一種交聯型陰離子膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池膜材料領域，具體地說是一種交聯型聚合物陰離子膜及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 能源危機與環境污染已經成為當今社會所面臨的最主要的兩大問題，燃料電池作 為新型清潔能源，受到世界各國的廣泛關注。堿性聚合物燃料電池憑借其反應動力學快、可 以使用非貴金屬催化劑、無碳酸鹽結晶、燃料滲透率低等優點取得了快速發展。
[0003] 但是，堿性聚合物燃料電池商業化的道路上還面臨很多挑戰，陰離子膜作為關鍵 材料，存在電導率低、堿性環境中化學穩定性差兩大主要問題。因此，如何提高陰離子膜的 化學穩定性和電導率成為亟待解決的問題。
[0004] 作為傳統的離子交換基團，季銨在高溫堿條件下發生SN2取代或 Hoffman消去及Ylide降解，這些降解反應在文獻中有報道，如[Q.A.Zhang,et al. ,Polymer, 2010, 51, 5407. ], [S.Chempath,etal. ,J.Phys.Chem.C, 2010, 114, 11977.], 近年來，含季鱗、咪唑、胍、哌嗪等新型離子基的電解質膜開始引起了人們的興趣。
[0005] 相比之下，咪唑和胍型結構因其共軛結構而具有的共振效應使其電荷離域化分 布，正電中心更加分散，從而在堿性環境下更加穩定。有關咪唑和胍作為陰離子膜交換基團 的研宄在很多文獻中都有報道，如[J.aWang,etal.，Macromol.，2010, 43, 3890]，這些咪 唑類和胍型陰離子膜耐堿性能雖有所提高但仍不能滿足工業化的需要。
[0006] 中國專利[CN102479962A]將含芐基鹵基團的聚合物通過雙胍或多胍交聯制備 而成陰離子膜，該技術制備的陰離子交換膜熱穩定性好，但膜的化學穩定性沒有深入報道。
[0007] 美國專利[US5082968A]合成了 2-苯基-1，1，3, 3-四甲基胍并將其用作相轉移 催化劑，這種具有雙共振結構的化合物值得我們研宄。

【發明內容】

[0008] 針對上述陰離子膜存在的兩大問題，本發明提出一種新型的堿性燃料電池用陰離 子交換膜及其制備方法，將具有共軛結構的兩種基團結合形成雙重共振型離子化試劑，與 聚合物主鏈交聯，制備具有雙重正電中心的交聯型陰離子膜，該類陰離子膜具有較好的耐 堿性、熱穩定性及較高的電導率。
[0009] 本發明的技術方案是：
[0010] 一種燃料電池用陰離子交換膜，由含氯甲基基團的聚合物通過與二元離子化試劑 交聯制備而成，再經堿性溶液處理得到交聯型陰離子交換膜。所述陰離子交換膜的具體制 備過程包括聚合物膜主鏈氯甲基化、二元離子化試劑制備、聚合物膜主鏈離子化、鑄膜和堿 處理。
[0011] (1)聚合物膜主鏈氯甲基化：
[0012] 將聚合物溶于溶劑A中，在惰性氣保護下分別加入無水SnC14作為催化劑，氯甲 基甲醚作為氯甲基化試劑；聚合物、溶劑A、氯甲基甲醚的摩爾比為I:200~240 :9~10 ; 升溫至55°C反應，將反應混合物倒入沉淀劑中沉淀，干燥得到氯甲基化產物；[Fengxiang Zhang,etal. ,J.Mater.Chem. , 2011, 21, 12744.]
[0013] ⑵制備二元離子化試劑
[0014] ①制備Vilsmeyersalt:在惰性條件下，將四甲基脲溶于溶劑B中，再滴入草酰 氯，升溫至60°C反應1~12小時，反應后去除溶B劑得到的白色粉末狀固體即為V鹽；四 甲基脲、溶劑B、草酰氯的體積比為1 :2~10 :1~1. 2 ;所用溶劑B為二氯甲烷、甲苯或乙 醚；[S.Li.etal.，J.Org.Chem.，2007, 72, 4067]
[0015] ②制備二元離子化試劑：在惰性條件下，將V鹽溶于溶劑C中，完全溶解后加入氨 基化合物和三乙胺，在90°c下反應12~36小時，停止反應后，在冰水浴條件下加入堿液調 PH至9~14,強力攪拌2小時以上，萃取分離出有機相，減壓蒸餾除去溶劑C及萃取劑，進 一步純化得到二元離子化試劑；V鹽、溶劑C、氨基化合物、三乙胺的摩爾比為1 :10 :1 :0~ I； [K.T.L.etal. ,Can.J.Chem. , 1992, 70, 2856]
[0016] (3)聚合物膜主鏈的離子化
[0017] 將氯甲基化的聚合物主鏈溶于有機溶劑中，加入離子化試劑進行離子化反應，氯 甲基化聚合物、有機溶劑、離子化試劑的摩爾比為I:10 :1. 5~2 ;其中所述的離子化試劑 為咪唑類試劑或二元離子化試劑，二者間最大的摩爾比為1 :1 ;
[0018] ⑷鑄膜
[0019] 將步驟⑶制得的反應混合物置于玻璃板上成膜，50°C~80°C靜置12小時以上；
[0020] (5)堿處理得陰離子交換膜
[0021] 將上述得到的膜從玻璃板表面剝離，置于I.OM堿溶液中浸漬24~48小時，洗去 膜表面游離的離子得到交聯型陰離子膜。
[0022] 步驟（1)所述可氯甲基化的聚合物包括雙酚A型聚砜、聯苯型聚砜；聚合物的鹵甲 基化程度范圍為0. 1~2mmol?g_i;
[0023] 步驟⑴所述沉淀劑可以是甲醇、乙醇或丙酮；
[0024] 步驟②所述溶劑C可以是二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙醚或甲苯；
[0025] 步驟②所述萃取劑可以是乙酸乙酯、正己烷或二者的混合物；
[0026] 步驟（3)所述有機溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮或二甲基亞砜；
