專利名稱：多孔性絕緣材料及其制備方法
技術領域：
廣義地說，本文所述發明涉及形成多孔性絕緣制品(或者組合物或化合物)的方法，更具體地說，本發明涉及制備此制品過程中所用的化合物。
背景技術：
由于集成電路技術所取得的進步，使得在任何得到的集成電路中金屬線間的空隙越來越小，現已發展到亞微米級范圍。由于集成電路中導電元件間的空隙減小，出現電容偶合增加的現象。電容偶合的增加使得干擾增大、電容損失提高且阻容(RC)時間常數加大。
微電子工業中，傳統上使用無機材料如二氧化硅和氮化硅作為制造集成電路的絕緣材料和鈍化材料。但是，隨著對更小型化、更快和高功率器件的需求，將需要一些新材料來增強這些器件的性能和更有效地制造這些器件。為滿足性能和制造標準提高的要求，使得人們對具有低介電常數、低吸濕性、良好基材粘附性、耐化學藥品性、高玻璃化轉變溫度(例如Tg＞250℃)、韌性、高熱穩定性和熱氧化穩定性以及良好光學性能特征的高性能聚合物的興趣越來越大。這類聚合物適合在構建和制造多芯片組件(MCM)和集成電路(IC)、電子電路組裝、軟質薄膜基材及光學用途如平板顯示等中用作介電涂層或介電膜。
為降低電容偶合，已做出許多努力來開發低介電常數(低K)材料，用于替代介于指定層面的金屬線間和介于各層間的常規介電材料。許多常規電絕緣體的介電常數(ε)在3.5到4.2范圍。例如二氧化硅的介電常數為4.2，聚酰亞胺的介電常數一般從2.9到3.5。或者，可通過加入氟來代替氧的方法降低二氧化硅的介電常數，得到介電常數約為3.5的物質。某些先進聚合物的介電常數在2.5到3.0范圍。介電常數在1.8到2.5范圍的材料也是已知的，但這類材料常伴有嚴格處理過程、高成本和材料問題。
最低可能的或稱理想的介電常數是真空介電常數的1.0，空氣的介電常數也很好，為1.001。意識到空氣具有低介電常數后，人們就試圖使用多孔性材料作為絕緣體來制造半導體器件。這樣就能通過引入空氣使物體的介電常數降低。
因此，可在二氧化硅中增加多孔性來降低其有效介電常數。例如，若介電材料體積的50％為空氣時，多孔性二氧化硅的有效介電常數可通過將多孔性介電材料中的空氣總體積百分數(即50％)與空氣的介電常數(1.001或簡化為1計算)乘積加上多孔性介電材料中例如二氧化硅的總體積百分數與二氧化硅介電常數(ε=4)乘積計算而得。這樣對于二氧化硅與空氣50/50混合物的多孔性材料來說，其介電常數為ε=0.5*4+0.5*1=2.5。如上所述的多孔性材料的組成中空氣量可高達90％。但是，這類多孔性材料存在一些缺點，例如沒有機械強度和可靠性。
降低二氧化硅介電常數的另一解決方法是使用一般為低分子量硅氧烷基材料的旋涂玻璃(SOG)來降低二氧化硅的有效介電常數。SOG在沉積后進行熱處理，從而完成化學鍵網狀化。這樣就生成一種“籠式結構”的SOG，使SOG的密度小于二氧化硅。因此，SOG的介電常數要低于二氧化硅。但是，這樣方法使物體介電常數的降低值可能不能滿足某些更新的電子應用如更高速集成電路的需要發明概述本發明提供一種形成多孔性絕緣組合物的方法，包括如下步驟(A)提供至少一種包括至少一種有機犧牲材料和至少一種介電材料的有機犧牲材料/介電材料組合物；和(B)將至少一種有機犧牲材料/介電材料組合物中的至少一種有機犧牲材料移出，以使至少一種介電材料內產生微孔。另外，步驟(B)可包括將至少一種有機犧牲材料加熱到溫度等于或大于至少一種有機犧牲材料的分解溫度。
在另一具體實施方案中，本發明提供一種形成多孔性絕緣組合物的方法，包括如下步驟(A)提供一種包括至少一種犧牲材料和至少一種介電材料的犧牲材料/介電材料組合物；和(B)將犧牲材料/介電材料組合物固化；和(C)將犧牲材料/介電材料組合物中的至少一種犧牲材料熱分解，以使至少一種介電材料內產生微孔。
按照本發明的另一方面，公開一種用于制造多孔性絕緣體的組合物，包括一種熱活性的成孔犧牲材料和一種介電材料。
按照本發明的另一方面，公開一種用于制造多孔性絕緣體的組合物，包括至少一種成孔有機犧牲材料和至少一種介電材料，其中至少一種成孔材料是降冰片烯型聚合物。
優選有機犧牲材料或犧牲材料是降冰片烯型聚合物。另外，降冰片烯型聚合物優選為本文所述類型，包括通式如下的重復單元 式中R1和R4獨立代表氫或直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立代表氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基、取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數；取代基R2和R3的至少一個選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團。
更一般地說，用于本發明實際操作的有機犧牲材料或犧牲材料優選包括含由式Ⅰ所示的一種單體單元或幾種單體單元衍生的重復單元構成的均聚物和無規共聚物，或含由下面式Ⅱ所示的一種單體單元或幾種單體單元衍生的無規重復單元構成的均聚物或共聚物，或含由下面式Ⅲ所示單體單元衍生的重復單元的均聚物或共聚物，和包括式Ⅰ和Ⅱ、式Ⅰ和Ⅲ及式Ⅱ和Ⅲ或者式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示重復單元組合的共聚物。
本發明的優異之處在于提供一種能夠在絕緣材料內產生均勻分散的孔徑基本相同的微孔，從而降低絕緣材料介電常數的方法。
本發明的上述及其它特色將在下文做更全面的描述，并在權利要求書、下面詳細闡述本發明的一或多個例示性具體方案時的說明和附圖中更明確地指出，這些只是用于說明用途，僅僅是能應用本發明原理的眾多方法中的一種或極少的幾種。


圖1B所示的是按本發明一個具體實施方案存在微孔的絕緣組合物和所形成微孔尺寸的顯微照片。
圖1C所示的是按本發明另一個具體實施方案存在微孔的絕緣組合物和所形成微孔尺寸的顯微照片。
圖2曲線A所示的是按本發明另一個具體實施方案旋涂并輕度烘焙后多孔性絕緣組合物的紅外光譜圖。
圖2曲線B所示的是圖2曲線A所述的多孔性絕緣組合物樣品經400℃的分解溫度處理后的紅外光譜圖。
圖2曲線C所示的是圖2曲線A所述的多孔性絕緣組合物樣品經425℃的分解溫度處理后的紅外光譜圖。
圖3示出圖2曲線A、B和C的紅外譜圖細節。
