專利名稱：鋰錳氧化物嵌入化合物的制備方法及由此制成的化合物的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及一種制備鋰錳氧化物嵌入化合物的方法及按此法制成的化合物，該化合物尤適宜作鋰電池中的電極。
背景技術：
本專業領域內早已知道鋰錳氧化物嵌入化合物。在D.Wickham和W.Croft的J.Phys.Chem Solids(物理化學固體雜志)，7,351(1958)中首先鑒定出尖晶石LiMn2O4。本專業領域內一種制備LiMn2O4的方法包括在700-1100℃溫度范圍內鋰鹽如Li2CO3與MnO2的固態反應。在典型的制備LiMn2O4的方法中，MnO2與Li2CO3結合，在700℃以上的溫度下經數小時的反應然后冷卻。典型的反應過程由J.C.Hunter在美國專利4,246,253中敘述。這類過程的產品的粒度范圍較寬，它與原料的性質、反應溫度和時間有關。產品的表面積可在小于1m2/g到大于5m2/g的范圍內。
如Amatucci等在J.Power Sources(能源雜志)，69,11-25(1997)，和Zhong等在U.S.Patent 5,700,597(1997)中所述，采用低表面積的LiMn2O4作陰極對于通過降低電解質的氧化和錳的溶解速度以使電化學電池的自發放電率最小具有很重要的作用。
Zhong等公開了利用LiCl在400-750℃溫度范圍內生成Li1+xMn2O4的方法，在多級加熱過程的第二級中，Li1+xMn2O4在錳電池應用中表現出了出乎意料的循環工作的優點。
Amatucci等公開了尖晶石Li1+xMn2O4，其中0＜x＜1，特別是x=0.05，其表面積約為1m2/g或更小。Amatucci等的材料在鋰電池應用中具有優良的性能。預期的表面積可按800℃下退火、室溫下間歇式研磨和最終緩慢冷卻而得到。
Tarascon,WO 94/26666公開了一種較長的操作程序，該程序包括在800℃下加熱約72小時、冷卻至室溫、研磨、再重新加熱至800℃。這種過程再重復一次，以使保證原料完全反應。
Oi等日本特開平9(1997)-110431公開了一種制備不同鋰錳氧化物Li1MnO2的方法，其中鋰化合物如碳酸鋰或氧化物與錳化合物如碳酸錳或錳的羥基氧化物相結合，鋰和錳的比例在1∶0.2-1∶5的范圍內，并在所謂的助溶劑硫酸鋰、硼酸鋰或其混合物的存在，(助溶劑的比例為0.25摩爾助溶劑1摩爾錳)。加熱到800℃-1100℃數小時可得到預期的產物。Oi明確指出，在無助溶劑存在下可獲得尖晶石LiMn2O4。此外，鹵化鋰助溶劑無助于制備LiMnO2。
需要的是無現有技術的缺陷和問題的化合物以及這些化合物的制備方法。本專業技術人員可通過附圖及下面的本發明的詳細敘述了解本發明的其它目的和優點。
發明概述本發明提供一種含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶的組合物，其中-0.05＜x＜0.2，微晶的特征是正規形狀的八百體，其平均最大晶狀尺寸大于2微米，微晶形成集結體，其表面積小于1m2/g。
