制造用于鋰離子電池組的正電極的方法和組合物的制作方法
【專利說明】制造用于鋰離子電池組的正電極的方法和組合物
[0001]本發明涉及制造用于鋰離子電池組的正電極的方法和組合物。
[0002]術語“電池組”起初表示多個串聯連接的原電池。但是如今通常也將單個原電池稱作電池組。在原電池放電時發生提供能量的化學反應，其由兩個相互電耦合但彼此在空間上分開的子反應組成。在負電極處，在氧化過程中釋放電子，這產生(通常經過負載)流向正電極的電流，由正電極吸收相應量的電子。因此在正電極處發生還原過程。同時，在電池內部發生相應離子流的電極反應。通過傳導離子的電解液確保該離子流。在二次電池和電池組中，放電反應是可逆的，因此能夠將放電時發生的化學能轉化重新變回電能。
[0003]在已知的二次電池和電池組中，特別由鋰離子電池組實現相對高的能量密度。鋰離子電池組在許多情況下含有電池堆，其由多個單電池組成。通常還使用卷繞電池(jellyrolls)。在鋰離子電池組中的電池大多數是由電極和隔板構成的組合件，其具有“正電極/隔板/負電極”的次序。有時將此類單電池制造成為所謂的雙電池，其具有的可能次序為“負電極/隔板/正電極/隔板/負電極”或“正電極/隔板/負電極/隔板/正電極”。這些電極在此通常包含金屬集流體，其大多數以箔或平片結構的形式存在。在正電極的情況下，在此大多數是由鋁，例如由鋁金屬板網或由鋁箔制成的網或箔。在負電極方面，大多數使用銅網或箔作為集流體。
[0004]通常，所述用于鋰離子電池組的電池在多步法中產生。常見的是，在第一步驟中制造電極，其隨后與一個或多個隔板組合成為所提及的電極-隔板-組合件。電極和隔板可以松散地堆疊或卷繞，或者還可以在層壓步驟中彼此接合。
[0005]為了制造所述電極，由包含合適的電化學活性材料(簡稱“活性材料”)的通常糊狀的組合物在集流體上形成薄的電極膜，例如借助刮刀或借助狹縫式噴嘴。對于鋰離子電池組的電極而言合適的活性材料必須能夠吸收鋰離子并再次釋放，其在充電和放電時從負電極移動到正電極(反之亦然)。對于鋰離子電池組的負電極而言合適的活性材料例如是石墨。對于正電極而言，特別合適的是具有化學式LiCo02的鋰鈷氧化物(LC0)、具有化學式LiNixMnyCoz02的鋰鎳錳鈷氧化物(匪C)、具有化學式LiMn204的尖晶石錳酸鋰(LM0)、具有化學式LiFeP04的磷酸鋰鐵(LFP)或具有化學式LiNixCoyAlz02的鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)。也可以使用所提及的材料的混合物。
[0006]除了活性材料外，所述組合物通常還含有電極粘合劑(簡稱“粘合劑”)、導電性改進劑、溶劑和/或懸浮劑以及任選的例如用于影響其加工性能的添加劑。電極粘合劑形成基體，其中可以嵌入活性材料和任選的導電性改進劑。該基體應在由于嵌鋰和脫鋰造成的體積膨脹和收縮的過程中提供提高的結構穩定性。作為溶劑和/或懸浮劑，可以例如考慮水或有機溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。可含水加工的粘合劑的實例是羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)。可在有機溶劑中加工的粘合劑的實例是聚偏二氟乙烯(PVDF)。例如可以添加流變助劑作為添加劑。導電性改進劑大多數是基于碳的導電材料，特別是炭黑、導電石墨、碳纖維或碳納米管。
[0007]所述組合物中所含的溶劑和/或懸浮劑通常在施涂到集流體上的過程中或在此后立即通過蒸發除去。在該蒸發過程中，形成固體的電極膜，其粘附在各自的集流體上。例如在壓延過程中使所生成的電極膜致密。如此形成的電極可以然后裝配起初提及的電池中。
