專利名稱：電子器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括在柵極絕緣體和柵極電極之間的夾層的有機電子(OE)器件，特 別是晶體管，并且涉及用于制備該器件的新型方法以及用于夾層的電介質材料。
背景技術：
有機場效應晶體管(OFET)被用在顯示設備和邏輯電路(logiccapable circuit) 中。傳統的OFET通常包括源極、漏極和柵極電極，含有有機半導體(OSC)材料的半 導電層以及在OSC層和柵極電極之間的含有電介質材料的柵極絕緣體層。圖1示出了根據現有技術的傳統的頂柵OFET器件，其包括襯底⑴、源極和漏 極電極⑵、OSC層(3)、包含電介質的柵極絕緣體層(4)、柵極電極(5)以及用于保護 (shield)柵極電極以免受設置在該OFET之上的另外的層或器件影響的第二絕緣體或保護 層(6)。圖2示出了根據現有技術的傳統的底柵OFET器件，其包括襯底⑴、源極和漏 極電極⑵、OSC層(3)、包含電介質的柵極絕緣體層(4)、柵極電極(5)以及用于保護 源極和漏極電極以免受設置在該OFET之上的另外的層或器件影響的第二絕緣體或保護 層(6)。WO 03/052841A1公開了一種OFET，其中柵極絕緣體層包含具有小于3.0的低 電容率￡ (也稱為相對電容率或介電常數)的電介質材料(“低k材料”)。據報導 這種低k材料的使用減少了在電介質/OSC界面處的電荷俘獲并且改善晶體管性能，特 別是在通過溶液加工而制備的器件中。WO 03/052841A1還報導了市場上可買到的諸如 Cytop (來自Asahi Glass)或Teflon AF (來自DuPont)的含氟聚合物特別適合作為低k 材料。使用含氟聚合物作為柵極絕緣體對于溶液加工的OFET器件是有利的，其中 OSC材料選自可溶解的、取代的多并苯(oligoacene)，諸如并五苯、并四苯或并三苯或 其雜環的衍生物，如例如在W02005/055248中所公開的。這些OSC材料是可溶于大多 數普通的有機溶劑的。因此，在制備頂柵器件時，必須仔細地選擇用于柵極絕緣體制劑 (formulation)的溶劑，以免當在OSC層(3)之上淀積用于柵極絕緣體⑷的制劑時溶解 OSC材料。類似地，在制備底柵器件時，當在柵極絕緣體(4)之上淀積用于OSC層(3) 的制劑時必須避免溶解柵極絕緣體材料。由于含氟聚合物可溶于全氟化的溶劑(其與用 于上述OSC材料的典型的溶劑正交)，因此它們特別適合作為這些器件中的柵極絕緣體 材料。然而，上述含氟聚合物具有某些缺點，特別與OFET器件的批量生產有關。主 要的缺點基于含氟聚合物的較差的可加工性和受限的結構完整性。因此，含氟聚合物通 常不會很好地粘附在襯底(1)和OSC層(3)上。此外，由于粘附性較差(剝落)且濕 潤性較差，因此通常難以在柵極絕緣體(4)之上加工和粘附另外的涂層，像柵極電極(5) 或保護層(6)。另外，象例如Cytop 系列那樣的許多含氟聚合物具有低的玻璃化溫度Tg( 100-130°C )，這可能在某些加工步驟期間引起問題。例如，在例如通過濺射將金 屬化的柵極電極層施加在它之上時將電介質層加熱到Tg會導致由于內在應力而引起的聚 合物的開裂(cracking)。即使當膜中沒有殘余應力時，加熱到Tg之上會導致差異膨脹并且 因此導致聚合物的起皺(wrinkling)。另一方面，象Teflon AF 系列(例如，Tg = 240°C 的Teflon AF 2400)那樣的具有更高的Tg的含氟聚合物可以克服起皺或開裂問題，但是通 常不能較好地涂敷在大的襯底上，并且對附加層的粘附性較差。因此本發明的一個目的是提供改進的材料和用于制備電子器件(特別是頂柵 OFET)的方法，其沒有現有技術的材料和方法的缺點，并且允許大規模地時間有效、成 本有效和材料有效地生產電子器件。特別期望的是，在通過溶液加工技術制造電子器件 時改善電介質層的粘附性和結構完整性。本發明的另一個目的是提供根據這種材料和方 法而獲得的改進的電子器件，特別是OFET。根據以下詳細描述本發明的其它目的對于本 領域技術人員來說是非常清楚的。已經發現，可以通過提供如本發明所要求保護的方法、材料和器件來實現這些 目的。特別地，本發明的發明人已經發現，可以通過在柵極絕緣體層與柵極電極和/或 柵極電極保護層之間施加夾層來克服上述缺點中的至少一些，其中所述夾層包括含有極 性重復單元(象亞乙烯基氟化物或乙烯基氟化物)和非極性(unpolar)重復單元(象全氟 烷撐(perfhioroalkylene)單元)的共聚物。使用這種夾層改善了在后續制造加工步驟中施 加另外的器件層期間柵極絕緣體層的粘附性、可潤濕性和結構完整性。