優選實施方案的詳細說明本文所說的犧牲材料是指任何與介電材料混合在一起，經適當條件處理后能夠分解，在介電材料內形成微孔的材料。微孔是指介電材料內的空隙，空隙中含有氣體或是合并含有氣體、空氣或真空。優選微孔的形狀基本為球形或橢圓形。另外，本文所說的介電材料是用作絕緣體的材料(如二氧化硅)。本文所用術語熱活性犧牲材料用來表示置于熱分解條件下能離去而留下微孔的化合物。
如上所述，本發明涉及具有低介電常數的多孔性絕緣化合物(例如介電常數低于4的化合物)。一般來說，多孔性絕緣化合物是由介電材料如旋涂電介質與犧牲材料組合而成。優選旋涂電介質為旋涂聚合物或旋涂玻璃(SOG)(例如甲基倍半氧甲硅烷(MSQ)、氫-倍半氧甲硅烷(HSQ)或倍半氧甲硅烷混合物)，且犧牲材料為有機犧牲材料。有關形成上述多孔性絕緣化合物的方法，優選通過將犧牲材料與介電材料混合的方法來形成犧牲材料/介電材料組合物。然后集注適當技術(例如將組合物加熱到犧牲材料分解溫度或更高溫度的方法)將犧牲材料從組合物中移出，從而產生微孔。
盡管可采用其它手段，但犧牲材料的分解反應更優選只通過高溫引發。分解溫度應適合結構中的各個組分，以使除移出犧牲材料形成微孔的反應外不會破壞其完整性。對電氣互聯設備來說，此溫度一般應低于約500℃，更優選低于450℃。盡管分解溫度低至150℃的材料可能比較有利，但預計此分解溫度將在約380℃到450℃范圍內。但是犧牲材料應具有足夠的熱穩定性，以使永久材料可被處理成電或機械穩定的狀態。
實施上述方法所優選的犧牲材料優選為烯烴或聚合物。更優選這類烯烴或聚合物選自環烯烴化合物，甚至更優選為雙環烯烴，最優選為降冰片烯型聚合物。并且犧牲材料可以是均聚物或共聚物。犧牲材料降冰片烯型聚合物的意思是包括下面式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示重復單元的多環加成均聚物和共聚物。適用于本發明的共聚物可包括選自含和/或由式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ基團或其組合基團組成的重復單元。特別適合用作本發明犧牲材料的降冰片烯型聚合物可從俄亥俄州Akron的BFgoodrich公司在Avatrel的商標名下購得。聚合物包括下式1所示結構的甲硅烷基取代的重復單元 式中R1和R4獨立代表氫，直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立為氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基(如乙酰氧基)、取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數。式Ⅰ中，R2和R3的至少一個取代基必須選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團。
優選R10、R11或R12的至少一個選自直鏈或支鏈(C1到C10)烷氧基且R9為氫。更優選每個R10、R11或R12相同且選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。最優選n為0且R10、R11或R12每個都為乙氧基，例如R2和/或R3最優選為三乙氧基甲硅烷基取代基。當n為0時，顯然甲硅烷基官能團是通過一個硅-碳鍵直接連接到多環基團的環上，其中硅-碳鍵的碳原子由多環基團環上的碳原子(即環碳原子)提供。
上面的式Ⅰ中，m優選是0或1，分別用下面的結構式Ⅰb和Ⅰc表示 式中R1到R4的定義同上，R2和R3的至少一個必須是式Ⅰa所示的甲硅烷基取代基。尤其優選m為0的重復單元，即結構Ⅰb的重復單元。
式中Ⅰ、Ⅰb和Ⅰc中，R1和R4可與它們所連接的兩個環碳原子一起代表一個4到8個碳原子的飽和環狀基團。當R1和R4連在一起形成一個飽和環狀基團時，環狀基團用至少一個必須是式Ⅰa所代表的甲硅烷基團的R2和R3取代。這類單體一般用下面的結構式表示 式中B是亞甲基(即-CH2-)且q為從2到6的數。顯而易見，當B所代表的亞甲基包含R2或R3取代基時，-CH2-基團的氫原子之一被R2或R3取代基所取代。代表性的重復單元結構如下 式中R2、R3和m的定義同上。
式Ⅰ單體的例示性實例包括5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-三甲基甲硅烷基降冰片烯、5-三甲氧基甲硅烷基降冰片烯、5-甲基二乙氧基甲硅烷基降冰片烯和5-二甲基甲氧基甲硅烷基降冰片烯。
在本發明的另一具體實施方案中，犧牲聚合物包括選自下面式Ⅱ所示單元的烴基取代的多環重復單元 式中R5、R6、R7和R8獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、烴基取代或未取代的(C5到C12)環烷基、烴基取代或未取代的(C6到C40)芳基、烴基取代或未取代的(C7到C15)芳烷基、(C3到C20)鏈炔基、直鏈或支鏈(C3到C20)鏈烯基或乙烯基；R5與R6或R7與R8的任何一對都可連在一起形成一個(C1到C10)亞烷基，R5和R8與它們所連接的兩個環碳原子連在一起時可代表一個含4到12個碳原子的飽和或不飽和環狀基團或含6到17個碳原子的芳環；且p為0、1、2、3或4。上述取代基上的烴基取代基僅由碳和氫原子組成，例如像支化或非支化的(C1到C10)烷基、支化或非支化的(C2到C10)鏈烯基和(C6到C20)芳基。
烴基取代單體的例示性實例包括2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-環己基-2-降冰片烯、5-環己烯基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環戊二烯、二氫雙環戊二烯、四環十二烯、甲基四環十二烯、四環十二雙烯、二甲基四環十二烯、乙基四環十二烯、亞乙基四環十二烯、苯基四環十二烯、環戊二烯三聚體(如對稱或不對稱三聚體)。特別優選的烴基重復單元衍生自2-降冰片烯。
