一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法。該正極材料的通式為Liy(NiaCobXc)O2，其中X為除Mn之外的≥+3價的元素，包括Ti、Zr、Ce、W、V、Cr、Sn、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一種或幾種；0.9≤y≤1.1，0.3≤a≤0.8，0.1≤b≤0.5，0.01≤c≤0.3，a+b+c＝1，c≤a且c<b。該正極材料在鋰離子電池正極材料LiNiCoMnO2的基礎上，考慮到Mn的價態變化造成的材料破壞，采用X元素取代Mn，X元素本身不會發生價態變化，能對晶格結構起到很好的支撐和穩定作用，從而有效的提升材料的循環性能。
【專利說明】
一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002]鎳鈷錳三元材料作為目前研究及使用越來越多的鋰離子電池正極材料，其中成分組成中，N1、Co元素為活性材料，通過電化學反應為電池提供容量，Mn元素為材料晶體結構提供支撐，增強材料的結構穩定性。N1、Co、Mn三種元素互相配合，使得鎳鈷錳三元材料具有優異的綜合性能，一定程度上改善著材料的性能。但是鎳鈷錳三元材料中可能存在Mn3+，Mn3+容易發生歧化反應，形成的Mn2+溶解于電解液中，破壞了層狀結構的穩定性，從而對鎳鈷錳三元材料的充放電性能造成負面影響。
[0003]那么在此基礎上，很多研究者就提出了通過其他元素的摻雜或者包覆，這些元素具有穩定結構的作用，從來在一定程度上彌補Mn元素對結構的破壞影響，目前已有大量的相關文獻和專利介紹這方面的研究成果。CN103280572A中公開了一種Lu3+摻雜的鎳鈷錳三元材料，通過Lu3+摻雜改善材料的導電能力，使得材料具有較好的倍率和循環性能。中國專利申請公開說明書CN102315429A中公開了一種固相法包覆摻雜Al3+的鎳鈷錳三元材料的制備方法，通過將鎳鈷錳前驅體與納米鋁化合物、鋰鹽混合、燒結，得到摻雜包覆鋁的正極材料，改善材料的安全性能和循環穩定性。

【發明內容】

[0004]本發明提供了一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法，該材料具有優良的綜合性能，采用該材料的鋰離子電池的循環穩定性和安全性能較好，材料制備工藝簡單、易于操作。
[0005]為了更好說明本發明的特點，本發明的技術方案如下:
[0006]一種新型鋰離子電池正極材料，通式為1^4附3(:00。)02，其中0.9彡7彡1.1，0.3彡&彡0.8，0.1彡13彡0.5，0.01彡。彡0.3，&+匕+。= 1，。彡&且。〈13，乂元素為除了]\111之外的彡+3價的元素，選自 T1、Zr、Ce、W、V、Cr、Sn、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一種或幾種。
[0007]所述新型鋰離子電池正極材料，其特征在于:該正極材料的形貌為一次顆粒堆積而成的球形團聚體或大單晶，粒度大小可控，其中位徑為2?20μηι。
[0008]上述新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)按照通式所示的元素摩爾比分別稱取N1、Co、X元素的鹽、Li源，溶于水中配制成水溶液。
[0010](2)將有機酸加入到步驟(I)配制的水溶液中，并不斷攪拌，調整pH在2?3，形成溶膠。
[0011](3)將步驟(2)得到的溶膠在40?80°C下加熱，并不斷攪拌，形成透明的凝膠。
[0012](4)將步驟(3)得到的凝膠烘干并煅燒后得到固體塊狀物。
[0013](5)將步驟(4)得到的固體塊狀物進行研磨、過篩，得到固體粉末樣品，即所述的鋰咼子電池正極材料。
[0014]進一步地，步驟(I)中的Ni元素的鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳中的一種或其中幾種的混合物;Co元素的鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷中的一種或其中幾種的混合物;X元素的鹽為X元素的可溶性氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醇鹽的一種或其中幾種的混合物。
[0015]進一步地，步驟(I)中Li源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰中的一種或其中幾種的混合物。
[0016]進一步地，步驟(I)中配制成的水溶液的濃度為0.05?2mol/L。
[0017]進一步地，步驟(2)中的有機酸為檸檬酸、酒石酸、馬來酸、抗壞血酸、草酸中的一種或其中幾種的混合物。
[0018]進一步地，步驟(2)中有機酸的摩爾濃度為0.05?2mol/L，優選用滴管逐滴加入。
[0019]進一步地，步驟(4)中，100?150°C烘干I?4h。
[0020 ] 進一步地，步驟(4)中在300?1000 °C的煅燒爐中燒結6?I Oh。
[0021]本發明的有益效果在于通過選擇適當的X元素，與N1、Co活性材料組成一種新的鋰電正極材料，完全避免了鎳鈷錳三元材料中Mn元素的加入而導致的結構的破壞。以+4價元素為例，該正極材料的晶體結構如圖5所示。X元素在正極材料充放電過程中價態穩定，本身不會發生價態變化，具有很好的支撐和穩定正極材料晶格結構的作用，能夠避免價態變化造成的材料破壞，從而使材料具有良好的循環性能。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例一的新型鋰電正極材料的SEM圖。
[0023]圖2為實施例五的新型鋰電正極材料的XRD圖。
[0024]圖3為實施例五的新型鋰電正極材料的SEM圖。
[0025]圖4為實施例五的新型鋰電正極材料的0.1C4.25V常溫循環性能圖。
[0026]圖5為+4價X元素為例的新型鋰電正極材料的晶體結構圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體實施例進一步詳細描述本發明，但這并非是對本發明的限制，本領域的技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改和改進，只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的范圍之內。
[0028]實施例一