本發明還提供一種制備尖晶石Li1+xMn2O4的方法，該方法包括將鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)及第三種化合物(Ⅲ)混合，以形成反應混合物，化合物(Ⅰ)的鋰對化合物(Ⅱ)的錳的摩爾比約在9∶20-12∶20的范圍內，第三種化合物可選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硼酸鹽或其混合物，而且(Ⅰ)中的鋰和(Ⅱ)中的錳的摩爾數的和對(Ⅲ)的摩爾數之比約為1∶1-100∶1；將反應混合物加熱至500-1000℃的溫度范圍內；將加熱的反應混合物保持在500-1000℃的溫度范圍內，直到達到預期的組成和結構；將加熱的反應混合物以不大于60℃/hr的速率冷卻至大約500℃以下，然后再冷卻至室溫。
本發明還提供一種含本發明的Li1+xMn2O4的電極。
附圖概述

圖1和2的照片分別表示原有技術(圖1)和本發明(圖2)之間的微晶尺寸的差別。
優選實施方案的詳述本發明提供一種新形式的Li1+xMn2O4和一種合成Li1+xMn2O4的新方法，該方法所需時間短于現有方法。本發明的產品為鋰嵌入化合物，其中適宜于本發明的Li∶Mn比界于0.9∶2-1.2∶2，優選1.05∶2。值x＜0.2表示鋰濃度的實際限值，因為值x＞0.2時，適用于本發明實踐的尖晶石相開始轉化為Li2MnO3。
一般專業技術人員可以理解，分子式Li1+xMn2O4近視地表示相關鋰嵌入化合物的實際物理結構，如Amatucci等在所引文獻中所指出的，實際的經驗分子式和Mn∶O比可能隨x的值和形成材料的方式稍有變化，本文所用的分子式與本領域的通用用法一致。
本發明的Li1+xMn2O4以集結微晶的形式出現，形成顆粒的集結體的特征在于具有0.1-1m2/g的表面積，表面積按BET法利用氮吸附確定。如果采用LiCl作下述過程中的化合物(Ⅲ)的至少一種組分，其中LiCl的濃度至少為總組成物的2％，則按這種方式生成的微晶的特征在于其為八面體晶形以及平均最大晶狀尺寸大于2微米(參見圖2)。
本發明的Li1+xMn2O4微晶的尺寸在以前的技術中是完全沒有先例的。雖然未受限于理論，但本發明人認為本發明非常大的微晶是本發明下述的前所未知方法的結果。具體而言，據認為本發明方法中的化合物(Ⅲ)起到了大大加速退火的作用。在前已提及的Amatucci等或Tarascon的方法中形成高純度的大顆粒需要長的退火時間，此外Zhong等報導，合成x值大于0.05的Li1+xMn2O4有效地排除了超過800℃的操作溫度，因為在這種溫度下會生成不希望的Li2MnO3。但在本發明的方法中，可利用大約900℃的溫度，后者進一步加速退火，隨之可在較短時間內獲得高純度產品，而只生成可忽略量的Li2MnO3，因為在高溫下暴露的時間較Amatucci等或Tarascon短得多。
在本發明的方法中，鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)和第三種化合物(Ⅲ)相混合，以形成反應混合物，(Ⅰ)中鋰對(Ⅱ)中錳的摩爾比值約在9∶20-12∶20范圍內，(Ⅰ)中鋰的摩爾數和(Ⅱ)中錳的摩爾數的和對(Ⅲ)的摩爾數的比值約在1∶1-100∶1的范圍內。
化合物(Ⅰ)選自有機和無機酸和含氧酸的鋰鹽和其混合物，優選鋰的鹵化物、醋酸鹽、碳酸鹽、鹵氧化物、酰胺化合物、氫氧化物，氮化物、硼酸鹽、碳化物和氫化物以及其混合物；最優選Li2CO3、LiNO3和LiOH及其混合物。
化合物(Ⅱ)選自有機和無機酸和含氧酸的錳鹽、氧化物和其混合物；優選氧化錳、碳酸鹽、鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫化物和磷酸鹽；最優選MnO2、MnCO3、和Mn2O3和其混合物。
