專利名稱：：鋰二次電池用負極及其制造方法、以及具備鋰二次電池用負極的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鋰二次電池用負極及其制造方法以及具備鋰二次電池用負極的鋰二次電池。
背景技術：
：使用鋰二次電池的PC(PersonalComputer;個人計算機)、便攜式電話、PDA(PersonalDigitalAssistant;個人數字助理)等的便攜式信息終端、i見頻信號記錄器(videorecorder)、存儲式音頻4番方文器(memoryaudioplayer)等視聽設備的小型化和高性能化正在推進。與之相伴，也希望鋰離子二次電池高容量化。為了實現高容量化，曾研究了負極活性物質的選擇和設計。作為用于高容量化的負極活性物質，除了金屬鋰曾被研究以外，還研究了與鋰合金化的鋁、硅以及錫等(例如非專利文獻1)。其中，由于硅具有較大的理論容量，因此有人曾經提出了使用硅作為活性物質的鋰離子二次電池的方案(例如專利文獻l)。然而，由于硅在與鋰離子反應時伴有較大的體積變化，因此存在由于反復充放電而使集電性降低，不能得到充分的循環特性的問題。作為用于解決該問題的負極活性物質，有人曾提出了SiOx(0<x<2)(例如專利文獻2)。SiOx具有高容量，可發揮穩定的循環特性，但在初期充電中嵌入的鋰不能全部脫離，存在所謂的不可逆容量增大的問題。為了解決該課題，有人曾提出了通過真空蒸鍍或濺射將SiOx薄膜化的方案(例如專利文獻3)。專利文獻1:日本特開2002-83594>才艮專利文獻2:日本特開平6-325765號公報專利文獻3:日本特開號/>才艮非專利文獻1:SolidStateIonics,113-115，57,(1998)
發明內容在專利文獻3中提出的構成中，由于負極的表面是SiOx,因此由于SiOx與電解液接觸而產生電解液的分解，其結果，存在在負極的表面形成有電阻高的皮膜的問題。當在負極的表面形成有那樣的皮膜時，極化增大，因此充放電容量減少，充放電循環特性降低。本發明是為解決上述問題而完成的，其目的在于抑制由負極活性物質引起的電解液的分解，使鋰二次電池的充放電循環特性提高。為了解決上述現有的課題，本發明的鋰離子二次電池用負極具備集電體、被集電體支持的具有由SiOx(0.1^51.2)所示的化學組成的負極活性物質體、和形成于負極活性物質體上的包含二氧化硅的被覆層。被覆層的厚度大于lnm且在10nm以下。根據上述構成，由于在負極活性物質體的表面形成有包含二氧化硅的^皮覆層，因此能夠抑制由于電解液與負極活性物質體直接接觸所產生的電解液的分解反應。因此，由于在負極表面難以形成起因于電解液分解反應的高電阻皮膜，因此能夠將由于那樣的皮膜所產生的極化抑制得較小，能夠提高充放電循環特性。另外，由于被覆層的厚度大于lnm且在10nm以下，因此能夠一邊抑制由于設置凈皮覆層所導致的極化增大，一邊抑制電解液的分解反應。發明效果根據本發明，對于鋰離子二次電池用負極而言，能夠一邊確保高的充放電容量，一邊抑制由負極活性物質體所引起的電解液的分解反應。因此,能夠提供充放電循環特性優異的鋰二次電池。圖l是本發明實施方式l中的負極的概略截面圖。圖2是例舉本發明中的負極活性物質層的厚度方向的氧的組成比率的模式圖。圖3是表示本發明實施方式1中的負極的制造裝置的構成的概略圖，圖4是本發明實施方式1中的硬幣犁電池的概略截面圖。圖5(a)是表示本發明實施例1的負極的釆用X射線光電子能鐠法得到的Si2p結合能譜的圖，(b)是表示由(a)的Si2p結合能譜推測的負極活性物質層的厚度方向上的氧的組成比率的模式圖。圖6是表示本發明實施例1的硬幣型電池的充放電特性的圖。圖7是表示本發明實施例1的硬幣型電池的充放電循環特性的圖。圖8(a)是表示本發明實施例2的負極的采用X射線光電子能譜法得到的Si2p結合能語的圖，(b)是表示由(a)的Si2p結合能鐠推測的負極活性物質層的厚度方向上的氧的組成比率的模式圖。圖9是表示本發明實施例2的硬幣型電池的充放電特性的圖。圖IO是表示本發明實施例2的硬幣型電池的充放電循環特性的圖。圖11(a)是表示本發明比較例1的負極的采用X射線光電子能譜法得到的Si2p結合能譜的圖，(b)是表示由(a)的Si2p結合能譜推測的負極活性物質層的厚度方向上的氧的組成比率的模式圖。圖12是表示本發明的比較例1的硬幣型電池的充放電特性的圖。圖13(a)表示本發明的比較例2的負極的采用X射線光電子能譜法得到的Si2p結合能譜的圖，(b)是表示由(a)的Si2p結合能譜推測的負極活性物質層的厚度方向上的氧的組成比率的模式圖。圖14是表示本發明的比較例2的硬幣型電池的充放電特性的圖。圖15是表示本發明的比較例2的硬幣型電池的充放電循環特性的圖。圖16是表示本發明實施例3的負極的制造裝置的一例構成的概略截面圖。圖17是用于說明本發明實施例3的負極活性物質層的結構的模式截面圖。圖18(a)是用于說明針對本發明實施例3中的負極活性物質層的組成分析的測定位置的模式截面圖，(b)是表示包含上述測定位置的負極活性物質層的表面區域的透射電鏡截面觀察照片，(c)是(b)的截面觀察照片的放大照片。圖19是表示本發明實施例3的負極活性物質層的在深度方向上的氧濃度變化的曲線圖。圖20是表示本發明實施例3的硬幣型電池的充放電特性的圖。圖21是表示本發明實施例3的硬幣型電池的充放電循環特性的圖。符號說明100、31負極11集電體12負極活性物質體13膨脹緩和層14被覆層15負極活性物質層21排氣泵22真空室23碳甜禍24臺座(holder)30硬幣型電池32正極33隔膜34襯墊35封口板36殼體50蒸鍍裝置51集電體52噴嘴53配管54固定臺55耙56室57旋轉軸具體實施例方式以下參照本發明的鋰二次電池用負極的實施方式。首先，參照圖1。圖1是本實施方式的鋰二次電池用負極(以下也稱為"負極")的概略截面圖。負極IOO具備集電體ll和在集電體ll的表面形成的負極活性物質層15。負極活性物質層15包含負極活性物質體12、在負極活性物質體12的表面形成的包含二氧化硅的被覆層14、和設在負極活性物質體12與被覆層14之間的膨脹緩和層13。負極活性物質體12具有由SiOx(0,1SxS1.2)所表示的化學組成。