[0027] 步驟（1)所述氯甲基化反應時間為12~36h，可以通過控制反應時間來控制氯甲 基化程度；
[0028] 步驟⑴所述真空干燥箱的溫度為40~100°C，時間為12~48小時；
[0029] 步驟（3)所述反應溫度為25~50°C，反應時間為0? 5~12小時；
[0030] 步驟（3)所述離子化反應所用二元離子化試劑可以是：
[0031]
[0032]R為取代基，可以是H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3) 3、（CH2)nCH3中的一種或兩種，n =2~6 ;R可以相同或不同。
[0033] 本發明的有益效果
[0034] 1有雙重共振效應的二元離子化試劑作為離子傳導基團，能夠使得正電荷的分布 更加分散，弱化與氫氧根的相互作用，從而增強陰離子膜的耐堿性；
[0035] 2二元離子傳導基團能夠引起交聯，抑制溶脹，制備高取代度的陰離子膜，在保證 電導率的基礎上提高機械強度，從而緩解電導率與機械強度之間的矛盾。
【附圖說明】
[0036] 圖1為離子化試劑2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍的紅外譜圖：紅外譜圖中 1675. 83765處的吸收峰為-C=N-的吸收峰，1573. 62891處的吸收峰為咪唑環的吸收峰。
[0037] 圖2為2-咪唑_1，1，3, 3-四甲基胍的H1NMR譜圖，圖中橫坐標為化學位移值 ppm〇
[0038] 圖3(a)為交聯型陰離子膜PSf-GIm-MImOH-O. 97的表觀圖。
[0039] 圖3 (b)為交聯型陰離子膜PSf-GIm-MImOH-L 26的表觀圖。
[0040] 圖3 (c)為交聯型陰離子膜PSf-GImOH-O. 67的表觀圖。
[0041] 圖3(d)為交聯型陰離子膜PSf-GImOH-L26的表觀圖。
【具體實施方式】
[0042] 以下通過實施例進一步詳細說明本發明涉及的交聯型陰離子膜的制備方法及性 能。
[0043] 實施例1
[0044] 在氮氣氛圍中，室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，緩慢升溫至 60°C反應2小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyersalt，（四甲基脲：二氯甲烷：草 酰氯=9. 6ml:20ml:10. 2ml);
[0045] 取制備的2摩爾份的Vilsmeyersalt溶于10摩爾份的乙腈中，完全溶解后緩慢 加入2摩爾份的2-氨基咪唑，緩慢升溫至90°C反應24小時。反應完畢后，在冰浴條件下加 入2MNaOH水溶液將反應混合液的PH值調至9~14,強力攪拌4小時至體系澄清。分離有 機相，用20mL乙酸乙酯萃取無機相5次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑和萃取 劑，得到2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍（GIm)。
[0046] 取1摩爾份的氯甲基化聚砜（DC= 0. 67)溶于20摩爾份的N，N-二甲基乙酰胺， 完全溶解后，加入1. 5摩爾份的2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍，25°C下反應12小時。
[0047] 將上述反應液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥48小時，即得到交聯型陰離子 膜。
[0048] 將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IMNaOH水溶液中24小時，置換成堿性膜。
[0049]所得陰離子膜吸水率為6. 25 %，IEC為I. 02mmol?g'常溫下的電導率為 5. 39mS?cm1O
[0050] 實施例2
[0051] 在氮氣氛圍中，室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，緩慢升溫至 60°C反應2小時，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyersalt，（四甲基脲：二氯甲烷：草 酰氯=9. 6ml:20ml:10. 2ml);
[0052] 取制備的2摩爾份的Vilsmeyersalt溶于10摩爾份的乙腈中，完全溶解后緩慢 加入2摩爾份的2-氨基咪唑，緩慢升溫至90°C反應24小時。反應完畢后，在冰浴條件下加 入2MNaOH水溶液將反應混合液的PH值調至9~14,強力攪拌4小時至體系澄清。分離有 機相，用20mL乙酸乙酯萃取無機相5次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑和萃取 劑，得到2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍（GIm)。
[0053] 取1摩爾份的氯甲基化聚砜（DC= 0. 67)溶于20摩爾份的N，N-二甲基乙酰胺， 完全溶解后，加入1. 5摩爾份的2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍和1. 5摩爾份的1-甲基咪唑 (用于調控陰離子膜的交聯度），25°C下反應12小時。