專利名稱：鋰離子二次電池正極材料制備方法
鋰離子二次電池正極材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池制備方法，尤其是指一種鋰離子二次電池正極材料制備方法。
背景技術：
近年來，隨著新能源經濟的發展，高性能的鋰離子正極材料的開發也越來越受重視。二價金屬的磷酸鐵鋰、硅酸錳鋰、磷酸錳鋰等聚陰離子正極材料通常選用金屬氧化物或者金屬鹽、聚陰離子化合物和鋰鹽來合成。本發明則采用具有高于二價的聚陰離子金屬 鋰鹽與金屬氧化物來合成二價金屬的聚陰離子鋰鹽，所合成的正極材料具有高的質量比容量、更高的壓實密度和更優良的循環性能。
發明內容本發明的目的在于克服了上述缺陷，提供一種鋰離子二次電池正極材料制備方法。本發明的目的是這樣實現的一種鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于將化學通式為LixMy(XO4)z和MaObb在惰性或者還原性氣氛下與碳源燒制，得到正極活性物質 Li1+dM’ (XO4) 1+e/C,上述通式中M為Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一種或幾種，X為P、
S、Mo、W、Si中的一種或幾種，而O < X彡6、0彡y彡6、0 < z彡12、0 < a彡6、0
<b ^ 6, -O. 05 ^ d ^ O. 2, -O. 05 ^ e ^ O. 2 ;所述M的價態高于正二價，所述M’為正二價；上述方法中，所述的燒制條件為，在惰性氣氛下溫度為500-1000攝氏度維持
O.5-20小時燒制；優選為溫度為650-800攝氏度，維持2_10小時燒制；上述方法中，所述燒制為二段式燒制，其中一段燒制在惰性氣氛下，溫度為300-600攝氏度維持O. 5-20小時燒制，另一段燒制在惰性氣氛下溫度為500-1000攝氏度維持O. 5-20小時燒制；優選為450-550攝氏度維持2_10小時燒制，另一段燒制在惰性氣氛下優選為溫度為650-800攝氏度，維持2-10小時燒制；上述方法中，所述LixMy(XO4)z和MaOb的混合比例需要滿足摩爾比Li M’ XO4=I (1-1.05) I ；上述方法中，所述在燒制Li1+dM’(XO4) 1+c;/C，過程中還需要加入碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，使得最終摩爾比滿足Li Mf = Ι+d I ；上述方法中，所述在燒制Li1+dM’(XO4) 1+c/C過程中還需要加入一定量的磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，使得最終摩爾比滿足M’ X04 =I Ι+e ；上述方法中，所述LixMy(XO4)z屬于聚陰離子金屬鋰鹽的一種或幾種；
上述方法中，所述MaOb屬于高于二價的金屬氧化物的一種或幾種。本發明的有益效果在于最終得到的正極活性物質Li1+dM’ (XO4) 1+e/C具有比以往正極活性物質更高的質量比容量、更高的壓實密度和更優良的循環性能。
下面結合附圖詳述本發明的具體結構圖I為本發明具體實施例效果對比循環曲線表I圖2為本發明具體實施例效果對比循環曲線表具體實施方式
下面結合附圖對本發明具體實施例進行詳細闡述。具體實施例一將Li3Fe2 (PO4) 3、Fe203、LiH2P04摩爾比I O. 5 O. 05混合，乙炔黑的量按生成物質量的2%加入，在氫氣氣氛下，750攝氏度恒溫13小時得到LiU5Fe(PO4)U5A^將得到的物質作為正極制成設計容量為I. 7Ah的18650電池，制作過程中記錄正極壓實密度，計算制成的電池的質量比容量，對電池進行IC充放循環，繪制循環曲線。具體實施例二 將Li3Fe2(P04)3、Fe203、Li0H按摩爾比I : 0.515 O. 03混合，葡萄糖的量按可還原成~■價鐵的量加殘留的碳占生成物質量的2. 5%的總和加入，在氣氣氣氛下，730攝氏度恒溫10小時得到LiFe (PO4) 0.99/C。將得到的物質作為正極制成設計容量為I. 7Ah的18650電池，制作過程中記錄正極壓實密度，計算制成的電池的質量比容量，對電池進行IC充放循環，繪制循環曲線。具體實施例三將Li3Mn2 (PO4) 3、Mn02、LiOH 按 Li Mn P 摩爾比 1.02 I I. 02 混合，葡萄糖的量按可還原成二價錳的量加殘留的碳占生成物質量的2%的總和加入，在氮氣氣氛下，750攝氏度恒溫10小時得到Li1.02Mn (PO4) L02/Cο將得到的物質作為正極制成設計容量為I. 7Ah的18650電池，制作過程中記錄正極壓實密度，計算制成的電池的質量比容量，對電池進行O. 02C充放循環，繪制循環曲線。具體實施例四將Li2CO3' FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4' 蔗糖混合，混合比例按 Li Fe P 摩爾比