[0008]然而特別在正電極方面，電極與集流體的粘附通常是不足的。將鋁集流體貯存在環境空氣中時，幾乎不可避免地在該集流體上形成表面氧化層，其可負面影響電極膜的粘附。此外，氧化鋁不具有好的導電性，以致在電極和集流體之間的界面上的過渡電阻由于該氧化層而升高。如果將這種陰極安裝到電池中，該電池通常具有較高的電池阻抗。這在循環壽命的過程中導致提高的電池內溫和因此導致其使用壽命的縮短。
[0009]為了解決該問題，可以在單獨的附加工藝步驟中蝕刻所述鋁集流體。在DE19807192 B4中描述了相應的操作方式。但是這由于附加的上游步驟造成額外支出，且當不立即隨后施涂電極膜時，必須保護所獲得的鋁表面免受再氧化。
[0010]替代地，可以用薄的石墨層覆蓋鋁集流體的表面，以抑制在環境空氣中的氧化層生長。但是該操作方式也是繁瑣和昂貴的。
[0011]目的和實現方式
本發明提供該問題的解決方式。這一方面包含具有權利要求1的特征的方法和另一方面包含具有權利要求6的特征的組合物。本發明方法的優選的實施方案給出在權利要求2至5中。本發明的主題還是具有權利要求7的特征的電池組。所有權利要求的條文就此通過引入成為本說明書的內容。
[0012]本發明的方法用于制造用于鋰離子電池組的正電極。如開始時描述的那樣，構成現有技術的方法包括以下步驟:
(1)提供含有活性材料、電極粘合劑、導電性改進劑以及水作為溶劑和/或懸浮劑的組合物，
(2)提供具有鋁或鋁合金表面的集流體，并且
(3)將所述組合物施涂到該集流體的表面上。
[0013]相反地，相對于現有技術的特征在于，該組合物是通過添加至少一種堿而堿性改性的。在此，術語“堿性改性”是指該組合物在施涂到集流體表面上之前通過添加堿而改性，以使其pH值升高。該堿特別是含有氫氧根離子的化合物，特別是堿土金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物。
[0014]在使用該堿性改性的組合物時，將例如可為鋁箔且其表面任選具有氧化層的集流體在施涂步驟(3)中原位蝕刻。這解決所述問題并在電池中產生改進的循環穩定性(Zyklenfestigkeit)和阻抗值。
[0015]優選將該組合物的pH值設定為〉8.5的值，特別是pH值〉9。特別優選地，pH值范圍為8.5至12，特別是9至11。這確保蝕刻過程根據下列反應式以足夠的效率進行:
AI2O3 + 3 H20 + 2 OH— 2[A1(0H)4]—。
[0016]所述至少一種堿特別優選是氫氧化鋰或氫氧化銨。在使用此類堿時，通常形成揮發性蝕刻產物，這有利地推動蝕刻過程的化學平衡:
L1H: 2 Al + 6 H20 + 2 L1H — 2 Li+ + 2 [A1(0H)4]— + 3 H2NH4OH: 2 Al + 6 NH4OH + — 2 A1(0H)3 + 3 H2 + 6 NH3 o
[0017]所述電極粘合劑優選是基于纖維素的粘合劑、基于丙烯酸酯的粘合劑、基于聚烯烴的粘合劑或它們的化合物。基于纖維素的粘合劑優選是羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)，基于丙烯酸酯的粘合劑優選是可在水中加工的聚丙烯酸酯。優選的基于聚烯烴的粘合劑例如是細分散的聚乙烯顆粒的含水懸浮體。還可以在該組合物中含有兩種或更多種不同的電極粘合劑。
[0018]一開始已提及對于鋰離子電池組的電極而言合適的導電性改進劑。也可以在本發明的范圍內使用它們。根據本發明使用的組合物還任選含有所用添加劑的一種或多種。還可以在該組合物中含有兩種或更多種不同的導電性改進劑。
[0019]在該組合物中所含的活性材料優選是至少一種選自LC0、NMC、LM0、LFP和NCA的成員。還可以在該組合物中含有兩種或更多種不同的活性材料。
[0020]在該組合物中優選以以下含量含有所述組分:
-30至70重量％水
-30至60重量%活性材料 -0.1至10重量%導電性改進劑 -0.1至10重量%粘合劑 -0至5重量%含有氫氧根離子的化合物。