在本發明的另一個具體實施方案中，適合用于實施本發明的犧牲聚合物包括下式Ⅲ所代表的重復單元 式中R9到R12獨立選自如下極性取代基-(A)n-C(O)OR",-(A)n-OR",-(A)n-OC(O)R",-(A)n-OC(O)OR",-(A)n-C(O)R",-(A)n-OC(O)C(O)OR",-(A)n-O-A′-C(O)OR",-(A)n-OC(O)-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)-A′-OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)C(O)OR",-(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR"),和-(A)n-C(R″)2CH(C(O)OR″)2；A和A’部分獨立代表一個選自二價烴基、二價環烴基、二價含氧基和二價環醚及二價環二醚的二價橋基或間隔基，且n為0或1的整數。當n為0時，顯然A和A’代表一個共價鍵。二價的意思是指此基團兩端的自由價鍵與兩個不同基團連接。二價烴基可用式-(CdH2d)-表示，式中d代表亞烷基鏈上的碳原子數，為從1到10的整數。優選二價烴基選自直鏈或支鏈(C1到C10)亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。當考慮支鏈亞烷基時必須明白，是用直鏈或支鏈(C1到C5)烷基取代線型亞烷基鏈中的氫原子。二價環烴基包括下式所示的取代或未取代的(C3到C8)環脂族部分 式中a是從2到7的整數，所存在的Rq代表直鏈或支鏈(C1到C10)烷基基團。優選的二價環亞烷基包括下示結構的環亞戊基和環亞己基部分 式中Rq的定義同上。當然，此處及說明書全文的圖示中，從環狀結構和/或結構式中伸出的鍵連線表示此部分的二價性質，表明環碳原子與相應結構式中所定義的相鄰分子部分的鍵連點。按本領域的常規，從環結構中心伸出的斜鍵連線表示此鍵任選與環中任何一個環碳原子連接。另外很清楚的一點是鍵連線所連接的環碳原子將會減少一個氫原子，以滿足碳的價數要求。
優選的二價環醚和二醚用下面的結構式表示 二價含氧基團包括(C2到C10)亞烷基醚和聚醚。(C2到C10)亞烷基醚的意思是指二價醚部分中的總碳原子數至少必須是2且不超過10。用式-亞烷基-O-亞烷基-表示二價亞烷基醚，其中每個與氧原子鍵連的亞烷基可相同或不同，選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基和亞壬基。這一系列中最簡單的二價亞烷基醚是-CH2-O-CH2-基。優選的聚醚部分包括下式的二價基團-(CH2(CH2)x)O)y-式中x是從0到5的整數，y是從2到50的整數，條件是聚醚間隔基部分上的末端氧原子不能直接與相鄰基團上的氧原子連接而形成過氧鍵。換句話說，當聚醚間隔基與任何一個上面R9和R12所示的含末端氧的取代基連接時不考慮過氧鍵(即-O-O-)。
R9到R12也可獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C10)烷基，只要其余的R9到R12取代基中至少一個選自上面所示的極性基團之一即可。在上式中，p是從0到5的整數(優選0或1。更優選為0)。R″獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C10)烷基(例如-C(CH3))、-Si(CH3)、-CH(Rp)OCH2CH3、CH(Rp)OC(CH3)3、直鏈或支鏈(C1到C10)烷氧基亞烷基、聚醚、單環和多環(C4到C20)環脂族部分、環醚、環酮和環酯(內酯)。(C1到C10)烷氧基亞烷基是指末端烷基通過一個醚氧原子連接亞烷基部分，通常表示為-亞烷基-O-烷基，其中烷基基團獨立含1到10個碳原子，各自可為直鏈或支鏈結構。聚醚基可用下式表示-(CH2(CH2)xO)y)-Ra式中，x是從0到5的整數，y是從2到50的整數，Ra代表氫或直鏈或支鏈(C1到C10)烷基。優選的聚醚基包括聚(環氧乙烷)和聚(環氧丙烷)。單環的環酯族單環部分的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、二環丙基甲基(Dcmp)和二甲基環丙基甲基(Dmcp)等。環酯族多環部分的實例包括降冰片基、金剛烷基、四氫雙環戊二烯基(三環[5.2.1.02,6]癸基)等。環醚的實例包括四氫呋喃基和四氫吡喃基部分。環酮的實例是3-氧代環己酮基部分。環酯或稱內酯的實例是甲羥戊酸內酯基部分。代表性的上述環狀基團的結構包括 上式和環狀基團中的Rp代表氫或直鏈或支鏈(C1到C5)烷基。Dcpm和Dmcp取代基分別如下所示 適合用于實施本發明的犧牲聚合物優選包括由式Ⅰ所示的一種單體單元或幾種單體單元衍生的重復單元構成的均聚物和無規共聚物，或含由式Ⅱ所示的一種單體單元或幾種單體單元衍生的重復單元構成的均聚物或無規共聚物，或含由式Ⅲ所示單體單元衍生的重復單元的均聚物或共聚物，和包括式Ⅰ和Ⅱ、式Ⅰ和Ⅲ及式Ⅱ和Ⅲ或者式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示重復單元組合的共聚物。
按本發明優選的犧牲聚合物可含從約0.1到100％(摩爾)，優選從約1到50％(摩爾)，更優選從約3到25％(摩爾)且最優選從約5到20％(摩爾)的甲硅烷基官能化多環重復單元，聚合物的其余部分優選包括式Ⅱ和/或式Ⅲ所述的重復單元。特別優選的聚合物包括由降冰片烯和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯按降冰片烯/三乙氧基甲硅烷基降冰烯摩爾比為80/20的比例聚合的重復單元。
按本發明優選的犧牲聚合物是包括多環重復單元的加成聚合物，這些多環重復單元通過橫跨預聚多環單體降冰片烯型部分所含雙鍵形成的2,3-鍵彼此相互連接。 可以在BFGoodrich公司的國際專利申請W097/20871(1997年6月12日公開)中述及的單或多組分Ⅷ族過渡金屬催化體系存在下，從適宜的官能化降冰片烯型單體聚合制得此類聚合物，上述專利全文引為參考。
聚降冰片烯型聚合物特別有利，因為它具有很高(＞350℃)和足夠的熱穩定性，能適應制造半導體過程中常用的和其它一些若干操作步驟，如SiO2等離子體加強化學蒸汽沉積法(PECVD)和銅低溫退火過程，且分解溫度接近其Tg，從而限制了可能會損害半導體器件的運動。