另外，膨脹緩和層13具有由SiOy(x<y<2)所表示的化學組成。本說明書中，化學組成中的上述x、y分別意指負極活性物質體12以及膨脹緩和層13的氧量相對于硅量的摩爾比(以下簡稱為"氧濃度，，)的平均值。再者，負極活性物質體12、膨脹緩和層l3的化學組成，是除了被填補或被吸藏到負極活性物質體12、膨脹緩和層13中的鋰以外的組成。另外，負極活性物質體12、膨脹緩和層13,實質上具有上述化學組成即可，也可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等雜質。集電體ll的構成材料沒有特殊限定，一般可以使用銅、銅合金等。片狀的集電體ll可采用電解法或軋制法制作。另外，負極集電體的厚度沒有特殊限定，例如為lnm以上50fim以下。負極活性物質體12的化學組成如上述那樣由SiOx((U^x51.2)表示。一般地含硅的負極活性物質，其氧濃度越低(即上述X越小)越能得到高的充放電容量，但由充電所引起的體積膨脹率增大。另一方面，負極活性物質的氧濃度越高(即上述x越大)，體積膨脹率越被抑制，但充放電容量降低。另外，隨著上述x接近于2，極板的電阻增大，容易產生極化。對于本實施方式中的負極活性物質體12而言，上述x為0.1以上，能夠抑制與充放電相伴的膨脹和收縮，因此可抑制負極活性物質體12從集電體ll上剝離，其結果，能夠防止由負極活性物質體12剝離所導致的集電性能和充放電循環特性的降低。另外，由于x為1.2以下，因此能夠確保充分的充放電容量，能夠維持高速率充放電特性。另外，由于能夠抑制極板的電阻使其低，因此也能夠抑制極化。另外，如果上述x為0.1以上0.6以下，則能夠更可靠地、平衡性良好地得到適度的充放電循環特性和高速率充放電特性。再者，負極活性物質體12中的氧濃度輪廓線(profile)優選為在厚度方向上大致均勻，但也可以在厚度方向上變化。例如即使負極活性物質體12具有從與集電體11的界面到與膨脹緩和層13的界面單調地增加的氧濃度輪廓線，只要負極活性物質體12中的氧量相對于硅量的摩爾比的平均值在上述x的范圍內就可以。負極活性物質12，可以采用例如濺射法或蒸鍍法形成。具體地，可以通過使用硅、硅氧化物、或硅與硅氧化物的混合物等的硅源，在真空室內使SiOx堆積在例如銅箔制的集電體11上，來形成宏觀上為膜狀的負極活性物質體12。本實施方式中的負極活性物質體12，雖然宏觀上在集電體11的表面上形成膜的形狀，但微觀上如圖所示由多個活性物質粒子構成。另外，這些活性物質粒子沿著集電體ll表面的法線方向生長。再者，活性物質粒子的生長方向不限于此，也可以相對于集電體11的表面的法線方向傾斜。被覆層14是包含二氧化硅的層(Si02層)，但本說明書中考慮到組成分析的誤差，規定為例如包括具有由Si02(1.8^^2.1)所表示的化學組成的層的被覆層。當在負極活性物質體12之上形成有這樣的被覆層14時，具有以下的優點。在以往的構成中，負極活性物質體(SiOx)在負極的表面與電解液直接接觸，在負極表面形成由電解液的分解生成物形成的皮膜。由于該皮膜的離子傳導性低，并且電阻高，因此由于皮膜而使極化增大，其結果，負極的充放電容量降低。與此相對，在本實施方式中，由于形成被覆層14使得其覆蓋負極活性物質體12，負極活性物質體12與電解液的接觸被抑制，因此能夠抑制電解液的分解反應。本實施方式中的被覆層14的厚度t大于lnm且在10nm以下。由于被覆層14缺乏導電性，因此其厚度t超過10nm時，電阻過高，極化增大，充放電容量降低。另一方面，被覆層14的厚度t小于lnm時，不能充分抑制由負極活性物質體12所引起的電解液的分解反應。更優選^Ut層14的厚度t大于lnm且在5nm以下，進一步優選該厚度t大于lnm且在3nm以下，由此在能夠更可靠地抑制由被覆層14所導致的充放電容量的降低的同時，能夠抑制由電解液的分解所導致的皮膜形成。再者，在由SiOx所表示的負極活性物質體表面形成自然氧化膜(Si02)的情形較少，但即使是形成了其厚度也為lnm以下。另外，由于自然氧化膜在負極活性物質體表面未均勻地形成，并含有多個針孔，因此不能充分地抑制負極活性物質體12與電解液的接觸。因此，被覆層14不是自然氧化膜，而是例如在負極活性物質體12的表面有意地以氧的組成比增高的條件形成的層。或者，也可以是使負極活性物質體12的表面主動地氧化而形成的比較厚的氧化膜。圖1所示的-皮覆層14覆蓋著構成負極活性物質體12的多個活性物質粒子的整個表面，但形成被覆層14以使得其至少覆蓋負極活性物質體12的表面的一部分即可。優選形成被覆層14以使得其覆蓋負極活性物質體12表面之中的與電解液接觸的部分。例如，在由多個活性物質粒子構成的負極活性物質體12中，活性物質粒子間的間隙小，只有活性物質粒子的上表面與電解液接觸的場合，如果至少活性物質粒子的上表面被被覆層l4覆蓋，就能夠充分地抑制電解液的分解。另外，被覆層14也可以在負極活性物質體12的表面的范圍內不均勻地形成。例如，可以形成被覆層14使得其在負極活性物質體12表面之中的與電解液接觸的部分上的厚度比在難以與電解液接觸的部分上的厚度厚。在該情況下，位于負極活性物質體12表面之中的與電解液接觸的部分上的被覆層14的厚度滿足上述的"被覆層14的厚度t，，的范圍即可。即，大于lnm且在10nm以下即可，優選為大于lnm且在5nm以下。此外，^皮覆層14也可以是多孔性膜。由此，不妨礙由負極活性物質體12進行的鋰的吸藏和放出，能夠抑制由負極活性物質12引起的電解液的分解反應。本實施方式中，在負極活性物質體12與被覆層14之間形成了具有由SiOy所表示的化學組成的膨脹緩和層13。膨脹緩和層13中的氧濃度比負極活性物質體12中的氧濃度高(x<y)，并且比被覆層14中的氧濃度2低(y<2)。當設置這樣的膨脹緩和層13時，能夠降低起因于負極活性物質體12的氧濃度與被覆層14的氧濃度之差的兩者的膨脹率差。因此能夠防止由于負極活性物質體12的膨脹和收縮而使被覆層14從負極活性物質體12上剝離。以下詳細地進行說明。在負極活性物質體12上直接形成被覆層14的場合，有時被覆層H不能追隨負極活性物質體12的與充放電相伴的體積變化，存在被覆層"開裂、或者被覆層14部分地從負極活性物質體12上剝離的可能性。