[0021 ]當然，該組合物中的各含量合計為100重量％。
[0022]在根據所述方法制造的正電極中，通常存在痕量的堿性添加劑，特別是含有氫氧根離子的化合物如氫氧化鋰或氫氧化銨。這種電極也包含在本發明中，而不依賴于它們是否單獨存在或者裝配到鋰離子電池組中。當然，此類鋰離子電池組也是本發明的主題。
[0023]本發明的其它優點和方面顯現于權利要求書以及此后本發明優選實施例的說明書中。
實施例
[0024]可根據本發明優選使用的組合物以以下含量含有以下組分:
50.7重量%水作為溶劑和/或懸浮劑
43.7重量％ LFP(磷酸鋰鐵)作為活性材料 2.4重量%導電碳作為導電性改進劑 1.5重量%的聚丙烯酸酯粘合劑 1.0重量％ L1H作為堿性添加劑
0.7重量％ Na-CMC，在此作為用于調節粘度的添加劑。
[0025]為了提供該組合物，預先放置水，隨后加入用于提高粘度的Na-CMC并在攪拌下溶解。此后加入導電性改進劑，然后加入活性材料。將所生成的懸浮體在攪拌下均化。隨后加入聚丙烯酸酯粘合劑和堿性添加劑。
[0026]將所生成的懸浮體刮涂在鋁箔(作為集流體)上以形成電極膜。在刮涂過程之后，使該電極膜干燥并隨后致密。將所生成的本發明的電極裝配在測試電池中并與以相同方式制造但不具有所述堿性添加劑的對照電極作比較。具有本發明電極的電池展現處改進的循環穩定性和更好的阻抗值。
【主權項】
1.制造用于鋰離子電池組的正電極的方法，其特征在于以下步驟 -提供含有至少一種活性材料、至少一種電極粘合劑、至少一種導電性改進劑以及水作為溶劑和/或懸浮劑的組合物， -提供具有鋁或鋁合金表面的集流體，并且 -將所述組合物施涂到所述集流體的表面上， 其中所述組合物是通過添加至少一種堿而堿性改性的。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述組合物具有〉8.5的pH值，特別是〉9的pH值。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一種堿是含有氫氧根離子的化合物，特別是氫氧化鋰或氫氧化銨。4.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述電極粘合劑是基于纖維素的粘合劑、基于丙稀酸酯的粘合劑、基于聚稀經的粘合劑或它們的化合物。5.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述活性材料是至少一種選自LCO、NMC、LMO、LFP 和 NCA 的成員。6.用于鋰離子電池組的或鋰離子電池組的正電極，其可根據前述權利要求任一項的方法制造，其特征在于，其具有痕量的堿性添加劑，特別是含有氫氧根離子的化合物如氫氧化鋰或氫氧化錢。7.鋰離子電池組，其含有根據權利要求6的電極。
【專利摘要】本發明涉及制造用于鋰離子電池組的正電極的方法，其中提供含有至少一種活性材料、至少一種電極粘合劑、至少一種導電性改進劑以及水作為溶劑和/或懸浮劑的組合物以及具有鋁或鋁合金表面的集流體，并且將該組合物施涂到該集流體的表面上。在此，該組合物是通過添加至少一種堿而堿性改性的。此外，涉及根據該方法制造的電極和具有此類電極的電池。
【IPC分類】H01M4/04, H01M4/66, H01M10/0525, H01M4/131, H01M4/1391
【公開號】CN105431968
【申請號】CN201480043933
【發明人】M.龐佩齊基, K.霍爾, J.梅斯, S.舍貝施塔
【申請人】大眾汽車瓦爾塔微電池研究有限責任兩合公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年2月20日
【公告號】DE6A1, EP3033787A1, US20160204413, WO2015022085A1