[0029]將乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鈰、硝酸鋰按照摩爾比為0.5:0.2:0.3:1.1的比例溶解成
0.5mo I/L的水溶液，將0.5mo I/L的檸檬酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為3.0，形成溶膠。然后在60°C下不斷攪拌反應12h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以900°C燒結6h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Ce的新型鋰電正極材料。如圖1所示，所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為3μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為93 %。
[0030] 實施例二
[0031 ] 將乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鉬、氫氧化鋰按照摩爾比為0.8:0.1:0.1:1.08的比例溶解成0.05moI/L的水溶液，將0.05moI/L的酒石酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為2.5，形成溶膠。然后在80°C下不斷攪拌反應8h，形成凝膠。將凝膠在150°C的條件下烘干lh，然后置于燒結爐中以930°C燒結7h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Mo的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為4μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為 92%。
[0032]實施例三
[0033]將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈦、乙酸鋰按照摩爾比為0.3:0.4:0.3:1.06的比例溶解成1.5mol/L的水溶液，將1.5mol/L的馬來酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為2，形成溶膠。然后在70°C下不斷攪拌反應10h，形成凝膠。將凝膠在100°C的條件下烘干4h，然后置于燒結爐中以950°C燒結6h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Ti的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為8μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為91 %。
[0034]實施例四
[0035]將氯化鎳、氯化鈷、氯化礬、草酸鋰按照摩爾比為0.5:0.45:0.05:0.9的比例溶解成2mo 1/L的水溶液，將2mo 1/L的草酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為3，形成溶膠。然后在50°C下不斷攪拌反應15h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以970°C燒結8h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、V的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為15μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為94%。
[0036]實施例五
[0037]將乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鋯、乙酸鋰按照摩爾比為0.5:0.49:0.01:1.03的比例溶解成0.5mo I/L的水溶液，將ImoI/L的檸檬酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為2.5，形成溶膠。然后在60°C下不斷攪拌反應12h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以950°C燒結10h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Zr的新型鋰電正極材料。如圖2-4所示，所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，團聚顆粒中位徑為ΙΟμπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為92%。
[0038]實施例六
[0039]將草酸鎳、乙酸鈷、硝酸鉻、氯化鋰按照摩爾比為0.4:0.4:0.2:1.06的比例溶解成lmol/L的水溶液，將lmol/L的酒石酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整pH為2，形成溶膠。然后在80°C下不斷攪拌反應8h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以950°C燒結9h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Cr的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為12μm左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為91 %。
[0040]實施例七
[0041 ] 將乙酸鎳、草酸鈷、乙酸錫、硫酸鋰按照摩爾比為0.4:0.5:0.1:1.07的比例溶解成0.5mo I/L的水溶液，將0.5mo I/L的馬來酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為3，形成溶膠。然后在40°C下不斷攪拌反應24h，形成凝膠。將凝膠在110Γ的條件下烘干3h，然后置于燒結爐中以1000°C燒結8h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Sn的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為20μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為93%。