化合物(Ⅲ)選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硼酸鹽和其混合物，化合物(Ⅲ)最好選自堿金屬的鹵化物和硫酸鹽，最優選的化合物(Ⅲ)是LiCl或LiCl和Li2SO4的混合物。如果擬用反應生成的Li1+xMn2O4用于鋰電池，則優選鋰鹽作化合物(Ⅲ)。
反應混合物在空氣中加熱至500-1000℃，并保持足夠的時間，以便生成預期化學式量和表面積的尖晶石產物。雖然最佳加熱循環可隨反應物、化學式量和化合物(Ⅲ)的選擇而變化，但已發現，在本發明的方法中當其它條件相同，500-700℃范圍內的操作溫度與800-1000℃范圍內操作相比，前者導致較大的表面積。一般反應時間在2小時-16小時內。雖然在較低的反應溫度下較短的反應時間可生成表面積較大的產物，但不必將時間保持那么短。競爭反應生成的雜質在較高溫度下比在較低溫度下更加重。
已發現，在本發明的實踐中，當溫度處于700-1000℃范圍內，本發明的特別受益可在批料為2kg或以上的情況下明顯地表現出來。在本方法的實施方案中，溫度處于500-700℃范圍內，方法的優點甚至在克量級反應混合物的情況下表現出來。
在本發明的優選方法中，反應混合物在空氣中加熱至大約850℃，并保持8小時，然后加熱至900℃并再保持約8小時，之后以不大于60℃/hr的速率冷卻至500℃，然后再冷卻至室溫。優選冷卻速率約為10℃/hr或更小。
冷卻后的產物可經洗滌，初步去除殘留的化合物(Ⅲ)。但是，在本發明最為優選的實施方案中，其中約2％(重量)的LiCl用作化合物(Ⅲ)，據信化合物(Ⅲ)的部分或全部鋰被結合進產物，同時相關的氯部分被揮發，從而只剩下微量殘留物以致排除了洗滌的必要。更一般而言，含堿金屬的化合物(Ⅲ)優于含堿土金屬的化合物(Ⅲ)，特別是在本發明實踐中的較高化合物(Ⅲ)水平的情況下尤是如此，因為前者在水中的溶解度高于后者。
曾經在本發明的實踐中發現，在較低溫度下利用化合物(Ⅲ)得到的產物比不存在化合物(Ⅲ)的以給定組成和同樣的溫度下得到的產物更純化(即反應更完全的)。甚至在適宜于本發明實踐的最小濃度下亦是如此。這就是說，全部不含化合物(Ⅲ)的先前的方法總是要求較高的溫度和/或較長的時間以達到本發明方法同樣的結果。
據信，產物純度會影響本發明的Li1+xMn2O4在電化學應用中的性能，其中多余的“死”重量是不希望的，不希望的雜質副反應亦會惡化性能。本發明的方法在甚為有利的條件下制造單相產物比現有方法更為有效，或者循環時間較短，或者溫度較低，或者兩者皆有。純度通常用本專業領域內熟知的x-射線粉末衍射技術測定。本發明方法的產物顯示出僅Li1+xMn2O4x-射線粉末衍射的特征圖相。
本發明方法的產物Li1+xMn2O4以集結微晶的形式出現，形成顆粒的集結體之特征表現為表面積界于0.1-20m2/g。在本發明的實踐中發現，在熱暴露和摩爾比的固定條件下，可使表面積依化合物(Ⅲ)中所用的堿金屬陽離子變化一個數量級，較大的表面積與較高的堿金屬原子序數相關。在本發明的實踐中還發現，在其它條件相同時，在反應溫度500-600℃下生成的Li1+xMn2O4顆粒的表面積約十倍于800-900℃下生成的顆粒，這與初始的錳化合物的性質有關。化合物(Ⅲ)(即含Li、Na或K的化合物)的選擇以較為普遍的方式影響表面積。
在本發明方法的一個優選實施方案中，1摩爾份的Li2CO3與3.8份的MnO2和大約0.1-2份，最優選0.1-0.2份的LiCl形式的Li混合。已發現，至少有部分LiCl消耗在反應中，從而可能改變該化學式量。
在本發明的實踐中還發現，在500-600℃的反應溫度下，宜優選采用LiCl和Li2SO4的低共熔混合物代替LiCl，因為低共熔混合物在這個溫度范圍內熔化而LiCl不溶。
