高剩磁材料及制備方法
【專利摘要】本發明提供一種高剩磁材料及制備方法，該方法包括如下步驟：按照如下質量百分比配料：Nd 16?20%，Pr 7.2?8.8%，Ce 3.6?4.4%，Dy 2.6?3.4%，B 3?8%，P 0.08?0.15%，Te 0.05?0.09%，Sb 0.45?0.60%，In 0.25?0.40%，Pt 0.004?0.006%，其余為Fe；將配好的原料加入到真空感應爐內的坩堝中，加熱至1510?1540℃，保溫25分鐘后澆入錠模中，自然冷卻得到稀土材料合金錠；將上述含稀土材料合金錠依次經制帶、預處理、滲氮制粉、壓制成型與燒結工藝處理，即得到高剩磁材料。
【專利說明】
高剩磁材料及制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于金屬材料領域，涉及一種高剩磁材料及制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003] CN201510930278.3號申請提供一種釤鐵氮基各向異性稀土永磁粉，其中釤鐵氮 磁粉以原子百分比所表示的組成成分為:RxT100-x-y_zMlyM2zNv。式中，R是稀土元素 Sm或 者Sm與其他稀土元素的組合，5彡X彡20;1'是鐵或者是鐵和鈷;11是3^1、附、11、￥、〇、2『、 Hf、Nb、Ta、Mo、W中至少一種元素，0.1彡y彡10;M2是Cu、Zn中至少一種元素，0.1彡z彡10;0.5 <v<20。釤鐵氮磁粉由母合金磁粉氮化得到，母合金由兩類相組成，一類是由R、T及Ml組 成、具有Th2Znl7或者Th2Nil7型結構的主相，其組成原子占母合金的80-99%;另一類是由R 和M2組成的晶界相，其組成原子占母合金的1-20%。其特征在于Ml的原子百分比要控制在 10at%以內；M2的比例為I-IOat. %。在釤鐵氮磁粉為Sm2Fel7N2.3時30at. %的Sm能用Y、 Ce、Pr、Nd代替。T中Fe需占70at.%以上。
[0004] 制備工藝包括以下步驟： 1) 以金屬元素1?、!'、11、12作為原料，在氬氣保護下進行感應熔煉，熔體使用速度為1-10m/s的水冷銅輥鑄成薄片，即速凝鑄錠； 2) 對鑄片在600-1000 °C在氬氣保護下進行0-2小時的熱處理； 3) 將鑄片進行初步破碎成粒度為50-2000微米的粉末； 4) 對初步破碎的磁粉在350-550 °C的高純氮氣下氮化2-20小時； 5) 使用球磨機對氮化磁粉進一步破碎成粒度為I-IOym的單晶顆粒。
[0005] 速凝鑄錠技術制備鑄片時，銅輥的表面線速度范圍是l_5m/s，所鑄合金鱗片鱗片 厚度在100μπι-500μπι之間，其顯微組織具有以下特征：由R、T、M1元素組成的主相具有 Th2Znl7或者Th2Nil7型結構，晶粒尺寸為2-50μπι;由M2與R元素組成的晶界相熔點低于1000 °C，均勾分布在主相晶界處，厚度為lnm-5ym。但是該方法制備的材料剩磁還不夠高，還不能 滿足目前市場需要。
[0006]

【發明內容】

[0007] 本發明的目的就是針對上述技術缺陷，提供一種高剩磁材料，該材料具有高的剩 磁。
[0008] 本發明的另一目的是提供一種高剩磁材料制備方法，該制備方法工藝簡單，生產 成本低，適于工業化生產。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種高剩磁材料的制備方法，該方法包括如下步驟： 1)按照如下質量百分比配料:Nd 16-20%，Pr 7.2-8.8%，Ce 3.6-4.4%，Dy 2·6-3·4%，Β 3-8%，P O.08-0.15%，Te O.05-0.09%，Sb O.45-0.60%，In O.25-0.40%，Pt 0.004-0.006%， 其余為Fe，其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、111、？