相信實施本發明所用的多環烯烴聚合物非常適合用作半導體制造過程中的犧牲材料，因為該材料的熱分解溫度接近Tg。換句話說，聚合物在到達其分解溫度之前都維持其機械穩定性，使得聚合物能夠耐受半導體制造過程中相當苛刻的處理步驟(如反復熱循環、操作的機械應力等)。先有工藝方法的聚合物的缺點在于它的Tg要比分解溫度低很多，導致到達分解溫度前就發生機械損壞或結構變化。已發現，通過將包含烴基(式Ⅱ)側鏈和/或極性(式Ⅲ)取代基側鏈的多環烯烴重復單元引入犧牲聚合物骨架中的方法，可以顯著降低甲硅烷基取代的多環烯烴聚合物的分解溫度。通過在共聚物中用含直鏈或支鏈(C1到C20)烷基取代基側鏈的重復單元替換降冰片烯重復單元的方法可使含降冰片烯/三乙氧基甲硅烷基降冰片烯摩爾比為80/20的聚合物(分解溫度近430℃)的分解溫度降低約30℃。例如，含丁基降冰片烯/三乙氧基甲硅烷基降冰片烯摩爾比為95/5的共聚物的分解溫度低至405℃。我們預計通過用含式Ⅲ所述極性取代基的重復單元替換共聚物中降冰片烯重復單元的方法可使共聚物的分解溫度進一步降低(近100℃)。乙酸降冰片酯和碳酸降冰片乙酯均聚物的熱分解溫度分別為356℃和329℃。極性基團包括酯、碳酸酯和乙酸酯取代基等。為達到甲硅烷基取代聚合物分解溫度較低的目的，聚合物應含約50％(摩爾)，優選大于50％(摩爾)，更優選51到99％(摩爾)，進一步優選55到95％(摩爾)，甚至更優選65到85％(摩爾)帶有烴基或極性官能團側鏈的多環重復單元。
上述犧牲聚合物可加熱到其分解溫度，一般在約380℃到約450℃范圍，使聚合物分解成可從各種與犧牲聚合物混合的材料中擴散出去的分解產物。這類材料包括如聚合物電介質如二氧化硅、氮化硅、甲基倍半氧甲硅烷(MSQ)CH3SiO1.5或氫倍半氧甲硅烷(HSQ)HSiO1.5。從下面例示本發明其它方面所描述的其它示范性方法中可以很明顯看出，特別適用的是聚合物如MSQ、HSQ和倍半氧甲硅烷混合物。
另外要指出的一點是，當犧牲材料的分解溫度降低時，可使用固化溫度較低的旋涂聚合物作為介電材料。介電材料制造甲基倍半氧硅烷的方法是本領域所熟知的。例如已知可通過將甲基三乙氧基硅烷水解的方法生成甲基倍半氧硅烷。或者，是Rahn等人在Mat.Res.Soc.Symo.Proc.,(1990)第171卷31-37頁中提出的一種已知方法，通過催化再分布反應后再與醇反應的方法可制備倍半氧甲硅烷。Laine等人在Chem.Mat.,(1990)第2卷464-472頁中述及采用鈦催化環聚體或直鏈低聚物再分布反應來合成甲基倍半氧甲硅烷的方法。Sugiyama等人在美國專利4,745,169中述及可從三氯硅烷或帶被保護羥基的三烷氧基硅烷合成多有機基倍半氧甲硅烷。因涉及到如何合成多有機基倍半氧甲硅烷。引入美國專利4,745,169作為參考。
制造氫倍半氧甲硅烷的方法也是本領域所熟知的。例如已知可將烷氧基或酰氧基硅烷在酸性、醇類水解介質中用水進行水解。與此類似，Collin等人在美國專利3,615,272(引為參考)中述及通過包括將三氯硅烷在苯磺酸水合物水解介質中進行水解，然后將得到樹脂用硫酸水溶液洗滌的過程來生產幾乎完全縮合的H-樹脂(可含100到300ppm以內的硅醇)的方法。另外，Bank等人在美國專利5,010,159(引為參考)中述及另一種方法，包括將氫化硅烷在芳基磺酸水合物水解介質存在下進行水解，形成樹脂，然后與中性試劑接觸。
特別適用的是AccuspinT-18(一種甲基倍半氧甲硅烷，又稱Allied-Signal 418，來自加拿大Santa Clara的Allied-Signal公司)或Accuglass512(一種混合型倍半氧甲硅烷，也來自加拿大Santa Clara的Allied-Signal公司)。由稱作可流動氧化物FOx的DowCoring獲得的氫倍半氧甲硅烷產物也令人感興趣。
一般來說，本發明的多孔性絕緣化合物，優選多孔性倍半氧甲硅烷絕緣化合物是通過將犧牲材料，優先選自上面所討論的環烯烴類化合物，且更優先選自上面所討論的雙環烯烴與電介質材料如旋涂電介質混合的方法形成。優選旋涂電介質為旋涂聚合物或旋涂玻璃(SOG)(如甲基倍半氧甲硅烷(MSQ)、氫倍半氧甲硅烷(HSQ)或倍半氧甲硅烷混合物)。進一步優選犧牲材料選自上面所討論的降冰片烯型聚合物之一且旋涂電介質為AccuspinT-18或Accuglass512。
優選先將犧牲材料在能夠溶解至少一種犧牲材料和/或電介質材料的溶劑(例如一種有機溶劑如有機醇)中溶解。然后，將溶解的犧牲材料與介電材料混合，由此而形成溶液。得到的溶液在室溫下攪拌適當長的時間，以確保犧牲材料均勻分散于介電材料中。優選上述溶液在室溫下攪拌約0.1到4小時，更優選約0.75到3小時，且進一步優選約1到2小時。進一步優選的方法是將溶解的犧牲材料在與介電材料混合之前用孔徑約0.2μm的過濾器過濾。一旦攪拌犧牲聚合物/介電材料的過程完成后優選將混合物過濾。在此階段所用過濾器的孔徑優選小于約0.2μm。
但是應指出的一點是，也可采用能將犧牲材料與介電材料混合的其它技術，例如可采用噴霧技術將二者混合。
接下來，若需要的話，可將犧牲材料/介電材料組合物通過適當技術沉積到所需制品的表面。優選將組合物旋涂到所需表面。然后將組合物在高至足以使介電材料固化但不足以使犧牲材料分解的溫度下進行處理。因此，很重要的一點是本發明所用組合物中的介電材料部分的固化溫度要等于或低于本發明所用犧牲材料的分解溫度，以便能在分解反應發生時形成保留犧牲材料多孔性的穩定聚合物膜。在固化溫度低于犧牲材料分解溫度的情況下，將固化的混合物在高至足以使犧牲材料分解的溫度下進行處理。據信犧牲材料的分解產物滲透過整個介電材料的籠形結構，從而在離去后留下微孔或空隙。
或者，犧牲材料/介電材料組合物可在足以使介電材料固化并足以使犧牲材料分解的溫度下進行處理。即可通過將涂覆的目標物逐漸加熱到等于或高于犧牲材料分解溫度的方法同時進行這兩個步驟。
在實施例中，除非另有說明，溫度單位為攝氏度，壓力單位為大氣壓，用量和配方量為重量比。
介電常數的測定用(100)硅片上制造的平板電容器進行。電容器的底板是陰極真空噴鍍Ti/Au/Ti(300/4000/300)的全表面膜。將三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(TESNB)溶于4-甲基-2-戊酮(Aldrich化學公司)(60％(重)以內，盡管可使用更高濃度)，然后用0.2μm過濾器(Gelman Sciences)過濾，室溫下與也是由MSQ或HSQ溶于適當溶劑(例如一種有機醇像4-甲基-2-戊酮)形成的MSQ或HSQ溶液混合一定時間。混合完畢后，將混合溶液用0.2μm過濾器(GelmanSciences)過濾。接下來，將濾液混合物以3000rpm的轉速旋涂到全屬化的硅基材上。
