專利名稱：超級電容器材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，具體涉及一種超級電容器材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有比能量大、循環壽命長、安全性好和環境友好等優點，被寄予厚望應用于動力汽車和混合動力汽車。但是鋰離子電池存在比功率密度低的缺點，限制了其在動力汽車和混合動力汽車領域的應用。超級電容器的瞬間功率大、壽命長、快速充放電性能好、體積小、使用溫度范圍寬，有望彌補鋰離子電池作為新能源汽車單一動力源的不足，從而大力推動新能源汽車的發展。超級電容器分為雙電層超級電容器和贗電容器。雙電層超級電容器電極材料主要是碳材料，贗電容器電極材料主要包括金屬氧化物和導電聚合物。目前，贗電容器由于價格昂貴、循環性能差等原因并未實現完全商業化。商業化超級電容器主要以雙電層超級電容器為主。多孔碳材料具有比表面積大、結構穩定、使用壽命長、性價比高等優勢，成為商業化超級電容器的主要電極材料。多孔碳材料的制備方法主要是活化法和模板法，它們都存在工序繁多、能耗高、污染大、成本高等缺點。理論上，多孔碳材料的比電容量與其比表面積成正比，但是研究表明，并不是比表面積越大電容值越高，還與多孔碳材料的孔徑大小、孔徑分布、表面結構和表面電荷狀態等因素有關。專利號為200510031195.7的中國發明專利公開了一種高比表面積活性炭制取方法及超級電容器制造方法，其采用KOH刻蝕法制備了比表面積高達2000 3000m2/g的活性炭，比電容量僅為 84F/g。據[Mingjiang Zhong, Eun Kyung Kim and John P.McGannet al.J.Am.Chem.Soc.2012，134，14846-14857]報道，以聚丙烯腈-聚丙烯酸丁酯雙嵌段共聚物為前驅體制備的富含氮元素摻雜的多孔碳材料，雖然比表面積只有500m2/g，但是在lmol/L H2SO4電解液中比電容量仍高達(166 ± 5) F/g，而且之后的CO2活化和KOH刻蝕均對比電容量的提高沒有顯著作用。因此，元素摻雜對簡化生產工藝、降低生產成本、制備高性能的超級電容器電極材料具有重要意義。

發明內容
本發明就是為了克服現有電極材料生產工藝復雜、生產成本較高、比電容量較低的技術問題，提供一種工藝簡單、生產成本較低、比電容量較高的超級電容器材料的制備方法。為此，本發明提供一種超級電容器電極材料的制備方法，其包括以下步驟:(I)將
0.2 8wt%的無機酸加入有機溶劑中，再加入9 12wt%的聚合物，制得均勻的有機/無機混合溶液；(2)將步驟(I)得到的有機/無機混合溶液通過有機溶劑揮發或靜電紡絲方法制得有機/無機復合材料；(3)將步驟(2)得到的有機/無機復合材料經過預氧化、低溫處理及高溫碳化得到碳材料；(4)將步驟(3)得到的碳材料制成超級電容器電極材料。
優選地，步驟⑵中的有機溶劑揮發條件如下:溫度25 60°C、相對濕度彡30%的環境下，靜置6 36小時。優選地，步驟(2)中的靜電紡絲工藝參數為:紡絲濕度< 30%，注射針頭內經為
0.6 1.8mm,紡絲液流量為0.2 0.8mL/h，靜電電壓為12 20kV，采用單針頭或者多針頭紡絲。優選地，步驟(3)中的預氧化條件如下:在240 300°C進行預氧化，升溫速度為I 10°c /min,降溫速度為I 10°C /min,預氧化時間為I 5小時；低溫處理條件如下:惰性氣氛、300 500°C下，升溫速度為I 20°C /min，保溫時間為I 10小時；高溫碳化條件如下:惰性氣氛、600 1000°C下，升溫速度為I 20°C /min,降溫速度為I 20°C /min,碳化時間為0.5 10小時。優選地,步驟⑷中，將80 95wt%的碳材料與O IOwt %的導電炭黑混合,依次加入5 10wt%聚偏氟乙烯和10 20倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，攪拌成糊狀；采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，制得超級電容器電極材料。優選地，無機酸包括磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸的一種或多種組合。優選地，有機溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種組合。優選地，聚合物包括聚丙烯睛、聚酰胺、聚酰亞胺的一種或多種組合。將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在H2S04、Κ0Η,NaCl或Na2SO4電解液中浸泡12 36小時。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。本發明具有以下優點:(I)無機酸在整個制備過程中起到元素摻雜和致孔雙重作用，同時碳材料前驅體聚合物富含氮元素，制備了高比電容量的氮、磷元素共摻雜碳材料；(2)本發明制備工藝簡單易行、可控性強、成本低廉，易于推廣應用，而且本發明使用的有機溶劑可以回收再利用，有利于環保和降低成本。


圖1是本發明實施例2制備的多孔材料的SEM圖，其中(a)為H3P04/PAN復合多孔聚合物，(b)為多孔碳材料。圖2是本發明實施例6和對比例I制備的碳納米纖維的SM圖，其中(a)為實施例6的SEM圖，(b)為對比例I的SEM圖。 圖3是發明實施例2、 實施例6和對比例I制備的碳材料在3A/g恒定電流下的充放電循環曲線。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明做進一步的說明。實施例1