當產生被覆層14的剝離時，負極活性物質體12的表面之中的與電解液直接接觸的部分的面積增大，容易形成由電解液分解所產生的皮膜。與此相對，當在負極活性物質體12與被覆層14之間設置膨脹緩和層13時，能夠緩和由于負極活性物質體12膨脹而作用于被覆層14的應力，因此能夠抑制被覆層14的剝離。因此，即使反復進行充放電也能夠將由被覆層"帶來的效果維持得高一些，因此能夠進一步提高充放電循環特性。另外，雖然膨脹緩和層13的充放電容量比負極活性物質體12的低，但是膨脹緩和層13也能夠作為活性物質發揮作用(能夠參與充放電)，因此能夠有效地使用在負極活性物質層15中所舍的硅。膨脹緩和層13可以具有在厚度方向上大致均勻的氧濃度輪廓線，但為了更有效地抑制被覆層14的剝離，優選膨脹緩和層13的在深度方向上的氧濃度從負極活性物質體12朝向被覆層14增加。此時，優選氧濃度連續地增加，但也可以階段性地(非連續地)增加。特別是如果膨皿和層13的在深度方向上的氧濃度，即氧量相對于硅量的摩爾比，在膨脹緩和層13與負極活性物質體12的界面為上述x，在膨脹緩和層13與^皮覆層14的界面為2，則從負極活性物質體12的上表面到被覆層14的下表面，由于化學鍵合而能夠使其連續地發生組成變化，因此被覆層14可更牢固地保持在負極活性物質體12的表面上。其結果可更有效地抑制由于被覆層14的剝離所引起的充放電循環特性的降低。為了更可靠地抑制被覆層14的剝離，膨脹緩和層13的厚度優選為例如lnm以上。以下參照附圖對膨脹緩和層13的厚度具體地說明。圖2是表示負極活性物質層15中的厚度方向的氧濃度輪廓線的一例的圖。在該例子中，負極活性物質體12在厚度方向上具有大致均勻的氧濃度。在這樣的場合，"膨脹緩和層13的厚度"是指負極活性物質層15之中的、氧量相對于硅量的摩爾比大于x(0.15x51.2)且小于2的部分的厚度。如圖示出的例子那樣，在膨脹緩和層13與負極活性物質體12以及被覆層14的邊界比較明確的場合，膨脹緩和層13的厚度優選為lnm以上，更優選為2nm以上。另一方面，在根據負極活性物質層15的厚度方向的氧濃度輪廓線難以特定負極活性物質體12與膨脹緩和層13的邊界的場合，例如從集電體11的表面朝向被覆層14氧濃度單調地增加的場合，將負極活性物質1S之中的氧濃度為1.2以下的部分作為"負極活性物質體U"，將該負極活性物質體12與被覆層14之間作為"膨脹緩和層13"。在這種場合也優選膨脹緩和層13的厚度為lnm以上。再者，雖然圖1所示的負極100在負極活性物質體12與被覆層14之間設有膨脹緩和層13,但本發明的負極也可以不具有膨脹緩和層l夂例如，即使是負極活性物質體12與被覆層14直接接觸的構成，也能夠利用被覆層14抑制電解液的分解反應，因此能夠改善充放電循環特性。以下，對本實施方式的負極的制造方法和評價方法的一例進行說明。(1)負極活性物質的制作圖3是表示本發明的負極的制造裝置的構成的概略圖。在圖3中，真空室22內被排氣泵21排氣。首先，在置于真空室22中的碳制坩堝23內，裝入作為蒸發源的、純度99.99%以上的硅(將粒、塊或粉末成型而制得的片料(tablets)),使用電子(EB)槍(沒有圖示出)照射電子射線進行熔融，在與碳制坩堝23對置的例如銅箔制的集電體11上，采用蒸鍍法制作含有具有由SiOx所示的化學組成的負極活性物質體12的負極活性物質層15。集電體11保持在臺座24上。由于在真空中只蒸鍍硅時只能得到硅膜，因此在本實施方式中，通過導入氧氣進行一邊使硅發生反應一邊蒸鍍的反應性蒸鍍，來形成負極活性物質層15。所得到的負極活性物質體12的x值，可通過調節導入上述真空室內的氧氣量(即氣氛的氧濃度)來控制。另夕卜，形成規定的厚度的負極活性物質體12后，一邊繼續反應性蒸鍍一邊增加氣氛中的氧濃度，由此能夠在負極活性物質體12的表面形成上述的膨脹緩和層13以及被覆層14。這樣就能夠形成具有負極活性物質體12、膨脹緩和層l3和被覆層"的負極活性物質層15。(2)Si(X的x值的確定在由SiOx所示的負極活性物質體12中，x值可通過熒光X射線分析來求得。SiOx的x值，可以對從得到的負極活性物質層lS的表層起數nm的深度的區域，即只形成有負極活性物質體12的區域，采用例如在使用O-Ka射線的熒光X射線分析法中的基本參數法(fundamentalparametertechnique)求出。熒光X射線分析法，例如使用理學電機工業(林)制的RIX3000。作為熒光X射線分析的條件，例如革M吏用銠(Rh)、管電壓為50kV、管電流為50mA即可。這里所得到的x值，由在基板上的測定區域檢測出的O-Ka射線的強度算出，因此為測定區域的平均值。另外，作為其他的方法，也可以使得到的負極活性物質體12整體燃燒來確定x值。在這種場合，通過在形成上述的膨脹緩和層13和表面層14之前停止上述活性物質層的形成，將只形成有負極活性物質體12的負極作為樣品即可。例如在設置于燃燒管中的石墨制坩堝中裝入負極活性物質體12，對坩堝通電使之發熱，此時溫度為約3000。C。向該燃燒管中流通He氣作為載氣，對產生的C02和C0的量進行定量，由此測定氧的量。然后能夠由預先測定的重量求得SiOx的x值。(3)X射線光電子能傳(XPS)測定負極活性物質層15的深度方向上的硅的氧化狀態，可以通過采用XPS法，測定表示硅氧化物狀態的Si2p來進行特定。可以認為，硅氧化物中，Si(Si-SU;其中"-，，之前的原子表示位于四面體中心的原子，"-，，之后的原子表示位于4個頂點的原子。以下同樣)、Si20(Si-Si30)、SiO(Si-Si202)、Si203(Si-Si03)以及SK)2(Si-04)這5種四面體單位結構以任意的比例共有頂點，并且不顯示相分離而均質地存在。人們知道，一般地在具有由SiOx所示的化學組成的硅氧化物的單位結構中，硅原子位于四面體的中心，硅或氧位于通過sp3雜化而形成的4個結合點上。Si的場合(即SiOx中x=0的場合)，Si位于全部的頂點上；SK)2的場合(即SiOx中x=2的場合)，O位于全部的頂點上。Si的Si2p結合能為99±leV，SiO2的Si2p結合能為103士leV,顯示出相互不同的Shp結合能。