131以純單質方式加入，8以含有8質量百分 比為25%的鐵硼合金方式加入，P以含磷量質量分數25%的磷鐵合金的形式加入，余量Fe以純 金屬方式加入； 2) 將配好的原料加入到真空感應爐內的坩堝中，加熱至1510-1540°C，保溫25分鐘后澆 入錠模中，自然冷卻得到稀土材料合金錠； 3) 將上述含稀土材料合金錠依次經制帶、預處理、滲氮制粉、壓制成型與燒結工藝處 理，即得到高剩磁材料;其中預處理時，將制帶得到的合金條帶浸入Na 2S2O3與KHSO3的混合 溶液中，浸泡時間為1-3小時，混合溶液中Na2S 2〇3的濃度為0.11-0.14mol/L，KHS03的濃度為 0.007-0.011mol/L。
[0010] 本發明進一步設計在于： 步驟3)中制帶時，先將步驟1)得到的含稀土合金錠放入真空感應成型爐內的重熔管式 坩堝中進行重熔，重熔溫度為1490-1510°C，重熔管式坩堝的底部置于真空感應快淬爐轉輪 輪緣之上方2-4mm處，熔融的合金液在氬氣作用下從坩堝底部的孔中噴出并與旋轉的轉輪 邊緣接觸，形成厚度為510-550μπι、寬度為13-16 mm的合金條帶，轉輪輪緣的旋轉線速度為 20_22m/s。
[0011] 步驟3)中滲氮制粉時，將預處理后的合金條帶放入滲氮爐中，滲氮爐的氨流量為 8-14 L /min，升溫至420-450°C，保溫10-15 min，隨爐冷卻至室溫后取出；對合金條帶進行 翻動后，再放入滲氮爐中，升溫至450-470°C，保溫15-18 min，滲氮爐的氨流量為8-14 L / min，處理后冷卻至室溫；然后從滲氮爐中取出放入-175至-160°C液氮氣氛中，保持10-20min，取出后將滲氮后合金條帶粗碎至2-4mm，然后將其放入充有氮氣的球磨機研磨20-25 小時，得到平均粒度在4-6μπι的粉末。
[0012] 步驟3)中壓制成型與燒結工藝，將上述制得的粉末放入壓機模具中，在2-3Τ壓力 下壓制成型，將壓制坯置于1110-1140 °C的燒結爐中燒結4-6小時，燒結爐真空度要求小于 0.1 Pa，然后冷卻至室溫后再升溫至790-850°C，保溫6-1 Ih回火，然后冷卻至室溫，再次升溫 至420-690°C進行5-6h時效處理，處理后冷卻至室溫得到磁體;然后將磁體放置在磁場強度 為5-7T的熱處理爐內，在1110-1140°C的真空條件下保溫2-3 h后隨爐冷卻，即得到高剩磁 材料。
[00?3 ]上述制備方法制備的高剩磁材料。
[0014] 與現有技術相比，本發明的顯著優點是： 本發明材料中由于有多種稀土元素的存在，因此在組織中形成Nd 2 Fei4B、Pr 2 F ei4 B、Ce Je14BJy2Fe14B等多個磁性主相。其中主晶相Nd2 Fe14B晶粒之間會被另外不 同的主晶相如Pr 2Fe14B、Ce 2Fe14B、Dy 2Fe14B等所隔開，這樣便會改變單一主相Nd 2 Fe14B晶粒之間的直接交換作用。另外，多個主相的存在，可以改善交換耦合釘扎場H，降 低材料內部的散磁場，提尚磁體在尚溫下的使用性能。這種效應會使磁體剩磁提尚。
[0015] 本發明材料中充分發揮了P、N、S和B成份的互補效應。由于氮的引入，使鐵電子游 離而加速局部化，磁矩增大，居里溫度也上升，各向異性加強。氮在結構中占據特定的間隙 晶位，可以靈敏地調節稀土 4f電子的晶場作用和鐵3d電子的能帶結構，從而使鐵的原子磁 矩增加，使稀土4f電子的晶場作用發生根本變化。N與Nd可以形成新的相，處于Nd 2Fe14B 主晶相的邊界，具有改善剩磁的作用。分布于釹鐵硼晶界的富釹相使釹鐵硼主相發揮出更 加優越的內稟磁性能，在保證磁體具有高的剩磁方面起到關鍵的作用。
[0016] 本發明預處理過程中，硫原子滲入至帶材中，硫原子比氮原子小，在預處理時很容 易進入到基體中，硫原子一部分固溶于基體中，一部分與鐵形成化合物，兩者都造成基體晶 格的畸變，為后續滲氮處理時大尺度的N原子的滲入形成了許多通道，因而S的溶入促進了 N 在基體中的溶入，促進了氮向基體深處迀移。