發明內容
本發明涉及一種電子器件，其包括有機半導體(OSC)層(3)，柵極電極(5)，包含電介質材料并且位于OSC層(3)和柵極電極(5)之間的柵極絕緣體層(4)，可選地，覆蓋柵極電極(5)和柵極絕緣體層(4)的附加的絕緣體層(6)，其中該器件還包括在柵極絕緣體層(4)與柵極電極(5)之間的或在柵極電極(5) 與附加的絕緣體層(6)之間的至少一個夾層(7)，其特征在于，夾層(7)包括含有至少一個極性重復單元和至少一個非極性重復 單元的共聚物，優選地基本上由含有至少一個極性重復單元和至少一個非極性重復單元 的共聚物組成，非常優選地僅僅由含有至少一個極性重復單元和至少一個非極性重復單 元的共聚物組成，其中“極性單元”意指其均聚物的表面能230mN/m的重復單元，而
“非極性單元”意指其均聚物的表面能^25mN/m的重復單元。本發明還涉及一種用于制備如以上和以下所述的電子器件的方法，其包括以下 步驟b)在OSC層(3)上淀積第一電介質材料層⑷，以及cl)在第一電介質層⑷上淀積如以上和以下所述的至少一個夾層(7)，dl)在夾層(7)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，el)可選地，在柵極電極(5)和夾層(7)上淀積第二電介質材料層(6)，或者，用以下步驟代替步驟cl) _el)
C2)在第一電介質層(4)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，d2)在柵極電極(5)和第一電介質層(4)上淀積如以上和以下所述的至少一個夾 層⑵，e2)在夾層(7)上淀積第二電介質材料層(6)。本發明還涉及通過如以上和以下所述的方法獲得的電子器件。優選地該電子器件是有機場效應晶體管(OFET)或薄膜晶體管(TFT)(優選地為 頂柵晶體管)、集成電路(IC)或者射頻識別(RFID)標簽。
圖1描述了根據現有技術的頂柵OFET器件。圖2描述了根據現有技術的底柵OFET器件。圖3描述了根據本發明的第一優選實施例的頂柵OFET器件。圖4描述了根據本發明的第二優選實施例的頂柵OFET器件。圖5示出了用于制備根據本發明的第一實施例的OFET的方法。圖6示出了用于制備根據本發明的第二實施例的OFET的方法。圖7描述了根據本發明的第三優選實施例的頂柵OFET器件。圖8描述了根據本發明的第四優選實施例的頂柵OFET器件。圖9-11描述了根據實例1制備的頂柵OFET的晶體管特性。
具體實施例方式術語“聚合物”通常意指高的相對分子質量的分子，其結構基本上包括實際上 或概念上由低的相對分子質量的分子得到的多個重復單元(PAC，1996，68，2291)。術 語“低聚物”通常意指中等的相對分子質量的分子，其結構基本上包括實際上或概念上 由更低的相對分子質量的分子得到的少量的多個單元(PAC，1996，68，2291)。在根據 本發明的優選的觀念中，“聚合物”意指具有> 10個、非常優選地> 20個的重復單元 并且分子量Mw優選地> 3000、非常優選地> 5000的聚合化合物，并且“低聚物”意 指具有> 1且《20、優選地<10個的重復單元并且分子量Mw優選地< 3000、非常優選地 < 2000的低聚的化合物。除非另有說明，低聚物和聚合物的分子量意指通過在合適溶劑中相對于 (against)聚苯乙烯標準的GPC而確定的重量平均分子量Mw。術語“重復單元”和“單體單元”意指構成的重復單元(CRU)，其是最小的結 構單元，其重復構成規則的大分子、規則的低聚物分子、規則的嵌段(block)或規則的鏈 (PAC, 1996，68，2291)。共聚物可以包括兩種或更多種不同的重復單元。根據本發明的優選的電子器件(其優選地是頂柵OFET)包括以下組件-可選地，襯底(1)，-源極和漏極電極(2)，-OSC 層(3)，-柵極電極(5)，-位于OSC層(3)和柵極電極(5)之間的包含電介質材料的柵極絕緣體層⑷，