此外，頂點之中的1個是O、3個為Si的場合，Si2p結合能為100士leV;頂點之中的2個為O、2個為Si的場合，Si2p結合能為101士leV;頂點之中3個為O、1個為Si的場合，Si2p結合能為102土leV。通過由Si2p的XPS能鐠調查該能量狀態，能夠對存在怎樣的硅氧化物進行特定。XPS測定時使用例如理學電機工業(株)制的XPS-7000。XPS測定可在例如X射線源使用Al-Ka，管電壓為10kV,管電流為10mA的條件下進行。另外，為了求出在表面形成的SK)2層的厚度，優選從表面進行采用Ar氣的腐蝕，直到看不到結構變化的深度為止，例如直到200~SOOnm的深度為止。上述腐蝕，可在例如加速電壓500V、腐蝕角度90。和離子電流密度160HA/cn^的條件下進行。此時的腐蝕速率按SiOx換算為約5nm/分即可。在XPS能鐠中，Si02作為103.5eV的寬峰被觀測到，SiOx作為99~103.5eV的寬峰被觀測到。在表面近旁，該XPS中的Si2p的103.5eV的峰顯著地顯現，當進行腐蝕、除去表層部時，該峰強度逐漸降低。在此，本說明書中本發明所述的負極活性物質層15的測定數據是使用Ar進行修正而得到的數據。即，是將Ar2p的基準值作為242.3eV，由Ar2p的偏移進行帶電修正而得到的測定數據。再者，也可以進行使用透射電鏡的能量分散型X射線鐠分析來代替熒光X射線分析以及X射線光電子能i普測定。(4)硬幣型鋰離子二次電池的制造方法。作為使用本發明所述的負極的鋰離子二次電池的代表例，以下一邊參照圖4一邊示出硬幣型鋰離子二次電池(以下也稱為硬幣型電池)的一例。圖4是使用本發明所述的負極的硬幣型電池的概略截面圖。在圖4中，硬幣型電池30具有能夠吸藏和放出鋰離子的正極32、與正極32相對的負極31、以及介于正極32與負極31之間的含有傳導鋰離子的電解質的隔膜33。正極32和負極31與隔膜33和電解質一起使用密封圏37和封口板35被收容在殼體36內。圖4所示的石更幣型電池，例如如以下那樣制作。首先，在銅箔制的集電體11之上采用上述的方法形成負極活性物質層15之后，通過沖裁成例如直徑12.5mm來制作負極31。使該負極31和金屬鋰制的正極32(例如厚度300jim、直徑15mm)介有聚乙烯制的隔膜33(例如厚度25jim、直徑17mm)而對置，并放入2016尺寸的硬幣型電池殼體36中。接著，向上述殼體36中注入鋰離子二次電池用的電解質，為了填埋殼體內高度不足的部分(殼體內的空間)，插入不銹鋼制的襯墊(spacer)34。然后，在殼體36上覆蓋在周圍具有樹脂制的密封圈17的封口板35。將殼體36的周圍鉚合(嵌合)。由此得到2016尺寸的硬幣型電池(例如厚度為1.6mm,直徑為20mm)30。作為鋰離子二次電池用的電解質，例如可以使用在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的1:1(體積比)的混合溶劑中溶解作為溶質的1M的LiPF6而得到的電解液等一般所知道的電解液。再者，本發明所述的鋰離子二次電池的各構成要素，除了使用上述本發明的負極以外，并沒有特殊限定，能夠在不損害本發明效果的范圍選擇作為鋰離子二次電池用的材料而一般所使用的各種材料。在本實施方式中，為了評價負極的電化學特性，作為對電極(正極)的材料使用了金屬鋰，但實際電池中的正極32的材料，可以是例如LiCo02、LiNi02、LiMn204等含鋰的過渡金屬氧化物、LiTiS2、LiMoS2等含鋰的過渡金屬硫化物。另外，作為隔膜33，可以使用例如聚丙烯制的多孔薄膜、聚乙烯/聚丙烯的多層結構多孔薄膜等的聚烯烴系多孔薄膜。另外，作為電解質的溶劑，可以使用例如由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)所代表的環狀碳酸酯；由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)所代表的鏈狀碳酸酯；由Y-丁內酯(GBL)、Y-戊內酯(GVL)所代表的環狀羧酸酯；二曱氧基甲烷(DMM)、1，1二甲氧基丙烷(DMP)等鏈狀醚；四氫呋喃(THF)、1，3-二氧雜戊環(DOL)等環狀酯等。當然，還能夠將它們之中的2種以上作為混合溶劑使用。作為電解質的溶質，例如可以使用由高氯酸鋰(LiClOj、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)所代表的無機酸陰離子鋰鹽；三氟曱磺酸鋰(LiS03CF3)、雙三氟曱磺酰亞胺鋰((CF3S02)2NLi)等有機酸陰離子鋰鹽等。當然，也能夠將它們之中的2種以上混合使用。(5)評價方法
技術領域：
：本發明的鋰離子二次電池的評價，可通過采用恒流充放電法測定充放電容量來進行。在采用前面參照圖4所敘述的方法制作的硬幣型電池的場合，作為二極電池(cell)測定其充放電容量。充放電容量的測定，是將在例如1mA的恒流下充電至0V和在1mA的恒流下放電至1.5V作為1次循環，反復進行該循環來進行的。測定時的周圍溫度為室溫(例如25。C)。(實施例)以下說明本發明的負極以及鋰離子二次電池的實施例。(實施例1)1.負極活性物質層的制作首先，使用具有圖3所示的結構的制造裝置，在集電體表面制作負極活性物質層。具體地說明制作方法。預先在設置于真空室22內的碳制坩堝33中加入硅片料(純度99.99%以上)，將真空室22內的壓力設定在0.005Pa之后，以70sccm的流量導入氧氣，將真空室22內的壓力設定在0.13Pa。然后，在電壓為-9kV和EB電流為400mA的條件下，由電子槍向上述硅片料照射電子束，使硅熔融，從而使之蒸鍍至與碳制坩堝23相對的集電體11上。作為集電體11使用厚度為5(Hrni的銅箔。該蒸鍍持續進行到形成由膜厚計測得的厚度為lOjim的薄膜(負極活性物質體)為止。在薄膜的厚度剛達到10nm之后就使氧氣流量增加到80sccm，再繼續30秒鐘的制膜之后，將集電體11保持在臺座24上。在集電體ll之上形成的薄膜(負極活性物質層)的重量為2.4mg。2.負極活性物質層的氧濃度的測定結果對于采用上述方法制得的負極活性物質體，在上述條件下進行熒光X射線分析，求出負極活性物質體的氧濃度(SiOx的x值)。