然后將旋涂材料于180℃下空氣中烘焙2分鐘，再在石英管烘箱中，氮氣吹掃下進一步進行固化反應和聚合物分解反應。烘箱溫度以約1到10℃/分鐘之間的速度升高，直到烘箱溫度達到425℃。保持此溫度約30分鐘。然后將涂覆的基材通過自然對流慢慢冷卻到低于150℃。
上述過程完成后，通過光刻和濕浸法刻出由Ti/Au/Ti(300/4000/300)組成的電極頭，測量電容器的電導率。電容器的表面積范圍從約0.025cm2到約1.1cm2。在10kHZ下測量電容和電導。僅將低電導的，一般約低于1μS且通常低于0.01μS的無缺陷電容器進一步進行下述試驗。
鑒于上述情況，對于一般的三位有效數字來說，發現電容率和介電常數是一樣的。由于電容器的面積/厚度比很大(＞1000)，因而無須對電容器周圍的彌散場做校正。
還應指出的是，對于下面討論的實施例來說，FT-IR譜圖是使用Nicolet550紅外光譜儀獲得的，介電層缺陷是使用Hitachi-2000電鏡測量的。
然后，將犧牲材料/介電材料組合物涂覆的金屬化硅基材置于烘箱中，以約5℃/分鐘的速度升溫，直到烘箱溫度達到約425℃，烘箱維持此溫度約30分鐘。開始時，犧牲材料/介電材料組合物的介電材料部分受熱固化，烘箱內溫度達到接近犧牲材料/介電材料組合物中犧牲材料分解溫度后，犧牲材料進行分解。
上述過程完成后，測量按本實施例方法形成的介電層的平均介電常數，測得為2.31，標準偏差0.09。
按上述步驟再制備40％三乙氧基甲硅烷基降冰片烯聚合物和60％MSQ的介電膜及60％三乙氧基甲硅烷基降冰片烯聚合物和40％MSQ的介電膜。這些膜旋涂時也無缺陷，且基本無針孔和通孔或通道管(即連接形成從介電層的一面到另一面通道的空隙)。或者，通孔可以定義為一條橫穿多孔性絕緣體截面的通道或空隙。
應指出的是，為生產出適用的絕緣層，制造多孔性絕緣材料所采用的方法應能生成一種基本無針孔或通孔的絕緣體。優選絕緣體完全無此類針孔和通孔。這是因為這類針孔或通孔可導致絕緣體電導率的增加，從而減少其絕緣容量。比較實施例1采用上文實施例1所述的同樣方法制成比較實施例1的金屬化的硅基材，不同處如下，僅由MSQ(AccuspinT-18)制成介電層。在此實施例中測得介電層的厚度約為650nm。測量此實施例的介電層的平均介電常數，測得為2.71，標準偏差0.05。
上述實施例的結果列于下表1。應指出的是，介電常數越低越好，因為介電常數較低的化合物是較好的絕緣體。
從上面表1所示的詳細結果可以看出，通過將犧牲材料與介電材料混合物在足以使犧牲材料分解的條件下進行處理的方法可顯著降低介電材料(如旋涂介電材料)的介電常數。比較實施例與本發明實施例間介電常數的降低可歸因于介電層在能使犧牲材料分解的條件下處理時介電層內形成了微孔。優選降冰片烯聚合物作為犧牲材料是因為它們會熱分解成能擴散通過介電材料(或外封膜)的揮發性產物。還發現，當犧牲材料與介電材料按上述方式混合時，可以看出是均勻分散于整個介電材料內，從而避免在介電層形成針孔或通孔。
現在看一下附圖。圖1A示出固化的MSQ層的顯微照片。顯微照片表明僅含MSQ的介電層未觀察到有微孔形成。從圖1B(20％TESNB/80％MSQ，重量比)和1C(40％TESNB/60％MSQ，重量比)的顯微照片可以看出另一種情況，圖1B的介電層中觀察到的微孔大小越70nm且均勻分布于整個介電層中。從圖1C看出，隨TESNB量的增加介電層內存在的微孔數量增加，但微孔大小仍保持大致相同。
有關上述情況討論如下，在優選的實施方案中，相信在優選的降冰片烯聚合物犧牲材料上的烷氧基甲硅烷基基團能與那些未固化的優選介電材料(例如MSQ、HSQ或倍半氧甲硅烷混合物)反應或能幫助降冰片烯型聚合物犧牲材料均勻分散于整個優選介電材料中，從而避免犧牲材料在介電材料中團聚。具體地說，相信降冰片烯型聚合物犧牲材料通過降冰片烯型聚合物的-Si-O-CH2基團和介電材料的-Si-OCH3或-Si-O-H基團的水解反應而鍵連，以分布于整個聚合物膜中的離散聚合物單元形式，使其保持在整個介電材料中均勻分散。相信其后在固化反應中進行縮合反應。
如上所述，犧牲材料的分解溫度優選至少為100℃，犧牲材料的分解溫度更優選在約380℃到450℃之間。
分解之前，本發明的多孔性絕緣組合物優選包括至少約40％(重)介電材料，其余成分為犧牲材料。更優選本發明的多孔性絕緣組合物優選包括至少約60％(重)介電材料，且更優選本發明的多孔性絕緣組合物優選包括至少約80％(重)介電材料，其余成分為犧牲材料。因此，本發明中的犧牲材料的量可在從0.1％到約60％(重)范圍。更優選分解前本發明的多孔性絕緣組合物包括20％(重)犧牲材料和80％(重)介電材料。
應指出的是，由上述有關實施例的討論可以確定，由本發明多孔性絕緣組合物中的犧牲材料分解形成的微孔大小主要是所用犧牲材料的分子尺寸所起的作用，而不是犧牲材料的含量起作用。也就是說，分子量較大的犧牲材料分解時所生成的平均孔徑或孔尺寸較大，反之亦然。
鑒于以上情況，本發明所用的犧牲材料優選為降冰片烯型二聚體、三聚體、四聚體或聚合物。在使用降冰片烯型二聚體或三聚體的情況下，分解時可以生成約10埃的微孔。另一方面，當希望較大微孔或空隙時，可使用分子量范圍約1000到1000000的降冰片烯型聚合物。
如上所述，優選犧牲材料分解時形成的微孔的平均孔徑至少為約10埃，甚至更優選約10nm。
再看一下圖2。圖2的曲線A示出本發明實施例1的多孔性絕緣材料在分解之前180℃下固化(或烘焙)之后的紅外譜圖。將溶液旋涂于低摻雜的雙面拋光硅片上。將硅片一分為四，并加熱到不同溫度。未涂覆的硅片用于減去本底。圖2中，曲線B和C分別示出實施例1的組合物于400℃和425℃下進行固化并分解后的紅外譜圖。
從圖2的紅外譜圖中可以看出，通過將膜在約400℃(曲線B)或約425℃(曲線C)下加熱的方法使膜的含濕量顯著降低。這可以從3400cm-1附近和870到950cm-1附近的Si-OH峰降低看出。MSQ中硅醇基團的縮合交聯反應引起在1126cm-1和1026cm-1處觀察到的倍半氧甲硅烷峰的改變。在固化樣品(曲線A)與經固化和分解反應的樣品(曲線B和C)之間觀察到這些峰的變化。在1273cm-1處觀察到Si-C伸縮振動峰，在MSQ于約400℃(曲線B)和425℃(曲線C)的分解溫度下進行固化后沒有變化。
