3-z)(化nG2-n)〇i2配料，其中A為選自化、5'、￥、8曰中的 至少一種，G為選自TLNbJa、Sb、V中的至少一種，且滿足，0<y《1，2《z<3，l《n 《2,采用與實施例20-22相同的制備方法制備固體電解質材料。測試結果見表7。
[0110] 實施例27-31的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表7。
[0111] 表7實施例27-31的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[0112]
[0113] 實施例32-35
[0114] 按化學組成通式Li6+xAly(LazA3-z)Zr20l2+awt%D配料，其中A為選自(?l、S;r、Y、Ba中 的至少一種，D為選自 5；[02、81203、8203、〔602、2]1〇、加0、]\1]1〇2、〔02〇3、5]1〇2中的至少一種，且滿 足0《x《2,0<y《l，2《z《3,0<a《3,經過W下步驟制備出本發明固體電解質材料：
[0115] (1)采用分析純化學試劑^2〇)3、412〇3、1曰2〇3、化〇2、1'1〇2、抓2〇5、1'曰2〇5、訊2〇3、￥2〇5為 原料，按Li6+xAly(LazA3-z)Zr2〇i2的化學通式摩爾配比，其中0《x《2,0<y《l，2《z《3，將配 好的原料放入50KG邸式陶瓷球磨機中球磨16小時；
[0116] (2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強下壓制成直徑40mm的大片，經W4°C/ min的升溫速率升至800~960°C預燒4小時，得到燒塊；
[0117] (3)將預燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質量0~3wt %的Si〇2、Bi2〇3、B203、 Ce02、?l0、化0、Mn02、Co203、Sn02、0.6wt%的PVA、0.05wt%的聚丙締酸鋼和0.03wt%的憐酸 =下脂，W無水乙醇為球磨介質，用60L砂磨機球磨2小時；
[011引（4)漿料經噴霧造粒后，在160M化的壓強下壓制成直徑為15mm的圓片；
[0119] (5)將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1050°C~1080°C進行燒結， 升溫速率為200°C/h，保溫時間為地，即制得Li6+xAly(LazA3-z)Zr2〇i2+awt%D固體電解質材 料。
[0120] (6)采用電化學阻抗譜巧IS)測試樣品的離子電導率，對于需要進行離子電導率測 試的樣品，上下表面被銀后，利用燒滲銀層的方法在570°C燒制電極，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試樣品在室溫下的阻抗譜，測試頻率為40化~lOMHz，用金剛石平 面磨床將固體電解質材料加工成尺寸3. Omm X 4. Omm X 40mm的樣品，用立點彎曲法測定抗彎 強度，跨距30.0 mm，加載速度為0.5mm/min。
[0121] 實施例32-35的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表8。
[0122] 表8實施例32-35的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[0123]
[0124] 實施例36-40
[012引按化學組成通式Li 6+xAlyLa3 (ZrnG2-n) 0i2+awt % D配料，其中G為選自T i、Nb、Ta、訊、V 中的至少一種，D為選自 5102、81203、8203、〔602、2110、加 0、]\111〇2、(：〇2〇3、511〇2中的至少一種，且 滿足0《x《2,0<y《l，l《n《2,0<a《3，采用與實施例32-35相同的制備方法制備固體電 解質材料。
[0126] 實施例36-40的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表9。
[0127] 表9實施例36-40的固體電解質材料的化學式及其測試結果
[012 引
[0129]
[0130] 實施例41-45
[OU1]按化學組成通式 Li 6+xAk ^azAs-Z) (ZrnG2-n) 0i2+awt % D 配料，其中 A為選自 Ca、Sr、Y、 Ba中的至少一種，G為選自Ti、師、Ta、Sb、V中的至少一種，D為選自Si〇2、Bi2〇3、B2〇3、Ce〇2、 aiO、CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一種，且滿足0《x《2,0<y《l，2《z《3，l《n《2,0<a 《3,采用與實施例32-35相同的制備方法制備固體電解質材料。測試結果見表10。
[0132] 實施例41-45的固體電解質材料的化學式及其測試結果見表10。
[0133] 表10實施例41-45的固體電解質材料的化學式及其測試結果
【主權項】