其結果x值為0.6。另外，采用上述的X射線光電子能諳法，測定負極活性物質層的深度方向上的Sbp結合能，調查深度方向上的硅的氧化狀態。測定結果示于圖5")。圖5(a)所示的曲線圖的橫坐標是Si2P結合能(eV),縱坐標是光電子計數(任意單位)。另外，圖中所示的數值表示距負極活性物質層的最表面的深度。各個深度下的Si2P結合能可通過從負極活性物質層的最表面進行腐蝕直到該深度為止來得到。再者，這里所說的"深度"是按Si02換算腐蝕速率為約5nm/分鐘，由腐蝕時間算出的值。由圖5(a)可知，對于最表面的Si2P結合能而言，在歸屬于Si()2的103.5eV處觀測到峰。對于深度為lnm的Si2P結合能而言，在103.5eV以及100eV附近觀測到寬的峰。100eV附近的寬的峰歸屬于SiOy。深度為5nm時，103.5eV的峰極小，100eV附近的寬的峰成為支配性的峰。對于深度為10nm及其以上的Si2P結合能而言，不能觀測到103.5eV的峰，只在100eV附近觀測到寬的峰。因此，推測在負極活性物質層的表層形成的被覆層(Si02層)的厚度為約lnm。另外可知，負極活性物質層之中的、距最表面的深度為約5nm以上的區域是負極活性物質體(SiOx,x=0.6)。此外查明，在距最表面的深度為lnm~約5nm的區域，氧濃度從2減少到x,在被覆層與負極活性物質體之間形成有膨脹緩和層(SiOy層)。將由該測定結果推測的負極活性物質層的氧濃度與深度的關系示于圖5(b)，再者，圖5(b)是為了容易理解測定結果的模式圖，并不是準確地顯示實際的氧濃度的圖。3.硬幣型電池的制作采用上述方法形成負極活性物質層后，將形成有負極活性物質層的集電體沖裁成直徑為12.5mm的圓形，制作出實施例1的負極。使用該負極制作了具有圖4所示的結構的硬幣型電池，因此具體地說明該方法。首先，使上述的實施例1的負極和金屬鋰制的正極(厚度300nm，直徑15mm)介有聚乙烯制的隔膜(厚度25|Lim，直徑17mm)進行對置，并放入2016尺寸的硬幣型電池殼體中。接著，向上迷硬幣型電池殼體中注入電解質。作為電解質，使用在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的l:l(體積比)混合溶劑中溶解作為溶質的1M的LiPF6而得到的電解質。另外，為了填埋殼內高度不足的部分(殼體內的空間)，插入了不銹鋼制的襯墊。然后，覆蓋在周圍具有聚丙烯制的密封圏的封口板，將硬幣型電池殼體的周圍鉚合(嵌合)，由此制作出實施例1的石更幣型電池。4.硬幣型電池的評價對于如上述那樣制作的實施例1的硬幣型電池，采用上述的評價方法(lmA的恒流充放電法)進行充放電容量的測定，將測定結果示于圖6和圖6是表示實施例1的硬幣型電池的充放電特性的曲線圖，縱坐標表示相對于金屬鋰的電位(V)，橫坐標表示容量(mAh)。另外，下側的曲線為充電曲線，上側的曲線為放電曲線。圖7是表示實施例1的硬幣型電池的充放電循環特性的曲線圖。縱坐標表示容量(mAh)，橫坐標表示循環數(次)。由圖6所示的結果可知，充電容量是7.5mAh,放電容量是5,8mAh，不可逆容量是1.7mAh,是從充電初期開始就平緩的曲線，在容量為3~7mAh的區域，充電曲線與放電曲線的電位差小，因此極化特性優異，高速率充放電特性也優異。另外，由圖7知道，本實施例的硬幣型電池，在初期發揮約5.8mAh的高容量，經過200次循環后也維持著初期的卯％以上的容量(約5.7mAh)，具有優異的充放電循環特性。(實施例2)在膜厚(負極活性物質體的厚度)達到10nm的時刻使氧氣流量從70sccm增加到90sccm，除此以外，采用與實施例1同樣的方法制作了實施例2的負極活性物質層以及硬幣型電池。接著，采用與實施例l同樣的方法，進行負極活性物質層的氧濃度的測定以及硬幣型電池的充放電特性的評價，對其結果進行說明。對于實施例2的負極活性物質層中的負極活性物質體(SiOj進行熒光X射線分析的結果，x值為0.59。另外，將采用X射線光電子能譜法，測定實施例2的負極活性物質層的深度方向上的Si2P結合能的結果示于圖8(a)由圖8(a)可知，對于最表面的Si2P結合能而言，在歸屬于SiOz的103.5eV處觀測到峰。對于深度為lnm的Si2P結合能而言，在103.5eV和100eV附近觀測到寬的峰。100eV附近的寬的峰歸屬于SiOy。在深度為5nm時，觀測到明了的歸屬于SK)2的103.5eV的峰。對于深度為10nm的Si2P結合能而言，1(B.SeV的峰極小，100eV附近的寬的峰成為支配性的峰。因此，推測被覆層(Si02層)的厚度在l-5mn之間。另外可知，負極活性物質層之中的距最表面的深度為約lOnm以上的區域是負極活性物質體(SiOx，x=0.59)。此外可確認在被覆層與負極活性物質體之間，形成有從被覆層側朝向負極活性物質體側氧濃度從2減少到x的膨脹緩和層(SiOy層)。將由該測定結果推測的負極活性物質層的氧濃度與深度的關系示于圖8(b)。再者，圖8(b)是為了容易理解測定結果的模式圖，不是準確地顯示實際的氧濃度的圖。接著，將對實施例2的硬幣型電池采用恒流充放電法測定充放電容量的結果示于圖9和圖10。圖9是表示實施例2的硬幣型電池的充放電特性的曲線圖，縱坐標表示相對于金屬鋰的電位(V)，橫坐標表示容量(mAh)。另外，下側的曲線是充電曲線，上側的曲線是放電曲線。圖10是表示實施例2的硬幣型電池的充》文電循環特性的曲線圖，縱坐標表示容量(mAh)，橫坐標表示循環數(次)。由圖9所示的結果可知，充電容量是7.5mAh，放電容量是5.8mAh，不可逆容量是1.7mAh，由于充電曲線與放電曲線的電位差小，因此極化特性優異，高速率充放電特性也優異。充電曲線中的初期的電位比實施例1的低，但可以認為，這是由于實施例2的膨脹緩和層比實施例1的膨脹緩和層厚，因此極化增大的緣故。此外，由圖10所示的結果知道，實施例2的硬幣型電池，在初期發揮約5.8mAh的高容量，經過200次循環后也維持著初期的88%的容量(約5.1mAh)，具有優異的充放電循環特性。