非水電解質二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于，提供通過減小氣體產生量，而電池厚度增加量減小并且連續充電后的殘留容量率升高的非水電解質二次電池用正極及其制造方法。該非水電解質二次電池用正極的特征在于，其具有正極集電體，以及含有正極活性物質和MaH2PO4所示的磷酸鹽、并且形成于上述正極集電體的表面的正極活性物質層，優選在上述正極活性物質層表面形成有含有無機氧化物填料的多孔層。
【專利說明】非水電解質二次電池及其制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質二次電池及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年，便攜式電話、筆記本電腦、個人數字助理(PDA)等移動信息終端的小型-輕量化得到急速進展，要求用作其驅動電源的電池的高容量化。為了應對這種要求，作為高輸出功率、高能量密度的新型二次電池，廣泛利用非水電解質二次電池。
[0003]特別是近年，移動信息終端的電影放映、游戲功能等娛樂功能的充實得到進展，耗電量有進一步升高的傾向。因此，要求非水電解質二次電池的進一步高容量化。
[0004]作為將非水電解質二次電池高容量化的方法，考慮有設定高的充電電壓來提高正極活性物質的利用率的方法。例如將通常所使用的鈷酸鋰按金屬鋰基準計充電至4.3V(對電極為石墨負極時4.2V)時，其容量為160mAh/g左右，而若按金屬鋰基準計充電至4.5V(對電極為石墨負極時4.4V)，則能夠將容量提高至190mAh/g左右。
[0005]但是，若以鈷酸鋰作為代表、將正極活性物質充電至高電壓，則存在電解液容易分解的問題。特別是高溫下連續充電時，存在電解液分解而產生氣體、電池膨脹、電池的內部壓力增大等問題。
[0006]因此，為了抑制電解液的分解，提出了以下所述的提案。
[0007](I)在正極活性物質的合成階段中，加入P205、Li3P04、H3P04、或Mg3(PO4)2.Η20等磷化合物進行焙燒，由此將正極活性物質與磷化合物復合化的提案(參照下述專利文獻I?3)。
[0008](2)在合成正極活性物質后，混合NH4H2PCV (NH4) 2HP04、Li3PO4,進一步進行熱處理的提案(參照下述專利文獻4)。
[0009](3)在制作正極漿料的階段，添加亞磷酸(H3PO3)的提案(參照下述專利文獻5、6)。
[0010](4)將磷酸銨化合物加入到正極漿料或負極漿料的提案(參照下述專利文獻7、8)。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本專利第3212639號公報
[0014]專利文獻2:日本專利第3054829號公報
[0015]專利文獻3:日本特開
[0016]專利文獻4:日本特開2010-55777號公報
[0017]專利文獻5:日本特開號公報
[0018]專利文獻6:日本特開號公報
[0019]專利文獻7:日本特開平11-154535號公報
[0020]專利文獻8:日本特開平11-329444號公報
【發明內容】
[0021]發明要解決的問題
[0022]上述(I)的提案中，在正極活性物質的合成階段添加磷化合物，因此不僅在正極活性物質顆粒的表面，而且在正極活性物質顆粒的內部也存在磷化合物。其結果，不能充分抑制在正極活性物質表面產生的電解液的分解，連續充電保存時的氣體產生抑制效果不充分，因此存在產生電池膨脹之類的問題。
[0023]利用上述(2)的提案時，連續充電保存時的氣體產生抑制效果也不充分。
[0024]利用上述(3)的提案時，連續充電保存時的氣體產生抑制效果仍然不充分，而且，由于H3PO3為強酸，還存在不與正極活性物質反應的H3PO3腐蝕混煉機之類的問題。
[0025]利用上述(4)的提案時，連續充電保存時的氣體產生抑制效果也不充分。
[0026]用于解決問題的方案
[0027]本發明的特征在于，其具有正極集電體，以及含有正極活性物質和MH2PO4(M為一價金屬)所示的磷酸鹽、并且形成于上述正極集電體的表面的正極活性物質層。
[0028]發明的效果
[0029]根據本發明，發揮在連續充電保存時能夠抑制氣體產生這種優異的效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1為表示電池Al、Zl?Z3中的連續充電試驗后第一次的放電曲線的曲線圖。
[0031]圖2為表示電池A1、B2、Z2、Z3中的阻抗的曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]以下基于下述實施方式對本發明進行詳細說明，但是本發明不受下述實施方式任何限定，在不變更其主旨的范圍內能夠適當變更來實施。
[0033][第一實施例]
[0034](實施例1)
[0035]以下對于電池Al的制作進行說明。
[0036][正極的制作]
[0037]將作為正極活性物質的LiCoO2 (分別固溶1.0摩爾％ Al和Mg，并且表面附著有0.05摩爾％ Zr)、作為導電劑的AB(乙炔黑)、和作為粘結劑的PVDF(聚偏二氟乙烯)與作為溶劑的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)一起混煉。此時，LiCo02、AB、和PVDF的質量比規定為95:2.5:2.5。接著，相對于上述正極活性物質以0.1質量％的比率加入NaH2PO4粉末，進一步進行攪拌，制造正極漿料。然后，將該正極漿料涂布于由鋁箔形成的正極集電體的兩面，干燥后進行壓延而得到正極。需要說明的是，正極的填充密度為3.8g/cc。需要說明的是，NaH2PO4粉末為用乳缽粉碎、通過孔徑20 μ m的網眼而得到的。
[0038][負極的制作]
[0039]將作為負極活性物質的石墨、作為粘結劑的SBR(丁苯橡膠)、和作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)在水溶液中混煉，制造負極漿料。此時，石墨、SBRjP CMC的質量比規定為98:1:1。接著，將該負極漿料涂布于由銅箔形成的負極集電體的兩面，將其干燥后壓延而得到負極。
[0040][非水電解液的制造]
[0041]非水電解液的溶劑使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:6:1的體積比混合而成的混合溶劑，向該混合溶劑中以1.0摩爾/I的比率加入作為溶質的LiPF6。然后，相對于該非水電解液100重量份，以2重量份的比率添加作為添加劑的碳酸亞乙烯酯。
[0042][電池的組裝]
[0043]在如上所述制作的正負兩極分別安裝引線端子。接著，在正負兩極之間配置分隔件后，卷取成旋渦狀，進一步進行壓制，制作壓碎成扁平狀的電極體。接著，將該電極體配置在由鋁層壓材料形成的電池外殼體內，進一步注入非水電解液。最后密封電池外殼體，由此制作試驗用的電池Al。需要說明的是，電池Al的設計容量為800mAh、尺寸為