-可選地，在柵極電極(5)之上的第二絕緣體層(6)，-位于柵極絕緣體(4)與柵極電極(5)之間的或者柵極電極與第二絕緣體層(6) 之間的如以上和以下所述的夾層(7)。圖3示例性地示出了根據本發明第一優選實施例的頂柵OFET器件，其包括襯 底(1)、源極和漏極電極(2)、OSC層(3)、包含電介質材料的柵極絕緣體層(4)、柵極 電極(5)、用于保護柵極電極以免受設置在該OFET之上的另外的層或器件影響的第二絕 緣體或保護層(6)、以及位于柵極絕緣體層(4)和柵極電極(5)之間的包含如以上和以下 所述的共聚物的夾層(7)。圖5中示出了一種優選的用于制備第一優選實施例的所述器件的方法，其包括 以下步驟al)在襯底(1)上淀積源極和漏極電極(2)，a2)在襯底(1)以及源極和漏極電極(2)上淀積OSC材料層(3)，b)在OSC層⑶上淀積第一電介質材料層⑷，cl)在第一電介質層(4)上淀積如以上和以下所述的至少一個夾層(7)，dl)在夾層(7)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，el)可選地，在柵極電極(5)和夾層(7)上淀積第二電介質材料層(6)。圖4示例性地示出了根據本發明第二優選實施例的頂柵OFET器件，其包括襯 底(1)、源極和漏極電極(2)、0SC層(3)、包含電介質材料的柵極絕緣體層(4)、柵極 電極(5)、用于保護柵極電極以免受設置在該OFET之上的另外的層或器件影響的第二絕 緣體或保護層(6)、以及位于柵極電極(5)和第二絕緣體層(6)之間的包含如以上和以下 所述的共聚物的夾層(7)。圖6中示出了一種優選的用于制備第二優選實施例的所述器件的方法，其包括 以下步驟al)在襯底(1)上淀積源極和漏極電極(2)，a2)在襯底(1)以及源極和漏極電極⑵上淀積0SC材料層(3)，b)在0SC層⑶上淀積第一電介質材料層⑷，C2)在第一電介質層(4)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，d2)在柵極電極(5)和第一電介質層(4)上淀積如以上和以下所述的至少一個夾 層⑵，e2)在夾層(7)上淀積第二電介質材料層(6)。優選地通過溶液加工，即施加制劑(優選地為包括0SC或電介質材料以及一 種或多種有機溶劑的溶液)到先前淀積的層上接著蒸發溶劑(多種溶劑)，來執行如 以上和以下所述的方法中的層的淀積。優選的淀積技術包括但不限于浸涂、旋涂、 噴墨打印、凸版印刷(letter-press printing)、絲網印刷、刮片(doctor blade)涂敷、輥筒 印刷(roller printing)、逆轉棍印刷(reverse roller printing) > 平版印刷(offset lithography printing)、膠版印刷(flexographicprinting)、卷筒印刷(web printing)、噴涂、刷涂或移印 (padprinting).優選的溶液淀積技術是旋涂、膠版印刷和噴墨打印。優選地通過溶液加工、非常優選地使用包括如以上和以下所述的共聚物和一種 或多種有機溶劑的制劑來淀積夾層(7)。優選的制劑包括選自有機酮的一種或多種溶劑，優選地為MEK、MAK(2-庚酮)或環己酮，最優選地為MAK。共聚物在制劑中的濃度 優選地為從0.1到5wt.%。特別的是，在用于噴墨打印和膠版印刷的溶液中使用具有高沸 點的有機酮溶劑是有利的。夾層(7)應當被選得足夠厚以提供對于涂敷在其之上的另外的層的足夠的可潤 濕性和粘附性，并且足夠薄以使得它不會對器件性能有負面影響。優選地夾層(7)的厚 度是從1到lOOOnm，非常優選地從1到lOOnm，最優選地從5到50nm。在優選實施例中，柵極絕緣體層⑷由介電常數(電容率)￡為3.0或更小(“低 k電介質”)的電介質材料(“柵極電介質”)組成，如在W0 03/052841中所公開的，
e非常優選地為1.1-3.0，最優選地為2.0-3.0，特別是2.5-3.0或2.0-2.6。用于柵極絕緣 體層的與OSC直接接觸的低k柵極電介質材料優選地是有機含氟聚合物。合適的低k柵 極電介質材料包括，例如，高度可溶解的全氟聚合物，象來自市場上可買到的Cytop 系 列(Asahi Glass)、TeflonAF 系列(DuPont)或 HyflonAD 系列(來自 Solvay)的那些。 在 1"7 年 JohnWiley&Sons Ltd.出版的由 John Scheris 編輯的 “ModernFluoroplastics” 中 的 N.Sugiyama 的章節 “Perfluoropolymersobtained by cyclopolymerisation” (第 541 頁 及其后各頁)中描述了 Cytop聚合物。在1997年John Wiley&Sons Ltd.出版的由John Scheris 編輯的 ‘‘Modern Fluoroplastics” 中的 P.R.Resnick 的章節‘‘TeflonAF amorphous fluoropolymers”(第397頁及其后各頁)中描述了 Teflon AF。在V.Arcella等人的“High Performance PerfluoropolymerFilms and Membranes” (Ann.N.Y.Acad.Sci.984,第 226-244頁 (2003))中描述了 HyflonAD。