(比較例1)在膜厚(負極活性物質體的厚度)達到lOjim的時刻使氧氣流量從70sccm增加到100sccm，除此以外，采用與實施例1同樣的方法制作了比較例1的負極活性物質層以及硬幣型電池。對于得到的負極活性物質層以及硬幣型電池，采用與實施例1同樣的方法，進行氧濃度的測定以及充放電特性的評價，對其結果進行說明。對于比較例1的負極活性物質層中的負極活性物質體(SiOx)進行熒光X射線分析的結果，x值為0.57。另外，將采用X射線光電子能鐠法，測定負極活性物質層的深度方向上的Si2P結合能的結果示于圖11(a)。由圖11U)知道，對于從最表面到深度為10nm處的Si2P結合能而言，只觀測到歸屬于Si02的103.5eV的峰。對于深度為50nm的Sbp結合能而言，在103.5eV和100eV附近，見測到寬的峰。100eV附近的寬的峰歸屬于SiOy。在深度為50nm時，103.5eV的峰變小，100eV附近的寬的峰成為支配性的峰。在深度為100nm時，基本上不能確認出103.5eV的峰，只觀測到歸屬于SiOx的100eV附近的寬的峰。因此推測，在負極活性物質層的表面形成有SK)2層，其厚度大于10nm且小于50nm。另外知道，活性物質層之中的距最表面的深度為約100nm以上的區域是負極活性物質體(SiOx，x=0.57)。此外查明在SK)2層與負極活性物質體之間，形成有從被覆層側朝向負極活性物質體側氧濃度從2減少到x的SiOy層(x<y<2)。將由該測定結果推測的負極活性物質層的氧濃度與深度的關系示于圖11(b)。再者，圖11(b)是為了容易理解測定結果的模式圖，不是準確地顯示實際的氧濃度的圖。接著，將對比較例1的硬幣型電池采用恒流充放電法測定充放電容量的結果示于圖12。在圖12中只表示出充電曲線。以lmA的恒流嘗試充電的結果，觀測到很大的極化，基本上不能充電，因此不能進行充放電循環試驗。可以認為，該極化是由于作為非導體的Si02層比實施例1以及實施例2中的被覆層厚很多從而產生的緣故。(比較例2)在膜厚(負極活性物質體的厚度)達到10nm的時刻停止制膜，除此以外，采用與實施例1同樣的方法制作了比較例2的負極活性物質層以及石更幣型電池。對于得到的負極活性物質層以及^_幣型電池，釆用與實施例1同樣的方法，進行氧濃度的測定以及充放電特性的評價，對其結果進行說明。對于比較例2的負極活性物質層中的負極活性物質體(SiOx)進行熒光X射線分析的結果，x值為0.6。另外，將采用X射線光電子能鐠法測定負極活性物質層的深度方向上的Si2P結合能的結果示于圖13(a)。由圖13(a)知道，對于最表面的Si2P結合能而言，觀測到下述2個峰，即，歸屬于SK)2的103.5eV的峰和歸屬于SiOy的lOOeV附近的寬的峰。對于深度為lnm的Si2P結合能而言，103.5eV的峰極小，100eV附近的寬的峰成為支配性的峰。在深度為5nm時，103.5eV的峰消失，只觀測到歸屬于SiOx的100eV附近的寬的峰。因此推測，在負極活性物質層的表面形成的Si02層的厚度小于lnm。可以認為，在比較例2中，由于Si02層是通過負極活性物質體的自然氧化而形成，因此如上述那樣極薄。另外知道，在負極活性物質層之中的從最表面到深度為lnm處的區域，氧濃度從2減少到x,深度為lnm以上的領域是負極活性物質體(SiOx，x=0,6)。將由該測定結果推測的負極活性物質層的氧濃度與深度的關系示于圖13(b)。再者，圖13(b)是為容易理解測定結果的模式圖，不是準確地表示實際的氧濃度的圖。接著，將對比較例2的硬幣型電池采用恒流充放電法測定充放電容量的結果示于圖14和圖15。圖14和圖15是分別表示比較例2的硬幣型電池的充放電特性和充^t電循環特性的曲線圖。由圖14所示的結果知道，極化小，得到與實施例1大致同等的充》文電特性。但是由圖15所示的充放電循環特性可知，雖然在初期得到比較良好的循環特性，但從經過40次循環的時候開始極化增大，放電容量開始急速減少。在比較例2中，覆蓋負極活性物質體的Si02層是自然形成的，極薄，并且具有多個針孔。因此，不能充分地抑制由負極活性物體引起的電解液的分解反應，在負極表面形成了皮膜。其結果可以認為，極化增大，可看到如圖14所示的循環特性的降低。在上述的實施例1和實施例2中，負極活性物質體由沿集電體的法線方向生長的活性物質粒子構成，但本發明的負極活性物質體也可以由在相對于集電體的法線方向傾斜的方向生長的活性物質粒子構成。這樣的負極活性物質體，可通過使硅和氧從相對于集電體的法線方向傾斜的方向蒸鍍(斜向蒸鍍)到集電體表面上來形成。另外，與實施例1和實施例2同樣地，通過在蒸鍍時控制氧和硅對集電體表面的供給量，能夠在負極活性物質體的表面形成膨脹緩和層和被覆層。這樣地得到的負極活性物質層也與上述實施例同樣地，能夠確保高容量，并且能夠抑制電解液的分解反應。以下，通過斜向蒸鍍形成負極活性物質層，并且制作了具備這種負極活性物質層的硬幣電池，對其制造方法進行說明。此外，進行了所得到的負極活性物質層以及硬幣型電池的評價，對其方法和結果進行說明。(實施例3)1.負極活性物質層的制作在本實施例中，使用蒸鍍裝置(ULYAC(抹)制)制作負極活性物質層。首先，參照圖16說明在本實施例中使用的蒸鍍裝置的構成。蒸鍍裝置50具備室56和用于對室56進行排氣的排氣泵(未圖示出)。在室56的內部設置有用于固定集電體51的固定臺54、用于向室56導入氧氣用的配管53、與配管53連接的用于射出氧氣的噴嘴52、以及用于向集電體51的表面供給硅的蒸發源55。另外，雖然沒有圖示，但還具備用于使蒸發源55的材料蒸發的電子束加熱單元。配管53經由質量流量控制器與氧氣瓶連接。噴嘴52被對位使得由噴嘴52射出的氧氣供給到集電體51的表面。蒸發源55配置在固定臺54的鉛直下方。在本實施例中，作為蒸發源55使用了純度99.99"%的硅單質。另外，固定臺54有旋轉軸57，通過使固定臺54圍繞該旋轉軸57旋轉可調整固定臺54相對于水平面的角度a。這里，所謂"水平面"是指與蒸發源55的材料被氣化而趨向固定臺54的方向垂直的面。因此，角度a與蒸發源55的材料相對于固定在固定臺54上的集電體51的表面的入射方向和集電體51的法線方向構成的角度相等，通過調整該角度可控制在集電體51的表面形成的活性物質粒子的生長方向。