1. 一種高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料，其特征在于:化學組成為Li6+xAl y (LazA3-z)(ZrnG2- n)012+awt%D，其中A為選自 Ca、Sr、Y、Ba 中的至少一種，G為選自 Ti、Nb、Ta、 Sb、V中的至少一種，D為選自 Si〇2、Bi2〇3、B2〇3、Ce〇2、ZnO、CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一 種，且0彡X彡2,0彡y彡1，2彡z彡3，1彡η彡2,0彡α彡3。2. 根據權利要求1所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料，其特征在于:0 ^χ^2,2^ζ^3,1^η^2；0^χ^2,1^η^2,0<α^3,ζ = 3；0^χ^2,2^ζ<3,0<α^3,η = 2；0^χ^2,2^ζ^3,1^η^2,0<α^3〇3. -種權利要求1所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方法，其 特征在于:包括以下步驟： (1)將原料球磨； ⑵將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經800~980 °C預燒2~6小時，得到燒塊； (3) 將燒塊加入粉料D、粘結劑、分散劑和消泡劑進行球磨； (4) 球磨后的漿料經噴霧造粒后，壓制成樣件； (5) 將樣件進行排膠處理，再升溫進行燒結，即得高離子電導率、強機械性能的固體電 解質材料。4. 根據權利要求3所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方法，其 特征在于:步驟（1)中，原料為鋰源化合物、鑭源化合物、鈣源化合物、鋇源化合物、鋯源化合 物、△1 203、3冗03、丫203、110 2、他205、了&205、313 203、￥205;步驟（3)中，粘結劑為？￥厶、？￥8或〇1(：，分 散劑為聚丙烯酸鈉，消泡劑為磷酸三丁脂。5. 根據權利要求3或4所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方 法，其特征在于：步驟（1)中原料中，鋰源化合物為碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氫氧化鋰、氧化 鋰，鑭源化合物為氧化鑭、氫氧化鑭，鋇源化合物為碳酸鋇、氧化鋇，鋯源化合物為氧化鋯、 ?乙穩定氧化錯、氫氧化錯。6. 根據權利要求3或4所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方 法，其特征在于：以下質量分數均為原料占燒塊的質量分數，0~3wt %的D，0.3wt %~lwt % 的粘結劑，〇. 〇5wt %~lwt %的分散劑和0.0 lwt %~0.2wt %的消泡劑。7. 根據權利要求3所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方法，其 特征在于:步驟(1)和步驟(3)中球磨時間均為1~18小時。8. 根據權利要求3所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方法，其 特征在于:步驟(4)中，壓制成樣件為在120~160MPa的壓力壓強下將噴霧造粒粉壓制成任 意尺寸的圓片、長片。9. 根據權利要求3所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方法，其 特征在于：步驟(5)為:將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理后，然后升溫至1050°C~1200 °C進行燒結，升溫速率為120-180 °C/h，保溫時間為2~16h，即制得高離子電導率、強機械性 能的固體電解質材料。10. 根據權利要求3所述的高離子電導率、強機械性能的固體電解質材料的制備方法， 其特征在于:包括以下步驟： (1)以 Li 2CO3、La2〇3、Al 2〇3、CaC〇3、BaC〇3、Zr〇2、SrC〇3、Y2O3、T i〇2、Nb2〇5、Ta2〇5、Sb2〇3、V2O5 中的一種或多種為原料，將原料球磨12~18小時； (2) 將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經以4°C/min的升溫速率升至800~960°C預燒2 ~6小時，得到燒塊； (3) 將預燒后的燒塊粉碎后過30~80目篩，加入粉料質量分數0~3wt%的Si02、B2〇 3、 812〇3、〇6〇2、211〇、(：11〇、]\111〇2、(：〇2〇3、311〇2中的至少一種，0.3￥七％~1￥七％的？￥厶、？￥8或〇1(：， 0.05wt %~lwt %的聚丙稀酸鈉和0.0 lwt %~0.2wt %的磷酸三丁脂，以無水乙醇為球磨介 質，球磨1~4小時； (4) 衆料經噴霧造粒后，在160MPa的壓強下分別壓制成直徑15mm、厚度1 · 5mm的圓片，尺 寸8.0mm X 8.0mm X 50mm 的長片； (5) 將樣品在650°C下保溫2小時排膠處理，然后升溫至1050°C~1160°C進行燒結，升溫 速率為120-180°C/h，保溫時間為2~16h，即制得高離子電導率、強機械性能的固體電解質 材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK105977530SQ201610523000
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月4日
【發明人】孔慶霞, 畢研超, 劉強, 劉沖
【申請人】山東瑞納森新能源科技有限公司