[0017] 本發明利用所添加的低熔點組元Sb、In、Te和Pt，在滲氮處理時形成對鐵潤濕的液 體，將磁性粉末粘結成塊體材料，將滲氮過程與燒結合過程合為一體，不僅能夠簡化工藝， 降低成本，而且還有效提高了材料的剩磁。
[0018] 本發明磁性材料中的非磁性的富稀土相起著稀釋整個磁體磁矩的作用，其在磁體 中的存在實際上降低了永磁體的單位體積的磁性能。而本發明材料中固溶在鐵基體中P、 Ce、Pt的作用是使晶粒均勻化、細化、規則化。這使得非磁性的富稀土相能夠均勻分布在主 相的晶界上，避免了富稀土相以大塊狀出現。同時P、S、Pt組合可細化晶粒，從而改善剩磁。
[0019 ]與現有技術相比，本發明的永磁材料具有均勻的組織，健強的結構，既可提高材料 的耐蝕能力，而且磁性能有所改善。
[0020] 本發明材料具有良好的穩定性和實用性，可廣泛應用于電子器件、航空航天技術、 計算機設備、磁選機、通訊設備、醫療設備、電動自行車、電子玩具等各個領域。
[0021]
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例一制得的高剩磁材料組織圖。
[0023 ]由圖1可以看出，本發明材料組織致密均勻。
[0024]
【具體實施方式】： 實施例一： 本發明高剩磁材料的制備方法，該方法包括如下步驟： 1) 按照如下質量百分比配料:Nd 16%，Pr 7.2%，Ce 3.6%，Dy 2.6%，B 3%，P 0.08%，Te 0.05%，Sb 0·45%，Ιη 0.25%，Pt 0.004%，其余為Fe;其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、In、Pt、Si 以純單質方式加入，B以含有B質量百分比為25%的鐵硼合金方式加入，P以含磷量質量分數 25%的磷鐵合金的形式加入，余量Fe以純金屬方式加入； 2) 將配好的原料加入到真空感應爐內的坩堝中，加熱至1510°C，保溫25分鐘后澆入錠 模中，自然冷卻得到稀土材料合金錠； 3) 將上述含稀土材料合金錠依次經制帶、預處理、滲氮制粉、壓制成型與燒結工藝處 理，即得到高剩磁材料； 第一，步驟3)中制帶時，先將步驟1)得到的含稀土合金錠放入真空感應成型爐內的重 熔管式坩堝中進行重熔，重熔溫度為1490Γ，重熔管式坩堝的底部置于真空感應快淬爐轉 輪輪緣之上方2-4mm處，熔融的合金液在氬氣作用下從坩堝底部的孔中噴出并與旋轉的轉 輪邊緣接觸，形成厚度為510-550μπι、寬度為13-16 mm的合金條帶，轉輪輪緣的旋轉線速度 為20m/s。
[0025] 第二，步驟3)中預處理時，將制帶得到的合金條帶浸入Na2S2O 3與KHSO3的混合溶液 中，浸泡時間為1小時，混合溶液中Na2S2〇3的濃度為0.11mol/L，KHS0 3的濃度為0.007mol/L。
[0026] 第三，步驟3)中滲氮制粉時，將預處理后的合金條帶放入滲氮爐中，滲氮爐的氨流 量為8 L /min，升溫至420°C，保溫lOmin，隨爐冷卻至室溫后取出；對合金條帶進行翻動后， 再放入滲氮爐中，升溫至450°C，保溫15 min，滲氮爐的氨流量為8 L /min，處理后冷卻至室 溫;然后從滲氮爐中取出放入-175Γ液氮氣氛中，保持lOmin，取出后將滲氮后合金條帶粗 碎至2-4_，然后將其放入充有氮氣的球磨機研磨20小時，得到平均粒度在4-6μπι的粉末。 [0027]第四，步驟3)中壓制成型與燒結工藝，將上述制得的粉末放入壓機模具中，在2Τ壓 力下壓制成型，將壓制坯置于111〇 °C的燒結爐中燒結4小時，燒結爐真空度為0.08Pa，然后 冷卻至室溫后再升溫至790°C，保溫6h回火，然后冷卻至室溫，再次升溫至420°C進行5h時效 處理，處理后冷卻至室溫得到磁體;然后將磁體放置在磁場強度為5T的熱處理爐內，在1110 °C的真空條件下保溫2 h后隨爐冷卻，即得到高剩磁材料，該永磁材料中還含有質量百分含 量為0.06%的N和質量百分含量為0.2%的S。制得的材料組織圖如圖1所示。