接著對本實施例中的負極活性物質層的制作方法進行說明。在本實施例中，作為集電體51,使用在表面形成有多個柱狀突起的銅箔(40mmx40mm，厚度18pm)。各突起的上表面為菱形(對角線長10funx20jim)。突起的高度為約5fim。另外，將這些突起排列成交錯格子狀，使得從集電集51表面的法線方向觀察時，相鄰的突起的中心間的最短i巨離為10nm。集電體51的形成是采用如下的方法進行的。首先，在銅箔的表面使用抗蝕劑形成具有多個菱形開口部的掩膜。接著，采用電鍍法在該開口部形成突起后除去掩膜。將這樣形成有突起的銅箔裁剪成上述尺寸制得集電體51。將上述的集電體51固定于蒸鍍裝置50的固定臺54，使固定臺54如圖示那樣傾斜使得其與水平面構成60。的角度(a=60°)。在該狀態下進行15分鐘的蒸鍍(第1階段的蒸鍍工序)。此時，向硅單質的蒸發源55照射的電子束的加速電壓為-9kV,將發射電流設定在400mA。硅單質的蒸氣與導入到室56內的氧(氧氣的流量70secm)—起被供給至設置于固定臺54的集電體51的表面，其結果，在集電體51之上沉積有含有硅和氧的化合物(SiOx)。接著，使固定臺54圍繞中心軸57順時針地旋轉，使其相對于水平面傾斜，使得在與上述第1階段的蒸鍍工序中的固定臺54的傾斜方向相反的方向構成60。的角度(a二60。)。在該狀態下在與上述第1階段的蒸鍍工序同樣的條件下進行15分鐘的蒸鍍(第2階段的蒸鍍工序)。此后，使固定臺54的傾斜角度再一次返回到與第1階段的蒸鍍工序相同的角度(a=60°),進行同樣的蒸鍍(第3階段的蒸鍍工序)。這樣地操作，使固定臺54的傾斜角度a在60°和-60。之間交替地轉換。將蒸鍍進行到第7階段，制得負極活性物質體。接著，一邊在保持第7階段中的固定臺54的傾斜角度(a=60。)的狀態下繼續蒸鍍一邊使氧氣流量從70sccm增加到80sccm再進行30鈔鐘的蒸鍍。由此在負極活性物質體上形成了膨脹緩和層和被覆層。這樣地制得了實施例3的負極活性物質層。2.負極活性物質層的結構圖17是用于說明采用上述方法制得的實施例3的負極活性物質層的結構的模式截面圖。如圖所示，負極活性物質層15具有由在集電體51上形成的活性物質粒子構成的負極活性物質體12、和覆蓋各活性物質粒子的表面的被覆層14、以及在負極活性物質體12與被覆層14之間形成的膨脹緩和層13。負極活性物質體12的各活性物質粒子，形成于設在集電體51表面的柱狀突起51a的上表面。另外，具有生長方向不同的多個部分。具體地講，具有7個部分，即通過第1階段的蒸鍍工序形成的第l部分(生長方向gl)~通過第7階段的蒸鍍工序形成的第7部分(生長方向g7)。第l、第3、第5和第7部分的生長方向gl、g3、g5、g7相互大致平行，第2、第4和第6部分的生長方向g2、g4、g6也相互大致平行。此外，本實施例的負極活性物質體12通過斜向蒸鍍而形成，因此對于負極活性物質體(活性物質粒子)12的與集電體51的表面平行的截面而言，有時起因于蒸鍍方向，發生硅和氧濃度不均勻地分布。再者，圖17是模式圖，顯示成膨脹緩和層13和被覆層14覆蓋活性物質粒子的整個表面，但覆蓋活性物質粒子的表面的至少一部分即可，例如在最容易與電解液接觸的第7部分的表面形成即可。此外，圖n模式地表示出具有大致均勻的厚度的膨脹緩和層13和被覆層14，但由于這些層13、14是通過使氧化硅在與活性物質粒子的第7部分的生長方向g7同樣的方向生長而得到的層，因此它們的厚度在活性物質粒子的第7部分的頂點上比活性物質粒子的側面上厚。3.負極活性物質層的氧濃度的測定結果對于實施例3的負極活性物質體而言，如上所述，在與集電體51的表面平行的截面上硅和氧的分布不一樣，因此難以采用上述的實施例1、2中進行的分析方法(X射線光電子能鐠法、熒光X射線分析)求出氧的組成比率。因此，在本實施例中，通過使用透射電鏡的能量分散型X射線i普進行負極活性物質層的組成分析，求得深度方向上的氧濃度。組成分析是使用電場放出型分析電子顯微鏡(日立制作所制HF-2200)，采用以下說明的方法來進行的。首先，采用集束離子束法制備透射電鏡截面觀察用的試樣。在這里，通過在集束離子束裝置(FIE公司制Quanta3D)中使用鎵(Ga)離子作為離子源，形成實施例3的負極活性物質層的觀察用的截面來制備試樣。再者，在制備試樣時，為了防止要觀察的負極活性物質體的表面被破壞、磨削，預先在負極活性物質層的表面蒸鍍碳(C)和鉑(Pt)作為保護膜。接著參照截面觀察用的試樣中的氧濃度的測定位置。圖18是用于說明實施例3中的組成分析的測定位置的圖，是圖17所示的負極活性物質體層的放大截面圖。在本實施例中，如圖所示，從活性物質粒子12的頂點近旁沿著方向S選擇多個測定位置，調查各測定位置的氧濃度。方向S與負極活性物質層15的最表面的法線方向大致平行。圖18(b)是表示截面觀察用試樣中的包括組成分析的測定位置在內的表面區域的透射電鏡照片，圖18(c)是圖18(b)的透射電鏡像中的上述表面區域的^t大照片。如圖18(c)所示，測定位置rl為截面觀察用的試樣中的負極活性物質層15與保護膜17的界面，從該測定位置rl沿著上述方向S選擇測定位置r2r6。各測定位置rl~r6的深度分別為0nm、2nm、5nm、10nm、20nm以及30nm。再者，這里所說的"測定位置的深度，，意指從負極活性物質層15的最表面起沿著上述方向S的深度。接著，在這些測定位置rl~r6上，通過能量分散型X射線鐠測定硅和氧的原子濃度(原子％)。測定時，使透射電鏡的入射束徑為lnm，加速電壓為200V。并且，由測定得出的硅和氧的原子濃度算出氧量相對于硅量的摩爾比(Si(原子。/。)/0(原子。/。))。將測定結果示于表l和圖19。圖19是描繪氧濃度與深度的關系的曲線圖。縱坐標表示氧量相對于硅量的摩爾比，橫坐標表示距負極活性物質層的最表面的深度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</table由表l和圖19所示的結果知道，實施例3中，從負極活性物質層的表面到約2nm深度處的組成實質上可由Si02表示。因此推測被覆層的厚度大約為2nm。另外知道，負極活性物質層之中的距表面的深度在20nm以上的區域是負極活性物質體(SiOx，x:約0.3)。