1.05 I I. 05混合，蔗糖按殘留的碳占生成物的質量的2%的量添加。然后在氬氣氣氛下于720攝氏度維持10小時得到Li1.05Fe (PO4) L05/Co將得到的物質作為正極制成設計容量為I. 7Ah的18650電池，制作過程中記錄正極壓實密度，計算制成的電池的質量比容量，對電池進行IC充放循環，繪制循環曲線，參見圖I。具體實施例五將MnO2、LiH2PO4按Li Mn P摩爾比1.02 I I. 02混合，葡萄糖的量按可還原成二價錳的量加殘留的碳占生成物質量的I %的總和加入，在氮氣氣氛下進行二段燒制，一段450攝氏度恒溫10小時，而后再補加殘留的碳占生成物質量的I %的葡萄糖，二段750攝氏度恒溫10小時，得到Lihtl2Mn (PO4) u/C。將得到的物質作為正極制成設計容量為I. 7Ah的18650電池，制作過程中記錄正極壓實密度，計算制成的電池的質量比容量，對電池進行O. 02C充放循環，繪制循環曲線，參見圖2。以上制作電池的工藝相同，制成的電池效果對比如下
權利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于將化學通式為LixMy(XO4)z和MaObb在惰性或者還原性氣氛下與碳源燒制，得到正極活性物質Li1+dM’ (XO4) 1+c/C, 上述通式中M為Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一種或幾種，X為P、S、Mo、W、Si中的一種或幾種，而O < X彡6、0彡y彡6、0 < z彡12、0 < a彡6、0<b ^ 6, -O. 05 ^ d ^ O. 2, -O. 05 ^ e ^ O. 2 ;所述M的價態高于正二價，所述M’為正二價。
2.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述的燒制條件為，在惰性氣氛下溫度為500-1000攝氏度維持O. 5-20小時燒制。
3.如權利要求2所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述燒制條件優選為溫度為650-800攝氏度，維持2-10小時燒制。
4.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述燒制為二段式燒制，其中一段燒制在惰性氣氛下，溫度為300-600攝氏度維持O. 5-20小時燒制，另一段燒制在惰性氣氛下溫度為500-1000攝氏度維持O. 5-20小時燒制。
5.如權利要求4所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述一段燒制在惰性氣氛下，溫度為優選為450-550攝氏度維持2-10小時燒制，另一段燒制在惰性氣氛下優選為溫度為650-800攝氏度，維持2-10小時燒制。
6.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述LixMy (XO4) 2和MaOb的混合比例需要滿足摩爾比Li : M’ XO4=I : (1-1.05) I。
7.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述在燒制Li1+dM’(XO4) 1+yc，過程中還需要加入碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，使得最終摩爾比滿足Li M，= Ι+d I。
8.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述在燒制Li1+dM’ (XO4) 1+c/C過程中還需要加入一定量的磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，使得最終摩爾比滿足M’ X04 = I 1+e。
9.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述LixMy(XO4)z屬于聚陰離子金屬鋰鹽的一種或幾種。
10.如權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備方法，其特征在于所述MaOb屬于高于二價的金屬氧化物的一種或幾種。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子二次電池正極材料制備方法，將化學通式為LixMy(XO4)z和MaObb在惰性或者還原性氣氛下與碳源燒制，得到正極活性物質Li1+dM’(XO4)1+c/C，上述通式中M為Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一種或幾種，X為P、S、Mo、W、Si中的一種或幾種，而0＜x≤6、0≤y≤6、0＜z≤12、0＜a≤6、0＜b≤6、-0.05≤d≤0.2，-0.05≤e≤0.2；所述M的價態高于正二價，所述M’為正二價。本發明的有益效果在于最終得到的正極活性物質Li1+dM’(XO4)1+c/C具有比以往正極活性物質更高的質量比容量、更高的壓實密度和更優良的循環性能。
文檔編號H01M4/1397GK102738449SQ20111008681
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者劉天龍 申請人:劉天龍