專利名稱：堿性蓄電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及堿性蓄電池。
背景技術：
作為堿性蓄電池，已知有鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池、鎳鋅蓄電池等。這些堿性蓄電池由以氫氧化鎳作為活性物質的正極、由鎘、氫包藏合金或鋅制成的負極、介于所述正極與所述負極之間的隔片以及電解液所制成。所述隔片使用由聚烯烴制成的無紡布，所述電解液使用氫氧化堿性水溶液等。(Power Sources12，Researchand Development in Non-mechanical Electical Power Sources，1988，p393-410.)與非氫系二次蓄電池比較，堿性蓄電池存在著自放電大的共有問題。特別是使用鎳氫蓄電池時，負極的氫包藏合金會腐蝕，合金的結構元素溶出到電解液中。溶出的元素因可向隔片和正極移動，故加速電池的自放電。
在特開平1-57568號公報中，記載有改進鎳氫蓄電池自放電特性的提案。該提案是將由磺化的聚烯烴制成的無紡布作為隔片使用。
又，在特開平5-258767號公報中，記載有在電池內含有吸水性聚合物的提案。但是，缺少有關吸水性聚合物的詳細內容。
又，在美國專利第5541019號公報中，記載有使用由吸水性聚合物制成的電解質的提案。

發明內容
本發明是對具有電解質層的吸水性聚合物進行了深入研究的結果。采用本發明，可減少堿性蓄電池的自放電。又，采用本發明，能較好地改善堿性蓄電池保存后的容量回復性。
本發明涉及由含有氫氧化鎳的正極、負極、以及介于所述正極與所述負極之間的電解質層構成的堿性蓄電池。
所述的電解質層由吸水性聚合物和堿性水溶液制成。
所述的吸水性聚合物通過堿化100重量份的單體(A)和與0.01～10重量份的單體(B)的共聚物而獲得。
所述的單體(A)具有通過堿化可轉化為羧基的至少1個基團以及1個可聚合雙鍵。
所述的單體(B)具有2個以上的可聚合雙鍵。
通過所述堿化可轉化為羧基的基團最好是碳原子數為1～18的烷氧基羰基。
所述的單體(A)最好是選自丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸基酯中的至少1種。
所述的單體(B)最好是選自具有2個乙烯基的芳香族烴、具有2個乙烯基和1個以上氟原子的脂肪族烴中的至少1種。
所述的電解質層最好是還包含防水劑。
所述防水劑最好是選自氟化碳和氟樹脂中的至少1種。
所述的電解質層最好是還包含由無紡布或織布制成的芯材。所述無紡布或織布最好是由聚烯烴或聚酰胺制成。
所述的電解質層最好緊貼在所述正極和所述負極的至少一個的表面上。
所述的電解質層最好是還包含由選自聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠和聚乙烯醇中的至少1種所制成的添加劑。
所述的電解質層的厚度最好是20～200微米。
所述的電解質層具有由無紡布或織布制成的芯材時，最好每單位面積的所述的電解質層中含有的所述的吸水性聚合物的量為1～20克/米2。
本發明對于所述負極由氫包藏合金制成的鎳氫蓄電池效果特別大。


圖1為本發明的堿性蓄電池一例的密封型鎳氫蓄電池的縱剖視圖。
具體實施例方式
本發明的堿性蓄電池在含有氫氧化鎳的正極與負極之間，設有由吸水性聚合物和堿性水溶液制成的電解質層。所述的吸水性聚合物可通過堿化所定的共聚物而獲得。所述的共聚物是一種具有通過堿化可轉化為羧基的至少1個基團和具有1個可聚合雙鍵的單體(A)與具有2個以上可聚合雙鍵的單體(B)的共聚物。
所述的電解質層因含有堿性水溶液，故具有適度的離子傳導性。而且，所述的電解質層因含有吸水性聚合物，故呈凝膠狀，堿性水溶液保持性優良，不易引起內部電阻的上升。又，若電解質層是凝膠狀，則具有可抑制電池自放電的傾向。