將0.042g多聚磷酸加入19g N-甲基吡咯烷酮，攪拌10小時，然后將2g聚酰胺(PAI)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液倒入表面皿中，在恒溫25°C、恒濕30%的條件下放置36小時，溶劑揮發完全、自組裝完成，得到h3po4/pai復合多孔聚合物。將該Η3Ρ04/ΡΑΙ復合多孔聚合物在240°C下進行預氧化5小時，升溫速率為10°C /min,降溫速率為1°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以20°C /min升溫至300°C保溫10小時，然后以20°C /min升溫至600°C保溫10小時，最后以10°C /min冷卻至室溫，即得到多孔碳材料。將90wt%多孔碳材料與5 1:%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入5wt%聚偏氟乙烯和10倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM KOH電解液中浸泡12小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例2將1.222g質量濃度為85%的磷酸加入19g N，N-二甲基甲酰胺，攪拌10小時，然后將2g聚丙烯腈(PAN)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液倒入表面皿中，在恒溫35°C、恒濕60%的條件下放置24小時，溶劑揮發完全、自組裝完成，得到h3po4/pan復合多孔聚合物。將該Η3Ρ04/Ρ ΑΝ復合多孔聚合物在270°C下進行預氧化2小時，升溫速率為3°C /min,降溫速率為5°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以5°C /min升溫至400°C保溫2小時，然后以5°C /min升溫至800°C保溫5小時，最后以10°C /min冷卻至室溫，即得到多孔碳材料。將80wt%多孔碳材料與1(^1:%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入10wt%聚偏氟乙烯和20倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM H2SO4電解液中浸泡24小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例3將1.826g亞磷酸加入19g N, N- 二甲基乙酰胺，攪拌10小時，然后將2聚酰亞胺(PU)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液倒入表面皿中，在恒溫60°C、恒濕40%的條件下放置6小時，溶劑揮發完全、自組裝完成，得到h3po4/pii復合多孔聚合物。將該Η3Ρ04/ΡΙΙ復合多孔聚合物在270°C下進行預氧化2小時，升溫速率為1°C /min,降溫速率為1°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以1°C /min升溫至500°C保溫I小時，然后以l°c /min升溫至1000°C保溫0.5小時，最后以20°C /min冷卻至室溫，即得到多孔碳材料。將95wt%多孔碳材料在研缽中充分研磨均勻，依次加入5wt%聚偏氟乙烯和15倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM Na2SO4電解液中浸泡24小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例4將0.Sg偏磷酸加入19g N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌10小時，然后將2.7g聚丙烯腈(PAN)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液倒入表面皿中，在恒溫40°C、恒濕50%的條件下放置24小時，溶劑揮發完全、自組裝完成，得到h3po4/pan復合多孔聚合物。將該Η3Ρ04/ΡΑΝ復合多孔聚合物在300°C下進行預氧化I小時，升溫速率為5°C /min,降溫速率為5°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以2V /min升溫至400°C保溫5小時，然后以5°C /min升溫至900°C保溫3小時，最后以5°C /min冷卻至室溫，即得到多孔碳材料。

將85wt%多孔碳材料與5 1:%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入10wt%聚偏氟乙烯和15倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM NaCl電解液中浸泡12小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例5將0.042g多聚磷酸加入19g N-甲基吡咯烷酮，攪拌10小時，然后將2g聚酰胺(PAI)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液進行靜電紡絲；靜電紡絲過程中控制環境濕度為15%，采用內徑為1.8mm的不銹鋼針頭，紡絲液流量為0.8mL/h，施加的靜電電壓為12kV。將靜電紡絲得到的Η3Ρ04/ΡΑΙ復合納米纖維在240°C下進行預氧化5小時，升溫速率為1°C /min,降溫速率為10°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以20°C /min升溫至300°C保溫10小時，然后以20°C /min升溫至600°C保溫10小時，最后以1°C /min冷卻至室溫，即得到碳納米纖維。