繼續看圖2，TESNB聚合物的分解降低了2800cm-1和2980cm-1間C-Hx伸縮振動峰的吸收強度。對于20％TESNB聚合物/80％MSQ的混合物來說，在此區域總共有5個峰，可以看到，C-H2和C-H3各兩個峰(對稱和不對稱伸縮)，一個C-H伸縮振動峰。MSQ僅含-CH3基團(兩個峰)，而TESNB則含-CH3、-CH2和CH基團。MSQ的主要甲基峰在2873cm-1處，但因為固體樣品中的未知環境因素，尚不能證實其它C-Hx的歸屬。因此，TESNB聚合物的分解和擴散應導致三個小峰消失。這一點可參考圖3所示的紅外譜圖來觀察。圖3的曲線A、B和C與圖2曲線所標的字母相對應。
雖然已通過某些優選實施方案或具體實施方案示出并描述了本發明，但從事本領域工作的其它人員閱讀并理解本說明書和附圖后，對存在的一些等效替換方案和改進方案是顯而易見的。
權利要求
1．一種形成多孔性絕緣組合物的方法，包括如下步驟(A)提供至少一種包括至少一種有機犧牲材料和至少一種介電材料的有機犧牲材料/介電材料組合物；和(B)將至少一種有機犧牲材料/介電材料組合物中的至少一種有機犧牲材料移出，以使至少一種介電材料內產生微孔。
2．按權利要求1所述的方法，其中步驟(B)包括將至少一種有機犧牲材料加熱到溫度等于或大于至少一種有機犧牲材料的分解溫度。
3．按權利要求2所述的方法，其中步驟(B)中至少一種介電材料被固化。
4．按權利要求1所述的方法，其中步驟(A)之前將至少一種有機犧牲材料過濾。
5．按權利要求1所述的方法，其中進一步包括如下步驟(C)在步驟(B)之前將至少一種有機犧牲材料/介電材料組合物沉積于一種表面。
6．按權利要求1所述的方法，其中至少一種介電材料是旋涂介電材料。
7．按權利要求6所述的方法，其中旋涂介電材料是倍半氧甲硅烷，選自甲基倍半氧甲硅烷、氫倍半氧甲硅烷和倍半氧甲硅烷混合物。
8．按權利要求1所述的方法，其中至少一種有機犧牲材料是至少一種環烯烴或其聚合物。
9．按權利要求8所述的方法，其中至少一種環烯烴或其聚合物是至少一種雙環烯烴或其聚合物。
10．按權利要求1所述的方法，其中至少一種有機犧牲材料是至少一種降冰片烯型聚合物。
11．按權利要求10所述的方法，其中降冰片烯型聚合物包括通式如下的重復單元 式中R1和R4獨立代表氫或直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立代表氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基和取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數；取代基R2和R3的至少一個選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團。
12．按權利要求11所述的方法，其中R10、R11或R12的至少一個選自直鏈或支鏈(C1到C10)烷氧基且R9為氫。
13．按權利要求12所述的方法，其中每個R10、R11或R12相同且選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
14．按權利要求13所述的方法，其中n為0且R10、R11或R12每個都為乙氧基。
15．按權利要求14所述的方法，其中R2或R3為三乙氧基甲硅烷基取代基。
16．按權利要求11所述的方法，其中上式Ⅰ中，m優選是0或1，分別用下面的結構式Ⅰb和Ⅰc表示 式中R1到R4的定義同上，R2和R3的至少一個必須是式Ⅰa所示的甲硅烷基取代基。
17．按權利要求11所述的方法，其中R1和R4可與它們所連接的兩個環碳原子連在一起，形成包括如下結構的重復單元 式中B是亞甲基且q為從2到6的數，且R2或R3的定義同上。
18．按權利要求11所述的方法，其中降冰片烯型聚合物進一步包括選自下面式Ⅱ所示單元的烴基取代的多環重復單元 式中R5、R6、R7和R8獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、烴基取代或未取代的(C5到C12)環烷基、烴基取代或未取代的(C6到C40)芳基、烴基取代或未取代的(C7到C15)芳烷基、(C3到C20)鏈炔基、直鏈和支鏈(C3到C20)鏈烯基或乙烯基；R5與R6或R7與R8的任何一對都可連在一起形成一個(C1到C10)亞烷基，R5和R8與它們所連接的兩個環碳原子連在一起時可代表一個含4到12個碳原子的飽和或不飽和環狀基團或含6到17個碳原子的芳環；且p為0、1、2、3或4。
19．按權利要求10所述的方法，其中降冰片烯型聚合物進一步包括下式Ⅲ所代表的重復單元 式中R9到R12獨立選自如下極性取代基-(A)n-C(O)OR",-(A)n-OR",-(A)n-OC(O)R",-(A)n-OC(O)OR",-(A)n-C(O)R",-(A)n-OC(O)C(O)OR",-(A)n-O-A′-C(O)OR",-(A)n-OC(O)-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)-A′-OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A′-O-A′-C(O)OR″,-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R″)(C(O)OR″),和-(A)n-C(R″)2CH(C(O)OR″)2；-A和A’部分獨立代表一個選自二價烴基、二價環烴基、二價含氧基和二價環醚及二價環二醚的二價橋基或間隔基，且n為0或1的整數。