通過單體(A)的堿化轉化為羧基的基團最好是例如碳原子數為1～18、尤以碳原子數為1～4的烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)為佳。作為這樣的基團，可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。
單體(A)例如可使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯等。作為丙烯酸烷酯，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。作為甲基丙烯酸基酯，可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。這些材料既可單獨使用，也可2種以上組合使用。
作為單體(B)的可聚合雙鍵，最好是乙烯基。單體(B)例如可使用具有2個乙烯基的芳香族烴、具有2個乙烯基和1個以上氟原子的脂肪族烴等。通過使用單體(B)，例如可獲得耐堿性、耐氧化性或耐久性優良的吸水性聚合物。
作為具有2個乙烯基的芳香族烴，可列舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘、等。作為具有2個乙烯基和1個以上氟原子的脂肪族烴，可列舉出二乙烯基八氟丁烷等的二乙烯基氟烷烴。這些材料既可單獨使用，也可2種以上組合使用。
為獲得所定的共聚物，單體(A)與單體(B)的混合比以在每100重量份單體(A)中、單體(B)占0.01～10重量份為佳，最好是0.05～5重量份。又，也可混合單體(A)和單體(B)之外的第3種單體，但第3單體的量以在每100重量份單體(A)中占10重量份為適當。
作為所述的第3單體，最好是親水性單體。作為所述親水性單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸羥乙酯、甲基必需羥乙酯、乙烯基吡啶、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
若單體(B)的量在每100重量份單體(A)中少于0.01重量份，則會降低吸水性聚合物的交聯密度，在電池內存在著吸水性聚合物在堿性水溶液中溶出的傾向。另一方面，若單體(B)的量多于10重量份，則會降低保持吸水性聚合物的堿性水溶液的能力，減弱改進電池的自放電特性的效果。
單體(A)與單體(B)的共聚物最好是將單體(A)和單體(B)分散在水中，在惰性氣體氛圍下一邊攪拌一邊在50～90％溫度下進行3～20小時。
另外，作為聚合引發劑，可使用過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽、過氧化氫、2，2’-偶氧二異丁腈(AIBN)等的偶氮化合物。
其次，將獲得的共聚物投入氫氧化鉀溶液中，在例如25～80℃溫度下靜置0.5～5小時左右進行堿化。堿化用的溶液的氫氧化鉀濃度最好是5～45重量％。又，堿化用的溶液的溶劑最好是使用甲醇與水的體積比為1∶0.3～1∶3的混合溶劑。堿化后的共聚物即吸水性聚合物用甲醇清洗，根椐需要進行干燥·粉碎。
采用上述方法，可將單體(A)與單體(B)均勻聚合，不易殘留未反應單體。
在所述的電解質層還含有防水劑時，因可改善電解質層的透氣性，故即使電池過充電，也難以增高電池內壓。作為所述防水劑，例如可使用氟化碳、氟樹脂等。這些材料既可單獨使用，也可2種以上組合使用。氟化碳用化學式CFX(X≤1)來表示，但通常X＝1。又，作為氟樹脂，例如可用聚四氟乙烯等。
為了提高其機械性強度等，所述的電解質層最好是還含有聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乙烯醇等的補強用添加劑。這些材料既可單獨使用，也可2種以上組合使用。
所述的電解質層可含有以往常用的由無紡布或織布制成的芯材。所述無紡布或織布最好是由聚烯烴或聚酰胺制成。采用這種芯材，可提高電解質層的拉伸強度，使處理變得容易。例如在將電解質層合合卷繞在正極和負極上時，電解質層不易破損。