[0028] 實施例二： 本發明高剩磁材料的制備方法，該方法包括如下步驟： 1) 按照如下質量百分比配料:Nd 20%，Pr 8.8%，Ce 4.4%，Dy 3.4%，B 8%，P 0.15%，Te 0.09%，Sb 0·60%，Ιη 0.40%，Pt 0.006%，其余為Fe;其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、In、Pt、Si 以純單質方式加入，B以含有B質量百分比為25%的鐵硼合金方式加入，P以含磷量質量分數 25%的磷鐵合金的形式加入，余量Fe以純金屬方式加入； 2) 將配好的原料加入到真空感應爐內的坩堝中，加熱至1540Γ，保溫25分鐘后澆入錠 模中，自然冷卻得到稀土材料合金錠； 3) 將上述含稀土材料合金錠依次經制帶、預處理、滲氮制粉、壓制成型與燒結工藝處 理，即得到高剩磁材料； 第一，步驟3)中制帶時，先將步驟1)得到的含稀土合金錠放入真空感應成型爐內的重 熔管式坩堝中進行重熔，重熔溫度為1510°C，重熔管式坩堝的底部置于真空感應快淬爐轉 輪輪緣之上方2-4mm處，熔融的合金液在氬氣作用下從坩堝底部的孔中噴出并與旋轉的轉 輪邊緣接觸，形成厚度為510-550μπι、寬度為13-16 mm的合金條帶，轉輪輪緣的旋轉線速度 為22m/s。
[0029] 第二，步驟3)中預處理時，將制帶得到的合金條帶浸入Na2S2O 3與KHSO3的混合溶液 中，浸泡時間為3小時，混合溶液中Na2S2〇 3的濃度為0.14mol/L，KHS03的濃度為O.Ollmol/L。
[0030] 第三，步驟3)中滲氮制粉時，將預處理后的合金條帶放入滲氮爐中，滲氮爐的氨流 量為14 L /min，升溫至450°C，保溫15 min，隨爐冷卻至室溫后取出；對合金條帶進行翻動 后，再放入滲氮爐中，升溫至470°C，保溫18 min，滲氮爐的氨流量為14 L /min，處理后冷卻 至室溫;然后從滲氮爐中取出放入-160°C液氮氣氛中，保持20min，取出后將滲氮后合金條 帶粗碎至2-4mm，然后將其放入充有氮氣的球磨機研磨25小時，得到平均粒度在4-6μπι的粉 末。
[0031] 第四，步驟3)中壓制成型與燒結工藝，將上述制得的粉末放入壓機模具中，在3Τ壓 力下壓制成型，將壓制坯置于1140 °C的燒結爐中燒結6小時，燒結爐真空度為0.09Pa，然后 冷卻至室溫后再升溫至850°C，保溫Ilh回火，然后冷卻至室溫，再次升溫至690°C進行6h時 效處理，處理后冷卻至室溫得到磁體;然后將磁體放置在磁場強度為7T的熱處理爐內，在 1140°C的真空條件下保溫3 h后隨爐冷卻，即得到高剩磁材料。該永磁材料中有質量百分含 量為0.09%的N及質量百分含量為0.5%的S。
[0032] 實施例三： 本發明高剩磁材料的制備方法，該方法包括如下步驟： Nd 18%,Pr 7.9%,Ce 4.0%,Dy 3.0%,B 5%,P 0.11%,Te 0.079%,Sb 0.49%,In 0.33%, Pt 0.005%，其余為Fe;其他條件和制備過程同實施例一。該永磁材料中還含有質量百分含 量為0.08%的N及質量百分含量為0.3%的S。
[0033] 實施例四：（原料配比不在本發明設計范圍內） 本發明高剩磁材料的制備方法，該方法包括如下步驟： Nd 14%,Pr 5.8%,Ce 3.2%,Dy 2.2%,B 2%,P 0.04%,Te 0.03%,Sb 0.30%,Ιη 0.20%,Pt 0.001%，其余為Fe;其他條件和制備過程同實施例一。該永磁材料中還含有質量百分含量為 0.04%的N及質量百分含量為0.1%的S。