20．按權利要求10所述的方法，其中至少一種降冰片烯型聚合物包括含式Ⅰ和Ⅱ、式Ⅰ和Ⅲ及式Ⅱ和Ⅲ或者式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示重復單元組合的共聚物，其中式Ⅰ是 式中R1和R4獨立代表氫或直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立代表氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基和取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數；取代基R2和R3的至少一個選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團；式Ⅱ是 式中R5、R6、R7和R8獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、烴基取代和未取代的(C5到C12)環烷基、烴基取代和未取代的(C6到C40)芳基、烴基取代和未取代的(C7到C15)芳烷基、(C3到C20)鏈炔基、直鏈和支鏈(C3到C20)鏈烯基或乙烯基；R5與R6或R7與R8的任何一對都可連在一起形成一個(C1到C10)亞烷基，R5和R8與它們所連接的兩個環碳原子連在一起時可代表一個含4到12個碳原子的飽和或不飽和環狀基團或含6到17個碳原子的芳環；且p為0、1、2、3或4；和式Ⅲ是 式中R9到R12獨立選自如下極性取代基-(A)n-C(O)OR",-(A)n-OR",-(A)n-OC(O)R",-(A)n-OC(O)OR",-(A)n-C(O)R",-(A)n-OC(O)C(O)OR",-(A)n-O-A′-C(O)OR",-(A)n-OC(O)-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)-A′-OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)C(O)OR",-(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR"),和-(A)n-C(R″)2CH(C(O)OR″)2；-A和A’部分獨立代表一個選自二價烴基、二價環烴基、二價含氧基和二價環醚及二價環二醚的二價橋基或間隔基，且n為0或1的整數。
21．按權利要求11所述的方法，其中含甲硅烷基官能團的重復單元至少占聚合物的1％(摩爾)。
22．按權利要求21所述的方法，其中含甲硅烷基官能團的重復單元至少占聚合物的5％(摩爾)。
23．按權利要求1所述的方法，其中步驟(A)包括將至少一種有機犧牲材料與至少一種介電材料混合。
24．按權利要求23所述的方法，其中至少一種犧牲材料與至少一種介電材料混合步驟之前，先將至少一種犧牲材料在溶劑中溶解。
25．按權利要求24的所述方法，其中的溶劑為有機溶劑。
26．按權利要求25所述的方法，其中溶劑為有機醇。
27．按權利要求26所述的方法，其中有機醇是4-甲基-2-戊酮。
28．按權利要求2所述的方法，其中至少一種有機犧牲材料的分解溫度至少為100℃。
29．按權利要求28所述的方法，其中至少一種有機犧牲材料的分解溫度在約380℃到450℃范圍內
30．按權利要求1所述的方法，其中微孔的平均孔徑至少約10埃。
31．按權利要求1所述的方法，其中微孔的平均孔徑至少約10nm
32．一種形成多孔性絕緣組合物的方法，包括如下步驟(A)提供一種包括至少一種犧牲材料和至少一種介電材料的犧牲材料/介電材料組合物；(B)將犧牲材料/介電材料組合物固化；和(C)將犧牲材料/介電材料組合物中的至少一種犧牲材料熱分解，以使至少一種介電材料內產生微孔。
33．按權利要求32所述的方法，其中步驟(C)包括將至少一種有機犧牲材料加熱到溫度等于或大于至少一種有機犧牲材料的分解溫度。
34．按權利要求32所述的方法，其中通過將至少一種犧牲材料/介電材料組合物加熱到等于或高于至少一種犧牲材料分解溫度的方法同時進行步驟(B)和(C)。
35．按權利要求32所述的方法，其中至少一種有機犧牲材料是至少一種降冰片烯型聚合物。
36．按權利要求35所述的方法，其中降冰片烯型聚合物包括通式如下的重復單元 式中R1和R4獨立代表氫或直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立代表氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基和取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數；取代基R2和R3的至少一個選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團。
37．一種適合制造多孔性絕緣體的組合物，包括一種熱活性的成孔犧牲材料和介電材料。
38．按權利要求37所述的組合物，其中介電材料是旋涂介電材料。
39．按權利要求38所述的組合物，其中旋涂介電材料是倍半氧甲硅烷，選自甲基倍半氧甲硅烷、氫倍半氧甲硅烷和倍半氧甲硅烷混合物。
40．按權利要求37所述的組合物，其中熱活性的成孔犧牲材料是環烯烴或其聚合物。
41．按權利要求40所述的組合物，其中環烯烴或其聚合物是雙環烯烴或其聚合物
42．按權利要求37所述的組合物，其中熱活性的成孔犧牲材料是一種降冰片烯型聚合物。
43．按權利要求42所述的組合物，其中降冰片烯型聚合物包括通式如下的重復單元 式中R1和R4獨立代表氫或直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立代表氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基和取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數；取代基R2和R3的至少一個選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團。
44．按權利要求43所述的方法，其中R10、R11或R12的至少一個選自直鏈或支鏈(C1到C10)烷氧基且R9為氫。
45．按權利要求44所述的組合物，其中每個R10、R11或R12相同且選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
46．按權利要求45所述的組合物，其中n為0且R10、R11或R12每個都為乙氧基。
47．按權利要求46所述的組合物，其中R2或R3為三乙氧基甲硅烷基取代基。
48．按權利要求43所述的組合物，其中上式Ⅰ中，m優選是0或1，分別用下面的結構式Ⅰb和Ⅰc表示 式中R1到R4的定義同上，R2和R3的至少一個必須是式Ⅰa所示的甲硅烷基取代基。
49．按權利要求43所述的組合物，其中R1和R4可與它們所連接的兩個環碳原子連在一起，形成包括如下結構的重復單元 式中B是亞甲基且q為從2到6的數，且R2或R3的定義同上。