夾層(7)優選地包括電容率比柵極電介質高的電介質材料，并且非常優選地僅 由電容率比柵極電介質高的電介質材料組成。夾層材料的電容率優選地為2.0-40，非常 優選地為2.5-20。夾層材料包括如以上和以下所述的一種或多種共聚物。選擇該共聚物以提供對 與其直接接觸的層(尤其是柵極絕緣體層(4)和可選的第二電介質層(6))的良好的粘附 性。特別的是，應當選擇共聚物以使得夾層(7)表現出良好的對柵極電介質含氟聚合物 的粘附性并且同時具有足夠高的表面能，優選地>20mN/m，非常優選地> 25mN/m， 最優選地30mN/m。本發明的發明人已經發現如果在夾層(7)中使用的共聚物如以上和以下所限定 地包括一個或多個“極性”重復單元和一個或多個“非極性”重復單元則可以滿足這些 要求。因此，根據本發明的器件中的夾層包括含有至少一個極性重復單元和至少一個 非極性重復單元的共聚物，優選地基本上由含有至少一個極性重復單元和至少一個非極 性重復單元的共聚物組成，非常優選地僅僅由含有至少一個極性重復單元和至少一個非 極性重復單元的共聚物組成。優選地共聚物基本上由選自由這種非極性單元和極性單元 組成的組的重復單元組成，非常優選地僅僅由選自由這種非極性單元和極性單元組成的 組的重復單元組成。共聚物優選地包括1到5個、非常優選地1、2或3個這種極性單元 以及1到5個、非常優選地1、2或3個這種非極性單元。出于本發明的目的，“極性單元”意指其均聚物的表面能^30mN/m(達因/ cm)、優選地從30到50mN/m的單體單元或重復單元，而“非極性單元”意指其均聚物的表面能<25mN/m (達因/cm)、優選地從10到25mN/m、更優選地從10到15mN/m的
單體單元或重復單元。在此環境中使用的術語“均聚物”意指僅僅由一種類型的單體單 元或重復單元組成的并且分子量Mw > 3000的聚合物。根據Polymer Handbook(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke 的第 4 版， SouhengWu 的章節"Surface and Interfacial Tensions of Polymers, Oligomers, Plasticizers, and OrganicPigments"，第VI/521-22頁)，通常隨著分子量的增大表面張力增大。當分 子量Mw大于約2000-3000時，表面張力達到在無窮大分子量處的值的lmN/m(達因/cm) 以內。因此，對于分子量Mw> 3000的聚合物通常可以忽略分子量的影響，但是對于低 聚物不可以忽略分子量的影響。然而已經觀察到幾種例外，并且根據端基(end-group)效 應對這幾種例外進行了解釋。在文獻中描述了用于夾層的合適的單體和共聚物。例如，部分氟化的材料(象 聚乙烯基氟化物(PVF)和聚亞乙烯基氟化物(PVDF))具有比PTFE高的表面能。與例 如聚乙烯或PTFE相比，它們還具有相對高的對表面能的極性貢獻，如下面的表1所示。 因此它們的相應的單體適合作為根據本發明的“極性單元”。表 權利要求
1.一種電子器件，包括 有機半導體(OSC)層(3)， 柵極電極(5)，包含電介質材料并且位于OSC層(3)和柵極電極(5)之間的柵極絕緣體層(4)， 可選地，覆蓋柵極電極(5)和柵極絕緣體層(4)的附加的絕緣體層(6)， 其中該器件還包括在柵極絕緣體層(4)與柵極電極(5)之間的或在柵極電極(5)與附 加的絕緣體層(6)之間的至少一個夾層(7)，其特征在于，夾層(7)包括含有至少一個極性重復單元和至少一個非極性重復單元 的共聚物，其中極性單元意指其均聚物的表面能》OmN/m的重復單元，而非極性單元意 指其均聚物的表面能25mN/m的重復單元。
2.根據權利要求1所述的電子器件，其特征在于，它包括 -可選地，襯底(1)，-源極和漏極電極(2)， -OSC層⑶， -柵極電極(5)，-位于OSC層(3)和柵極電極(5)之間的包含電介質材料的柵極絕緣體層(4)， -可選地，在柵極電極(5)之上的第二絕緣體層(6)，-位于柵極絕緣體(4)與柵極電極(5)之間的或者柵極電極與第二絕緣體層(6)之間 的包含如在權利要求1中所限定的共聚物的夾層(7)。
3.根據權利要求1或2所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)包括表面能>25mN/ m的共聚物。
4.根據權利要求1-3中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)包括電 容率為2.0-40的材料。