[0034] 實施例五:（原料配比不在本發明設計范圍內） 本發明高剩磁材料的制備方法，該方法包括如下步驟： Nd 23%,Pr 9.8%,Ce 5.4%,Dy 5.4%,B 9%,P 0.19%,Te 0.11%,Sb 0.70%,Ιη 0.50%,Pt 0.008%，其余為Fe;其他條件和制備過程同實施例一。該永磁材料中還含有質量百分含量為 0.11%的N及質量百分含量為0.7%的S。
由上表可以看出，本發明材料中隨Nd、Pr、Ce、Dy、B、P、Te、Sb、111、3、？1~成份含量 的增高，材料的磁學性能也隨之提高。但成份含量太多，也會造成元素間的相互克制，反而 影響了材料的綜合性能。
【主權項】
1. 一種高剩磁材料的制備方法，其特征在于:該方法包括如下步驟： 1) 按照如下質量百分比配料:Nd 16-20%，Pr 7.2-8.8%，Ce 3.6-4.4%，Dy 2·6-3·4%，Β 3-8%，Ρ O.08-0.15%，Te O.05-0.09%，Sb O.45-0.60%，In O.25-0.40%，Pt 0.004-0.006%， 其余為Fe，其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、111、？131以純單質方式加入，8以含有8質量百分 比為25%的鐵硼合金方式加入，P以含磷量質量分數25%的磷鐵合金的形式加入，余量Fe以純 金屬方式加入； 2) 將配好的原料加入到真空感應爐內的坩堝中，加熱至1510-1540°C，保溫25分鐘后澆 入錠模中，自然冷卻得到稀土材料合金錠； 3) 將上述含稀土材料合金錠依次經制帶、預處理、滲氮制粉、壓制成型與燒結工藝處 理，即得到高剩磁材料;其中預處理時，將制帶得到的合金條帶浸入Na 2S2O3與KHSO3的混合 溶液中，浸泡時間為1-3小時，混合溶液中Na2S 2〇3的濃度為0.11-0.14mol/L，KHS03的濃度為 0.007-0.011mol/L。2. 根據權利要求1所述高剩磁材料的制備方法，其特征在于：步驟3)中制帶時，先將步 驟1)得到的含稀土合金錠放入真空感應成型爐內的重熔管式坩堝中進行重熔，重熔溫度為 1490-1510°C，重熔管式坩堝的底部置于真空感應快淬爐轉輪輪緣之上方2-4mm處，熔融的 合金液在氬氣作用下從坩堝底部的孔中噴出并與旋轉的轉輪邊緣接觸，形成厚度為510-550μπι、寬度為13-16 mm的合金條帶，轉輪輪緣的旋轉線速度為20-22m/s。3. 根據權利要求1所述高剩磁材料的制備方法，其特征在于：步驟3)中滲氮制粉時，將 預處理后的合金條帶放入滲氮爐中，滲氮爐的氨流量為8-14 L /min，升溫至420-450°C，保 溫10-15 min，隨爐冷卻至室溫后取出；對合金條帶進行翻動后，再放入滲氮爐中，升溫至 450-470°C，保溫15-18 min，滲氮爐的氨流量為8-14 L /min，處理后冷卻至室溫;然后從滲 氮爐中取出放入-175至-160°C液氮氣氛中，保持10_20min，取出后將滲氮后合金條帶粗碎 至2-4_，然后將其放入充有氮氣的球磨機研磨20-25小時，得到平均粒度在4-6μπι的粉末。4. 根據權利要求3所述高剩磁材料的制備方法，其特征在于:步驟3)中壓制成型與燒結 工藝，將上述制得的粉末放入壓機模具中，在2-3Τ壓力下壓制成型，將壓制坯置于1110-1140°C的燒結爐中燒結4-6小時，燒結爐真空度要求小于O.lPa，然后冷卻至室溫后再升溫 至790-850°C，保溫6-llh回火，然后冷卻至室溫，再次升溫至420-690°C進行5-6h時效處理， 處理后冷卻至室溫得到磁體;然后將磁體放置在磁場強度為5-7T的熱處理爐內，在11 ΙΟ-? 140 °C 的真空條件下保溫 2-3 h 后隨爐冷卻， 即得到高剩磁材料。5. 權利要求1-4任一所述制備方法制備的高剩磁材料。
【文檔編號】H01F1/057GK105913989SQ201610253192
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】孫銳, 盧俊麗, 孫學中
【申請人】山西三益強磁業股份有限公司