將80wt%碳納米纖維與10wt%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入10wt%聚偏氟乙烯和20倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在6M KOH電解液中浸泡36小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例6將0.6g質量濃度為85%的磷酸加入19g N，N-二甲基甲酰胺，攪拌10小時，然后將2g聚丙烯腈(PAN)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液進行靜電紡絲。靜電紡絲過程中控制環境濕度為15%，采用內徑為1.2mm的不銹鋼針頭，紡絲液流量為0.4mL/h，施加的靜電電壓為16kV。將靜電紡絲得到的Η3Ρ04/ΡΑΝ復合納米纖維在270°C下進行預氧化2小時，升溫速率為3°C /min,降溫速率為5°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以5°C /min升溫至400°C保溫2小時，然后以5°C /min升溫至800°C保溫5小時，最后以10°C /min冷卻至室溫，即得到碳納米纖維。將90wt%碳納米纖維與2wt%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入8wt%聚偏氟乙烯和15倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM H2SO4電解液中浸泡24小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例7將1.222g質量濃度為85%的磷酸加入19g N，N-二甲基甲酰胺，攪拌10小時，然后將2g聚丙烯腈(PAN)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液進行靜電紡絲。靜電紡絲過程中控制環境濕度為15%，采用內徑為1.2mm的不銹鋼針頭，紡絲液流量為0.4mL/h，施加的靜電電壓為18kV。將靜電紡絲得到的Η3Ρ04/ΡΑΝ復合納米纖維在270°C下進行預氧化2小時，升溫速率為10°C /min,降溫速率為1°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以1°C /min升溫至500°C保溫I小時，然后以l°C/min升溫至800°C保溫5小時，最后以10°C/min冷卻至室溫，即得到碳納米纖維。將90wt%碳納米纖維與2wt%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入8wt%聚偏氟乙烯和15倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM H2SO4電解液中浸泡24小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例8將1.826g亞磷酸加入19g N, N- 二甲基乙酰胺，攪拌10小時，然后將2聚酰亞胺(PU)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液進行靜電紡絲。靜電紡絲過程中控制環境濕度為15%，采用內徑為1.0mm的不銹鋼針頭，紡絲液流量為0.4mL/h，施加的靜電電壓為20kV。將靜電紡絲得到的H3PO4A3II復合納米纖維在270°C下進行預氧化3小時，升溫速率為4°C /min,降溫速率為10°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以2V /min升溫至400°C保溫2小時，然后以5°C /min升溫至900°C保溫3小時，最后以10°C /min冷卻至室溫，即得到碳納米纖維。將85wt%碳納米纖維與5wt%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入10wt%聚偏氟乙烯和10倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM NaCl電解液中浸泡12小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。實施例9將0.8g偏磷酸加入19g N，N-二甲基甲酰胺，攪拌10小時，然后將2.7g聚酰亞胺(PU)加入其中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的混合溶液進行靜電紡絲。靜電紡絲過程中控制環境濕度為15%，采用內徑為1.2mm的不銹鋼針頭，紡絲液流量為0.2mL/h，施加的靜電電壓為14kV。將靜電紡絲得到的Η3Ρ04/ΡΙΙ復合納米纖維在250°C下進行預氧化5小時，升溫速率為3°C /min,降溫速率為1°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以10°C /min升溫至300°C保溫5小時，然后以5°C /min升溫至1000°C保溫0.5小時，最后以20°C /min冷卻至室溫，即得到碳納米纖維。將95wt%碳納米纖維在研缽中研磨均勻，依次加入5wt%聚偏氟乙烯和10倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°C真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM Na2SO4電解液中浸泡12小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。