50．按權利要求43所述的組合物，其中降冰片烯型聚合物進一步包括選自下面式Ⅱ所示單元的烴基取代的多環重復單元 式中R5、R6、R7和R8獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、烴基取代或未取代的(C5到C12)環烷基、烴基取代或未取代的(C6到C40)芳基、烴基取代或未取代的(C7到C15)芳烷基、(C3到C20)鏈炔基、直鏈和支鏈(C3到C20)鏈烯基或乙烯基；R5與R6或R7與R8的任何一對都可連在一起形成一個(C1到C10)亞烷基，R5和R8與它們所連接的兩個環碳原子連在一起時可代表一個含4到12個碳原子的飽和或不飽和環狀基團或含6到17個碳原子的芳環；且p為0、1、2、3或4。
51．按權利要求42所述的組合物，其中降冰片烯型聚合物進一步包括下式Ⅲ所代表的重復單元 式中R9到R12獨立選自如下極性取代基-(A)n-C(O)OR",-(A)n-OR",-(A)n-OC(O)R",-(A)n-OC(O)OR",-(A)n-C(O)R",-(A)n-OC(O)C(O)OR",-(A)n-O-A′-C(O)OR",-(A)n-OC(O)-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A′-OR ″,-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-O-A′-C(O)OR" ,-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)C(O)OR",-(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR"),和-(A)n-C(R″)2CH(C(O)OR″)2；-A和A’部分獨立代表一個選自二價烴基、二價環烴基、二價含氧基和二價環醚及二價環二醚的二價橋基或間隔基，且n為0或1的整數。
52．按權利要求42所述的組合物，其中降冰片烯型聚合物包括含式Ⅰ和Ⅱ、式Ⅰ和Ⅲ及式Ⅱ和Ⅲ或者式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示重復單元組合的共聚物，其中式Ⅰ是 式中R1和R4獨立代表氫或直鏈或支鏈(C1到C20)烷基；R2和R3獨立代表氫、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基或是如下基團 R9獨立代表氫、甲基或乙基；R10、R11和R12獨立代表直鏈或支鏈(C1到C20)烷基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷氧基、直鏈或支鏈(C1到C20)烷基羰氧基和取代或未取代的直鏈或支鏈(C6到C20)芳氧基；m是從0到4的數；n是從0到5的數；取代基R2和R3的至少一個選自式Ⅰa所代表的甲硅烷基團；式Ⅱ是 式中R5、R6、R7和R8獨立代表氫、直鏈和支鏈(C1到C20)烷基、烴基取代或未取代的(C5到C12)環烷基、烴基取代和未取代的(C6到C40)芳基、烴基取代和未取代的(C7到C15)芳烷基、(C3到C20)鏈炔基、直鏈和支鏈(C3到C20)鏈烯基或乙烯基；R5與R6或R7與R8的任何一對都可連在一起形成一個(C1到C10)亞烷基，R5和R8與它們所連接的兩個環碳原子連在一起時可代表一個含4到12個碳原子的飽和或不飽和環狀基團或含6到17個碳原子的芳環；且p為0、1、2、3或4；和式Ⅲ是 式中R9到R12獨立選自如下極性取代基-(A)n-C(O)OR",-(A)n-OR",-(A)n-OC(O)R",-(A)n-OC(O)OR",-(A)n-C(O)R",-(A)n- OC(O)C(O)OR",-(A)n-O-A′-C(O)OR",-(A)n-OC(O)-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)-A′-OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-O-A′-C(O)OR",-(A)n-C(O)O-A′-OC(O)C(O)OR",-(A)n-C(R")2CH(R″)(C(O)OR″),和-(A)n-C(R″)2CH(C(O)OR″)2；-A和A’部分獨立代表一個選自二價烴基、二價環烴基、二價含氧基和二價環醚及二價環二醚的二價橋基或間隔基，且n為0或1的整數。
53．按權利要求43所述的組合物，其中含甲硅烷基官能團的重復單元至少占聚合物的1％(摩爾)。
54．按權利要求53所述的組合物，其中含甲硅烷基官能團的重復單元至少占聚合物的5％(摩爾)。
55．按權利要求37所述的組合物，其中多孔性絕緣材料包括至少約10％(重)熱活性的成孔犧牲材料，其余為介電材料。
56．按權利要求55所述的組合物，其中組合物包括至少約20％(重)熱活性的成孔犧牲材料，其余為介電材料。
57．按權利要求56所述的組合物，其中組合物包括至少約40％(重)熱活性的成孔犧牲材料，其余為介電材料。
58．按權利要求56所述的組合物，其中組合物包括約60％(重)熱活性的成孔犧牲材料，其余為介電材料。
59．一種含權利要求37組合物的半導體器件。
60．一種用于制造多孔性絕緣體的組合物，包括至少一種成孔的有機犧牲材料；和至少一種介電材料，其中至少一種成孔材料是降冰片烯型聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種形成多孔性絕緣組合物的方法,包括步驟(A)提供至少一種包括至少一種有機犧牲材料和至少一種介電材料的有機犧牲材料/介電材料組合物;和(B)將至少一種有機犧牲材料/介電材料組合物中的至少一種有機犧牲材料移出,以使至少一種介電材料內產生微孔。還公開一種用于制造多孔性絕緣體的組合物,包括至少一種熱活性的成孔有機犧牲材料和至少一種介電材料。或者,制造多孔性絕緣體所用的組合物包括至少一種成孔有機犧牲材料和至少一種介電材料,其中至少一種成孔材料是降冰片烯型聚合物。
文檔編號H01L21/762GK1304550SQ99807063
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月4日 優先權日1998年6月5日
發明者P·A·科爾 申請人:佐治亞技術研究公司