5.根據權利要求1-4中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)包括電 容率比柵極絕緣體層(4)的材料高的材料。
6.根據權利要求1-5中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，柵極絕緣體層 (4)包括電容率為1.1-3.0的材料。
7.根據權利要求1-6中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)的厚度 為 5_50nmo
8.根據權利要求1-7中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)包括含 有1，1- 二氟乙烯和/或1-氟乙烯重復單元以及選自具有2-8個C原子的全氟化烷撐的 一個或多個重復單元的共聚物。
9.根據權利要求1-8中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)包括分 子式1或2的共聚物
10.根據權利要求1-9中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)的共 聚物包括含有一個或多個可交聯基團的一個或多個單元。
11.根據權利要求1-10中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，夾層(7)還包 括可固化或固化的有機材料。
12.根據權利要求1-4中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，它還包括在夾 層(7)之上的固化材料的穩定化層(8)。
13.根據權利要求1-12中的一個或多個所述的電子器件，其特征在于，它是頂柵有機 場效應晶體管(OFET)。
14.一種用于制備根據權利要求1-13中的一個或多個所述的電子器件的方法，其包括 以下步驟b)在OSC層(3)上淀積第一電介質材料層(4)，以及Cl)在第一電介質層(4)上淀積如在權利要求1-12中的一個或多個中所限定的至少一 個夾層⑵，dl)在夾層(7)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，el)可選地，在柵極電極(5)和夾層(7)上淀積第二電介質材料層(6)，或者，用以下步驟替代步驟cl)-el)c2)在第一電介質層(4)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，d2)在柵極電極(5)和第一電介質層(4)上淀積如在權利要求1-8中的一個或多個中 所限定的至少一個夾層(7)，e2)在夾層(7)上淀積第二電介質材料層(6)。
15.根據權利要求13所述的方法，包括以下步驟 al)在襯底(1)上淀積源極和漏極電極(2)，a2)在襯底(1)以及源極和漏極電極(2)上淀積OSC材料層(3)， b)在OSC層⑶上淀積第一電介質材料層(4)，Cl)在第一電介質層(4)上淀積如在權利要求1-12中的一個或多個中所限定的至少一 個夾層(7)，c2)在夾層(7)之上淀積可固化的或固化的材料層(8)并且可選地固化該材料，dl)在夾層(7)或固化層(8)的至少一部分上淀積柵極電極(5)，el)可選地，在柵極電極(5)和夾層(7)或固化層(8)上淀積第二電介質材料層(6)。
16.根據權利要求13所述的方法，包括以下步驟 al)在襯底(1)上淀積源極和漏極電極(2)，a2)在襯底(1)以及源極和漏極電極(2)上淀積OSC材料層(3)， b)在OSC層⑶上淀積第一電介質材料層(4)，c2)在第一電介質層(4)的至少一部分上淀積柵極電極(5)， d2)在柵極電極(5)和第一電介質層(4)上淀積如在權利要求1-12中的一個或多個中 所限定的至少一個夾層(7)，d3)在夾層(7)之上淀積可固化的或固化的材料層(8)并且可選地固化該材料， e2)在夾層(7)或固化層(8)上淀積第二電介質材料層(6)。
全文摘要
本發明涉及包括在柵極絕緣體(4)和柵極電極(5)之間的夾層(7)的有機電子(OE)器件，尤其是晶體管，并且涉及用于制備該器件的新型方法以及用于夾層的電介質材料。
文檔編號H01L51/10GK102017210SQ200980114462
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年4月24日
發明者D·C·穆勒, P·米斯基維克 申請人:默克專利股份有限公司