對比例I將2g聚丙烯腈(PAN)加入19g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲或加熱助溶，最后攪拌24小時。將均一的PAN溶液進行靜電紡絲。靜電紡絲過程中控制環境濕度為15%，采用內徑為1.2mm的不銹鋼針頭，紡絲液流量為0.4mL/h，施加的靜電電壓為16kV。將靜電紡絲得到的PAN納米纖維在270°C下進行預氧化2小時，升溫速率為3°C /min,降溫速率為5°C /min。將該預氧化產物置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，以5°C /min升溫至400°C保溫2小時，然后以5°C/min升溫至800°C保溫5小時，最后以10°C/min冷卻至室溫，即得到碳納米纖維。將90wt%碳納米纖維與2wt%導電炭黑Super-P通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入8wt%聚偏氟乙烯和15倍于聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，將制作好的極片在100°c真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在IM H2SO4電解液中浸泡24小時。以鉬電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，采用三電極測試方法在-0.1 0.9V電壓范圍、3A/g恒定電流條件下進行循環測試，并計算出單位電容值。
權利要求
1.一種超級電容器電極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將0.2 8wt%的無機酸加入有機溶劑中，再加入9 12 〖％的聚合物，制得均勻的有機/無機混合溶液； (2)將步驟(I)得到的有機/無機混合溶液通過有機溶劑揮發或靜電紡絲方法制得有機/無機復合材料； (3)將步驟(2)得到的有機/無機復合材料經過預氧化、低溫處理及高溫碳化得到碳材料； (4)將步驟(3)得到的碳材料制成超級電容器電極材料。
2.根據權利要求1所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的有機溶劑揮發條件如下:溫度25 60°C、相對濕度> 30%的環境下，靜置6 36小時。
3.根據權利要求1所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的靜電紡絲工藝參數為:紡絲濕度< 30%，注射針頭內經為0.6 1.8mm，紡絲液流量為0.2 0.8mL/h，靜電電壓為12 20kV，采用單針頭或者多針頭紡絲。
4.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的預氧化條件如下:在240 300°C進行預氧化，升溫速度為I 10°C /min,降溫速度為I 10°C /min,預氧化時間為I 5小時。
5.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的低溫處理條件如下:惰性氣氛、300 500°C下，升溫速度為I 20°C /min，保溫時間為I 10小時。
6.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的高溫碳化條件如下:惰性氣氛、600 1000°C下，升溫速度為I 20°C/min,降溫速度為I 20°C /min，碳化時間為0.5 10小時。
7.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，將80 95wt%的碳材料與O 10wt%的導電炭黑混合,依次加入5 10wt%聚偏氟乙烯和10 20倍于所述聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，攪拌成糊狀；采用鉬片作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在集流體鉬片表面，制得超級電容器電極材料。
8.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述無機酸包括磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸的一種或多種組合。
9.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述有機溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種組合。
10.根據權利要求2或3所述的超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于所述聚合物包括聚丙烯睛、聚酰胺、聚酰亞胺的一種或多種組合。
全文摘要
本發明涉及一種超級電容器材料的制備方法，其解決了現有電極材料生產工藝復雜、生產成本較高、比電容量較低的技術問題，包括以下步驟將無機酸加入有機溶劑中，再加聚合物，制得均勻的有機/無機混合溶液，然后通過有機溶劑揮發或靜電紡絲方法制得有機/無機復合材料，再經過預氧化、低溫處理及高溫碳化得到碳材料，然后制成超級電容器電極材料。本發明可用于超級電容器電極的制造。
文檔編號H01G11/86GK103093973SQ20131004951
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月7日 優先權日2013年2月7日
發明者于運花, 晏曉東, 楊小平 申請人:北京化工大學