在本發明的方法中還發現，在反應溫度800-1000℃下利用含LiCl化合物(Ⅲ)，其中LiCl的水平約為2％(重量)或以上，所獲得的微晶比先前技術所得到的微晶體大。
本發明意外發現，在反應混合物中加入少至2％(重量)的LiCl或LiCl與Li2SO4的低共熔混合物可合成與引文中Amatucci等人所得的組成和表面積相等的產物，但其微晶明顯不同，熱處理循環簡單得多。本發明的優選熱處理循環包括下列工序a)以大約4.5°/min的速率加熱至850℃，并保持8小時b)以大約1.5°/min的速率加熱至900℃，并保持8小時c)以0.1-1°/min的速率冷卻至500℃d)使其冷卻至室溫。
所得產物的特征在于表面積＜1m2/g,x=約0.05。如果LiCl以2％(重量)或以上的水平存在，所得產物的特征還表現在集結微晶，微晶為規則的八面體，平均最大晶狀尺寸大于2微米。
在本發明的實踐中已發現，化合物(Ⅲ)的選擇對最終產物的表面積具有很大的影響。這表現在下述的具體實施例10和11中。根據目前的考慮，優選LiCl。更一般而言，實踐本發明的人應該記住，各個化合物(Ⅲ)對表面積和晶狀尺寸特定影響，當化合物(Ⅲ)是混合態時，則其結果不可預測。
本發明方法制備的產物特別適用于作鋰或鋰離子電池陰極中的電活性材料。對于這類應用，x宜為0.05左右，Li1+xMn2O4的表面積小于1.0m2/g，最優選約為0.7m2/g左右。在適于本發明實踐的優選方式中，形成一種組合物，它包含Li1+xMn2O4的和粘接劑，組合物形成成形的制品，優選為膜或片狀，最優選為厚度為250微米或以下的片，這種成形的制品用作化學電池的陰極。
適宜的粘接劑包括EPDM橡膠、聚偏1,1-二氟乙烯以及其共聚物、聚四氟乙烯及其共聚物，粘接劑的量可達50％(重量)，優選達20％。組合物宜含約5％的導電炭黑。電極還包含電解質。
實施例本發明將通過下面的非限制性例進一步闡明。
實施例1和對比實施例1為形成實施例1的反應混合物，將6.4289g的Li2CO3、40.0000g的MnCO3、8.13g的LiCl和3.48g的Li2SO4一起在研缽中研磨，所得混合物置于無蓋的低形狀的鋁坩鍋中。對比實施例1的反應混合物的制備與實施例1相同。只是不加LiCl和Li2SO4。兩種混合物在常規的電阻加熱的箱式爐中以兩小時。在空氣中加熱至600℃的方式進行反應，在此溫度下保持4小時，然后以1°/min的速率緩慢冷卻至500℃，最后使爐冷卻至室溫。實施例1的反應產物用水洗滌，并在熱燈下干燥。其表面積用氮BET方法測量為5.7m2/g。這種材料的X-射線粉末衍射(XPD)圖象證實，清楚表明僅為正方形尖晶石LiMn2O4結構的譜線(International centre for Diffraction Data(國際衍射數據中心)，JCPDS-ICCD NO.35-782)。另一方面，對比實施例1的反應產物表明，除LiMn2O4外還存在Mn2O3和Li2MnO3。
實施例2和對比實施例2下面的實施例說明化合物(Ⅲ)的存在是如何降低反應時間和如何形成單一組分產物的。
為了形成實施例2的反應混合物，將6.3750g的Li2CO3、30.0000g的MnO2、6.36g的LiCl和2.73g的Li2SO4在研缽中一起研磨，并置于無蓋低形狀氧化鋁坩鍋中。對比實施例2的反應混合物的制備方式與實施例2相同，只是未加LiCl和Li2SO4。兩種混合物按實施例1進行反應。實施例2的反應產物的洗滌與干燥與實施例1相同。其表面積按氮BET方法測定為1.5m2/g。這種材料的X-射線粉末衍射圖象證實，清楚表明僅為正方體尖晶石LiMn2O4結構的譜線(International Centrefor Diffraction Data,JCPDS-ICCD NO.35-782)。另一方面，對比實施例2的反應產物表明，除了LiMn2O4之外還存在Mn2O3和Li2MnO3。