此外查明，距表面的深度在2nm~約20nm的區域中，氧量相對于硅量的摩爾比從2減少到x，在被覆層與負極活性物質體之間形成了膨脹緩和層(SiOy層)。再者，在本實施例中，對微小區域進行了組成分析，因此考慮到測定誤差，推測如果氧量相對于硅量的摩爾比為1.8以上2.1以下，則為二氧化硅(Si02)。4、石更幣型電池的評價將形成有實施例3的負極活性物質層的集電體沖裁成直徑為12.5mm的圓形，制作出實施例3的負極。使用該負極制作具有圖4所示的結構的石更幣型電池。石更幣型電池的制作方法與實施例1中所述的方法相同。接著，采用與實施例1同樣的方法測定硬幣型電池的充放電容量。將測定結果示于圖20和圖21。圖20是表示實施例3的硬幣型電池的充放電特性的曲線圖，縱坐標表示相對于金屬鋰的電位(V),橫坐標表示容量(mAh)。另外，下側的曲線是充電曲線，上側的曲線是放電曲線。圖21是表示實施例3的硬幣型電池的充;^電循環特性的曲線圖，縱坐標表示容量(mAh)，橫坐標表示循環數(次)。由圖20所示的結果知道，充電容量是7mAh，放電容量是5.2mAh，不可逆容量是1.8mAh，由于在容量為2~7mAh的范圍，充電曲線與放電曲線的電位差小，因此極化特性優異，高速率充放電特性也優異。另外，由圖21所示的結果知道，實施例3的硬幣型電池的容量在初期較高，為約5,2mAh，直到10次循環左右都緩慢增大，達到約6mAh(最大容量)。此外，經過200次循環后也維持了約5.4mAh，即最大容量的卯％。因此，確認實施例3的硬幣型電池具有優異的充放電循環特性。再者，在實施例3中，使用了在表面形成有柱狀突起的集電體，當在集電體的表面形成有這樣的突起時，能夠控制活性物質粒子的排列，因此具有在相鄰的活性物質粒子之間確保了充分的間隔，能夠緩和由于活性物質粒子的膨脹而作用于集電體表面的應力的效果。突起的形狀和尺寸、排列間距等沒有特殊限定，可適當地選擇。另外，在實施例3中，通過斜向蒸鍍形成了負極活性物質體，但該形成方法和條件也不限于在實施例3中說明的方法。相對于集電體法線方向的硅原子的入射方向(角度a)可適當地選擇。在實施例3中改變角度a進行了多次蒸鍍，但也可以使角度a恒定，形成只沿一個方向生長的活性物質粒子。或者，也可以在蒸鍍中使角度a連續地變化。此外，在上述實施例13中，均在將集電體設置在真空室內的固定臺上的狀態下進行了負極活性物質層的形成，但也可以代替上述操作手法，在真空室內使長的片狀集電體行走，針對行走的集電體在輥或帶(無終端帶)上形成負極活性物質層。在這種場合下，可以在同一個真空室內沿著同一個輥或帶設置形成負極活性物質體的區域、和與該區域相比提高了氧濃度的區域(形成被覆層的區域)。或者，也可以使片狀的集電體行走，在其上只形成負極活性物質體并進行巻繞，接著，使形成有負極活性物質體的集電體再度行走，在輥上或帶上形成被覆層。產業上的利用可能性本發明的鋰二次電池用負極能夠適用于硬幣型、圃筒型、扁平型、方型等各種各樣的鋰二次電池。這些鋰二次電池確保了較高的充放電容量，并具有比以往優異的充放電循環特性，因此可廣泛用于PC、便攜式電話、PDA等便攜式信息終端、視頻信號記錄器、存儲式音頻播放器等視聽設備等中。本發明中表示數值范圍的"以上，，和"以下"均包括本數。權利要求1.一種鋰二次電池用負極，其特征在于，具備集電體；被所述集電體支持、并具有由SiOx所示的化學組成的負極活性物質體，其中0.1≤x≤1.2；和形成于所述負極活性物質體上、并包含二氧化硅的被覆層，所述被覆層的厚度大于1nm且在10nm以下。2.如權利要求l所述的鋰二次電池用負極，其特征在于，還具備膨脹緩和層，所述膨脹緩和層形成于所述負極活性物質體與所述被覆層之間，并具有由SiOy所示的化學組成，其中x〈y〈2。3.如權利要求2所述的鋰二次電池用負極，其特征在于，所述膨脹緩和層的深度方向上的氧濃度從所述負極活性物質體朝向所述被覆層增加。4.如權利要求3所述的鋰二次電池用負極，其特征在于，所述膨脹緩和層的深度方向上的氧量相對于硅量的摩爾比，在所述膨脹緩和層與所述負極活性物體的界面為所述x，在所述膨脹緩和層與所迷被覆層的界面為2。5.如權利要求l所述的鋰二次電池用負極，所述活性物質體含有形成于所述集電體之上的多個活性物質粒子。6.如權利要求5所述的鋰二次電池用負極，所述活性物質粒子沿著所述集電體的大致法線方向生長。7.如權利要求5所述的鋰二次電池用負極，所述活性物質粒子的生長方向相對于所述集電體的法線方向傾斜。8.如權利要求7所述的鋰二次電池用負極，所述活性物質粒子具有生長方向不同的多個部分，各個部分的生長方向相對于所述集電體的法線方向傾斜。9.如權利要求7所述的鋰二次電池用負極，所述集電體在表面具有多個凸部，所述多個活性物質粒子各自形成于對應的凸部上。10.—種^l里離子二次電池，包含能夠吸藏和放出鋰離子的正極；權利要求1~9的任一項所述的鋰二次電池用負極；配置于所述正極與所述鋰二次電池用負極之間的隔膜；和具有鋰離子傳導性的電解質。11.一種鋰離子二次電池用負極的制造方法，包括(A)準備集電體的工序；(B)通過向所述集電體的表面供給氧和硅，在所述集電體上形成負極活性物質體的工序；和(C)在所述負極活性物質體上形成與所述負極活性物質體相比提高了氧的組成比率的層的工序。12.如權利要求ll所述的鋰離子二次電池用負極的制造方法，所述負極活性物質體具有由SiOx所示的化學組成，其中0.1SxS1.2。13.如權利要求11所述的鋰二次電池用負極的制造方法，所述工序(C)包括在所述負極活性物質體上形成包含二氧化硅的被覆層的工序，所述被覆層的厚度大于lnm且在10nm以下。全文摘要鋰二次電池用負極(100)具備集電體(11)、被所述集電體(11)支持并具有由SiO_x所示的化學組成的負極活性物質體(12)、和形成于所述負極活性物質體12之上并具有含有二氧化硅的化學組成的被覆層(14)，所述被覆層(14)的厚度大于1nm且在10nm以下，其中0.1≤x≤1.2。文檔編號H01M10/40GK101356670SQ20078000143公開日2009年1月28日申請日期2007年1月24日優先權日2006年1月25日發明者巖本和也申請人:松下電器產業株式會社