3.6mmX35mmX62mm。上述設計容量基于4.4V的充電終止電壓來設計。
[0044](實施例2)
[0045]在制造正極漿料時，添加LiH2PO4來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0046]如此制作的電池以下稱為電池A2。
[0047](比較例I)
[0048]在制造正極漿料時，不添加NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0049]如此制作的電池以下稱為電池Z1。
[0050](比較例2)
[0051]在制造正極漿料時，添加在NMP中溶解H3PO3而成的溶液來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。需要說明的是，H3PO3相對于正極活性物質的比率為0.1質量％。
[0052]如此制作的電池以下稱為電池Z2。
[0053](比較例3)
[0054]在制造正極漿料時，添加H3PO4的90 %水溶液來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。需要說明的是，H3PO4相對于正極活性物質的比率為0.1質量％。
[0055]如此制作的電池以下稱為電池Z3。
[0056](比較例4)
[0057]在制造正極漿料時，添加Na2HPO4來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0058]如此制作的電池以下稱為電池Z4。
[0059](比較例5)
[0060]在制造正極漿料時，添加Na3PO4來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0061]如此制作的電池以下稱為電池Z5。
[0062](比較例6)
[0063]在制造正極漿料時，添加Li3PO4來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0064]如此制作的電池以下稱為電池Z6。
[0065](比較例7)
[0066]在制造正極漿料時，添加Na2H2P2O7來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0067]如此制作的電池以下稱為電池Z7。
[0068](比較例8)
[0069]在制造正極漿料時，添加Mg (H2PO4) 2.4H20來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0070]如此制作的電池以下稱為電池Z8。
[0071](比較例9)
[0072]在制造正極漿料時，添加Al (H2PO4) 3來替代NaH2PO4,除此之外與電池Al同樣地制作電池。
[0073]如此制作的電池以下稱為電池Z9。
[0074](實驗)
[0075]使電池Al、A2、Zl?Z9在下述條件下進行充放電等，調查下述(I)式所示的電池厚度增加量和下述(2)式所示的殘留容量率，并將它們的結果示于表I。另外，電池A1、Z1?Z3中的連續充電試驗后第一次的放電曲線如圖1所示。
[0076]在進行連續充電試驗之前，首先以1.0It (800mAh)的電流進行恒定電流充電至
4.4V，進而以恒定電壓充電至電流l/20It(40mA)。暫停10分鐘后，以1.0It的電流進行恒定電流放電至2.75V。該放電時，測定連續充電試驗前的放電容量Q1。放電之后，在與上述同樣的條件下進行充電，然后測定連續充電試驗前的電池厚度LI。
[0077]測定電池厚度LI后，作為連續充電試驗，在60°C的恒溫槽內配置各電池，以4.4V的恒定電壓充電65小時。然后，測定連續充電試驗后的電池厚度L2。最后將各電池冷卻至室溫后，在室溫下放電。該放電時，測定連續充電試驗后第一次的放電容量Q2。
[0078]電池厚度增加量=電池厚度L2-電池厚度LI (I)
[0079]殘留容量率=(放電容量Q2/放電容量Ql) XlOO (2)
[0080][表 I]
[0081]
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池用正極，其特征在于，其具有 正極集電體，以及 含有正極活性物質和MH2PO4所示的磷酸鹽、并且形成于所述正極集電體的表面的正極活性物質層，其中M為一價金屬。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極，其中，所述MH2PO4中的M為鈉、鋰或鉀。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用正極，其中，所述磷酸鹽相對于所述正極活性物質的比率為0.001質量％以上且2質量％以下。
4.根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用正極，其中，所述磷酸鹽相對于所述正極活性物質的比率為0.02質量％以上且I質量％以下。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的非水電解質二次電池用正極，其中，在所述正極活性物質層的表面形成有含有無機氧化物填料的多孔層。
6.一種非水電解質二次電池用正極的制造方法，其特征在于，其具有下述工序: 將正極活性物質、導電劑和粘結劑混煉，制作混煉物的工序， 在所述混煉物中添加粉末狀的MH2PO4所示的磷酸鹽，制造正極漿料的工序，其中M為一價金屬， 將所述正極漿料涂布于正極集電體表面的工序，和 將配置于所述正極集電體表面上的正極漿料干燥、壓延而形成正極活性物質層的工序。
7.根據權利要求6所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，所述MH2PO4中的M為鈉、鋰或鉀。
8.根據權利要求6或7所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，所述磷酸鹽相對于所述正極活性物質的比率為0.001質量％以上且2質量％以下。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，所述磷酸鹽相對于所述正極活性物質的比率為0.02質量％以上且I質量％以下。
10.根據權利要求6?9中任一項所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，在所述正極活性物質層的表面形成有含有無機氧化物填料的多孔層。
【文檔編號】H01M4/13GK104054199SQ201280059211
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】千賀貴信, 井町直希 申請人:三洋電機株式會社