實施例3實施例2的第二份反應混合物按實施例2的方式處理，只是反應在600℃下只持續30分鐘。表面積為1.5m2/g，此產品的X-射線粉末衍射圖象是清晰的，圖象上表明僅為正方尖晶石LiMn2O4結構的譜線。
實施例4和實施例5在例1,2和3的反應中發現出人意料的結果之后，將反應溫度降低至500℃，其結果基本一致。
為形成實施例4的反應混合物，將6.4289g的Li2CO3、40.0000g的MnCO3、8.13g的LiCl和3.48g的Li2SO4在研缽中一起研磨，并置于無蓋氧化鋁低形狀坩鍋中。為形成實施例5的反應混合物，將6.3750g的Li2CO3、30.0000g的MnO2、6.36g的LiCl和2.73g的Li2SO4在研缽中一起研磨，并置于無蓋氧化鋁低形狀坩鍋中，將它們在空氣中于2小時內加熱至500℃，并在500℃下保持4小時，然后使爐自然冷卻至室溫。反應產物用水洗滌再在熱燈下干燥。對MnCO3和MnO2反應的表面積用氮BET方法測定，分別為6.8和0.8m2/g。兩種產品的X-射線粉末衍射圖象表明無雜質，僅是正方體尖晶石LiMn2O4結構的譜線。
實施例6-8和對比實施例3下面討論例1-5所用的低水平化合物(Ⅲ)(2％(重量))以及較高水平(25％(重量))的效益。結果也表明這些化合物(Ⅲ)在較大的生產規模下仍是有益的。實施例6-8和對比實施例3中形成的組合物列于表1。
表1
該組合物在聚乙烯容器中振蕩混合30分鐘，每一混合物轉移到無蓋氧化鋁坩鍋中。混合物按下述方式在空氣中進行處理在3小時內加熱至850℃，在850℃下保持8小時，在30分鐘內加熱至900℃，在900℃下保持8小時，以1°/min的速率緩慢冷卻至500℃。此時關閉電源，爐自然冷卻至室溫。每種情況下，反應后形成的產物為Li1+xMn2O4，示于表1。
實施例6的反應產物只用水洗滌然后干燥。XPD分析表明實施例6-8的產物不含雜質，只在實施例8中有Li2SO4存在，因為它未經洗滌。相反，XPD證實對比實施例3的反應產物除預期材料之外還含Li2MnO3。反應產物的表面積也列表表1。
實施例9和對比實施例4本實施例說明有不同原材料LiNO3和MnCO3的化合物(Ⅲ)的效果。
為形成實施例9的反應混合物，將4.4000g的LiNO3、15.0000g的MnCO3、3.4g的LiCl和1.45g的Li2SO4一起在玻璃瓶中振蕩并置于無蓋氧化鋁圓盤上。對比實施例4的反應混合物與例9的制備方式相同，只是未加LiCl和Li2SO4。兩者的反應皆在空氣中于2小時內加熱至600℃進行，在此溫度下保持4小時，最后使爐冷卻至室溫。實施例9的反應產物用水洗滌并在熱燈下干燥。實施例9和對比實施例4的反應產物的表面積按氮BET方法測定分別為9.0和11.4m2/g。實施例9的反應產物的X-射線粉末衍射圖象證實，清楚表明僅為正方形尖晶石Li1.05Mn2O4結構的譜線。與此明顯相反，無化合物(Ⅲ)反應的產物顯示除Li1+xMn2O4之外還存在Mn2O3。
實施例10和11此實施例表明，除了含鋰的化合物(Ⅲ)之外，其它含堿金屬的化合物(Ⅲ)也易產生純的Li1+xMn2O4，但表面積較大。