[0042]實施例八
[0043]將乙酸鎳、硝酸鈷、硝酸鍶、乙酸鋰按照摩爾比為0.7:0.15:0.15:1.08的比例溶解成Imo I/L的水溶液，將Imo I/L的檸檬酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整pH為2，形成溶膠。然后在70°C下不斷攪拌反應10h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以950°C燒結6h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、Sr的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為7μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為92%。
[0044]實施例九
[0045]將硝酸鎳、乙酸鈷、偏鎢酸銨、乙酸鋰按照摩爾比為0.5:0.48:0.02:1.08的比例溶解成0.5mol/L的水溶液，將0.5mol/L的檸檬酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為3，形成溶膠。然后在60°C下不斷攪拌反應10h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以930°C燒結8h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得至ljN1、Co、W的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為9μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為93%。
[0046]實施例十
[0047]將乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鈦、硝酸鋯、乙酸鋰按照摩爾比為0.5:0.45:0.04:0.01:1.06的比例溶解成0.05mo I/L的水溶液，將0.5mo I/L的檸檬酸在攪拌的過程中逐滴加入到配好的水溶液中，并調整PH為2.5，形成溶膠。然后在60°C下不斷攪拌反應10h，形成凝膠。將凝膠在120°C的條件下烘干2h，然后置于燒結爐中以950°C燒結10h，燒結完成的物料經研磨、過300目篩，得到N1、Co、(TiZr)的新型鋰電正極材料。所得正極材料的一次單晶顆粒團聚而成的團聚顆粒，粒度大小為8μπι左右。采用該正極材料制備的鋰離子電池0.1C4.25V常溫100周的循環保持率為92%。
【主權項】
1.一種新型鋰離子電池正極材料，通式為Liy(NiaCobXc)O2,其中0.9彡y彡1.1，0.3彡a彡0.8,0.1<13<0.5，0.01<(:<0.3，3+匕+0 = 1，(3^^且(3〈13，父元素為除了111之外的彡+3價的元素，選自 T1、Zr、Ce、W、V、Cr、Sn、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一種或幾種。2.如權利要求1所述的新型鋰離子電池正極材料，其特征在于:該正極材料的形貌為一次顆粒堆積而成的球形團聚體或大單晶，粒度大小可控，其中位徑為2?20μπι。3.權利要求1或2所述的新型鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)按照通式所示的元素摩爾比分別稱取N1、Co、X元素的鹽、Li源，溶于水中配制成水溶液； (2)將有機酸加入到步驟(I)配制的水溶液中，并不斷攪拌，調整pH在2?3，形成溶膠； (3)將步驟(2)得到的溶膠在40?80°C下加熱，并不斷攪拌，形成透明的凝膠； (4)將步驟(3)得到的凝膠烘干并煅燒后得到固體塊狀物； (5)將步驟(4)得到的固體塊狀物進行研磨、過篩，得到固體粉末樣品，即所述的鋰離子電池正極材料。4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的Ni元素的鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳中的一種或其中幾種的混合物;Co元素的鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷中的一種或其中幾種的混合物;X元素的鹽為X元素的可溶性氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醇鹽的一種或其中幾種的混合物。5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中Li源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰中的一種或其中幾種的混合物。6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中配制成的水溶液的濃度為0.05?2mol/L。7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的有機酸為檸檬酸、酒石酸、馬來酸、抗壞血酸、草酸中的一種或其中幾種的混合物。8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中有機酸的摩爾濃度為0.05?2mol/L。9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，100?150°C烘干I?4h。10.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中在300?1000°C的煅燒爐中燒結6?10h。
【文檔編號】H01M4/525GK105895909SQ201610313181
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】王汝娜, 申蘭耀, 周恒輝, 高原
【申請人】北大先行科技產業有限公司