為形成例10的反應混合物，將7.0903g的Li2CO3、30.0000g的MnO2，5.19g的NaCl和4.08g的Na2SO4一起在玻璃瓶中混合和振蕩。
為形成例11的反應混合物，將7.0903g的的Li2CO3、30.0000g的MnO2,5.19g的KCl和4.08g的K2SO4一起在玻璃瓶中混合和振蕩。
將兩種反應混合物載于無蓋氧化鋁圓盤上，并在箱式爐的空氣中加熱。爐溫在3小時內外至850℃，在850℃下保持8小時，在10分鐘內升至900℃，在900℃下保持8小時，以1°/min的速率緩慢冷卻至500℃，然后使其自然冷卻至室溫。反應產物用水洗滌并在紅外加熱燈下干燥。例10和11的反應產物按氮BET法測定，表面積分別為3.9和5.5m2/g。兩種產物的X-射線粉末衍射圖象表明無雜質存在，只發現正方體尖晶石Li1+xMn2O4結構的譜線。
實施例12和13本實施例表明，以高濃度和低濃度化合物(Ⅲ)(即25％和2％(重量))衍生出的產物具有良好的作為可充電鋰電池的陰極的電化學性能。
在實施例12中，4.00g的Li1+xMn2O4(如例7所合成的)，與0.215g的MMM S.A Carbon公司，布魯塞爾、比利時市售的Super P炭黑和2.5ml的4％(重量)的EPDM橡膠在環己烷中的溶液混合。額外加入環己烷以改善流動性。該混合物在加蓋的玻璃瓶中用機械振蕩器振蕩15分鐘。所得漿液澆于Teflon_FEP板上用具有10密耳隙縫的刮刀向下引以形成膜。干燥的膜在2000psi和110℃下通過Kapton_板間的滾筒熱壓成壓實片，它適于作鋰電池的陰極，片的厚度為115微米。
在實施例13中，如例6合成的Li1+xMn2O4按實施例12的方式制成80微米厚度的陰極。
所得壓實片用作化學電池的陰極，并以Li金屬作陽極。在EC/DMC(碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯)中的LiPF6作電解質。多孔聚乙烯或玻璃纖維隔片置于電極之間。陰極、陽極和隔片用沖床切割。陰極和隔板浸入電解質溶液，然后與Li一起疊堆成硬幣式電池，并用NationalResearch council Canada(加拿大國立研究院)生產的2325硬幣式電池卷邊機裝置(Coin Cell Crimper System)壓制密封。
兩種陰極的良好容量及多次充電功能列于表2。
表2
雖然本發明的具體實施方案陳述于前面的敘述中，但本專業技術人員應該明白，在不偏離本發明的精神或實質屬性的前提下本發明可以有多種變化、替換和調整。至于本發明的范圍，則應參見所附的權利要求，而不是上面的說明。
權利要求
1．一種含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶的組合物，其中-0.05＜x＜0.2，該微晶體的特征是正規的八面體，其平均最大晶狀尺寸大于2微米，該微晶形成集結體，其表面積小于1m2/g。
2．一種制備尖晶石Li1+xMn2O4的方法，該微晶的特征為正規八面體，其平均最大晶狀尺寸大于2微米，該微晶形成其表面積小于1m2/g的集結體，該方法包括將鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)以及含LiCl的第三種化合物(Ⅲ)混合，以形成反應混合物，其中(Ⅰ)中的Li對Ⅱ中的錳的摩爾比為9∶20-12∶20,(Ⅰ)中的Li的摩爾數和(Ⅱ)中的錳的摩爾數的和與LiCl摩爾數的比為1∶1-100∶1；將該反應混合物加熱至800-900℃；將加熱的反應混合物保持在800-900℃下，直至達到預期的組成和結構；將加熱的反應混合物以不大于60℃/hr的速率冷卻至大約500℃以下，然后將其冷卻至室溫。
3．權利要求2的方法，其中反應混合物加熱至約850℃，并在約850℃下保持8小時，然后加熱至約900℃，并在900℃下保持8小時。
4．權利要求2的方法，其中冷卻至500℃的速率為10℃/hr或更慢。
5．一種制備尖晶石Li1+xMn2O4的方法，該方法包括將鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)以及第三種化合物(Ⅲ)混合以形成反應混合物，其中(Ⅰ)中的Li對(Ⅱ)中的Mn的摩爾比為9∶20-12∶20，化合物(Ⅲ)選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硼酸鹽或其混合物，而且(Ⅰ)中的鋰的摩爾數和(Ⅱ)中的錳的摩爾數的和對(Ⅲ)的摩爾數比約為1∶1-100∶1；將反應混合物加熱至500-1000℃；將加熱的反應混合物保持在500-1000℃下，直至達到預期的組成和結構；將加熱的反應混合物以不大于60℃/hr的速率冷卻至約500℃以下，然后冷卻至室溫。
6．權利要求5的方法，其中反應混合物加熱至約850℃，并在850℃下保持8小時，再加熱至大約900℃，并在900℃下保持大約8小時。
7．權利要求5的方法，其中冷卻至500℃的速率為10℃/hr或更慢。
8．權利要求1的組合物，其中x約為0.05。
9．權利要求2或5的方法，其中Li∶Mn的摩爾比約為1∶1.9。
10．權利要求2或5的方法，其中鋰化合物選自鋰的無機酸鹽、有機酸鹽和羥基酸鹽以及其混合物。
11．權利要求2或5的方法，其中鋰化合物選自鋰的鹵化物、醋酸鹽、碳酸鹽、鹵氧化物、酰胺化合物、氫氧化物、氮化物，硼酸鹽、碳化物和氫化物以及其混合物。
12．權利要求2或5的方法，其中鋰化合物選自Li2CO3、LiNO3和LiOH以及其混合物。
13．權利要求2或5的方法，其中錳化合物選自錳的有機酸鹽、無機酸鹽、羥基酸鹽和氧化物以及其混合物。
14．權利要求2或5的方法，其中錳化合物選自錳的氧化物、碳酸鹽、鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫化物和磷酸鹽以及其混合物。
15．權利要求2或5的方法，其中錳化合物選自MnO2、MnCO3、和Mn2O3以及其混合物。
16．權利要求5的方法，其中化合物(Ⅲ)選自堿金屬的鹵化物和硫酸鹽以及其混合物。
17．權利要求5的方法，其中化合物(Ⅲ)為LiCl或LiCl和Li2SO4的混合物。
18．權利要求2或5的方法，還包括其反應產物的洗滌工序。
19．一種含有權利要求1的組合物的電極。
20．一種包含權利要求19的電極的電化學電池。
21．權利要求19的電極還包含一種粘接劑。
22．權利要求19的電極還包含炭黑。
23．一種按權利要求2或5的方法制備的尖晶石Li1+xMn2O4。
24．一種包含權利要求23的尖晶石Li1+xMn2O4的電極。
全文摘要
本發明涉及一類鋰錳氧化物嵌入化合物以及其幾種制備方法。這類化合物很適用于作鋰電池中的電極。該新的組合物含有尖晶石Li
文檔編號H01M4/62GK1312774SQ99809631
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月5日 優先權日1998年8月13日
發明者C·－C·R·苗, C·托拉迪 申請人:納幕爾杜邦公司