然而，在以往將無紡布或織布本身用于隔片時，需要向無紡布或織布提供親水性，以提高隔片的保液力。另一方面，在使由無紡布或織布制成的芯材中浸漬吸水性聚合物而獲得電解質層時，因吸水性聚合物具有親水性，故不需要向芯材提供親水性。采用本發明，因可省略向芯材提供親水性用的處理，故可降低電池的制造成本。
所述的電解質層的厚度最好是20～200微米。電解質層的厚度太薄時，電解質層的強度降低，容易發生電池的內部短路等的問題。若電解質層的厚度超過200微米，則電解質層的透氣性差、或電池的內部電阻變大。而且，近年來所希望的電池小型化也困難。
在所述的電解質層具有芯材時，每單位面積的電解質層中所含的吸水性聚合物的量以干燥狀態計，最好是1～20克/米2。電解質層中所含的吸水性聚合物的量不足1克/米2時，不能充分發揮本發明的效果。若超過20克/米2，則電解質層的透氣性差，導致電池內壓的上升。另外，在電解質層沒有芯材時，每單位面積的電解質層中所含的吸水性聚合物的量可根椐所希望的電解質層的強度等進行適當的調整。
電解質層例如可按以下方法制作。
首先由吸水性聚合物和堿性水溶液調制成混合物，使其膠化。堿性水溶液按照每100重量份吸水性聚合物例如200～2000重量份混合。但可根椐電池的形態和吸水性聚合物的種類而有所不同，故該比例不作限定。
堿性水溶液溶液的比重最好是1～1.4克/米3。根椐需要在由吸水性聚合物和堿性水溶液制成的混合物中，可添加上述的防水劑和添加劑。
防水劑的添加量按照每100重量份吸水性聚合物和堿性水溶液的總量計以0.1～8重量份為佳。防水劑的量少于0.1重量份時，抑制急速充電時的電池內壓增高的效果會減小。若防水劑的量多于8重量份，則有時放電特性會變差。
補強用添加劑的添加量按照每100重量份吸水性聚合物和堿性水溶液的總量計以0.1～2重量份為佳。補強用添加劑的量少于0.1重量份時，提高電解質層機械性強度的效果會減小。若防水劑的量多于2重量份，則有時會損害電池的周期壽命特性。
接著，將獲得的混合物以一定的厚度涂布在具有平滑表面的玻璃板等的基板表面上，使其某種程度的干燥，若從基板上剝離，則可獲得膜狀的電解質層。
或者，若將混合物浸漬于或涂布于無紡布或織布、使其干燥，則可獲得具有芯材的電解質層。
或者，也可將混合物涂布在正極或負極的單面或雙面，使電解質層與極板成為一體。
下面參照圖1說明本發明的堿性蓄電池一例的鎳氫蓄電池的制造方法。圖1為圓筒形鎳氫蓄電池的縱剖視圖。
正極1含有作為活性物質的氫氧化鎳。負極2含有氫氧化鉀。介于正極1與負極2之間的電解質層3由吸水性聚合物和堿性水溶液制成，如前所述，有時也可含有防水劑和芯材。
正極1和負極2分別通過在金屬箔和膨脹金屬(expand metal)等的集電體上涂布正極合劑或負極合劑而獲得，剛制造后的形狀通常是帶狀。正極1和負極2可用與以往一樣的方法進行制造。
正極1和負極2以介有電解質層3的形態進行層合卷繞，制成極板組。極板組與堿電解液一起被收容在底部設有絕緣板5的外殼4內。在電池的組裝步驟中，為了在極板與電解質層之間不產生卷繞偏移、重疊錯位的現象，如上所述，最好是預先使電解質層與極板成為一體。
外殼4的開口部由設有正極終端9的封口板6進行封口。在封口板6上，設有將外殼4的內部與外部連通的孔。封口板6還設有由堵塞所述孔的橡膠8制成的安全閥。若在電池內部產生氣體使內部壓力上升，則橡膠8就會變形，從將外殼4的內部與外部連通的孔中放出氣體。因在封口板6的周緣部設有絕緣墊圈7，故與由正極終端9和負極終端制成的外殼4絕緣。
在極板組的上部設置有正極集電元件10。正極集電元件10與封口板6和正極1連接。另一方面，位于極板組的最外周的負極2的一部分與金屬制的外殼4的內面連接。外殼4的外側面由絕緣性材料包覆。外殼4底部的外面成為負極終端。
下面根椐實施例具體說明本發明。
實施例實施例1(1)正極的制作作為正極活性物質，使用含有Co和Zn的氫氧化鎳，相對于100重量份該活性物質，添加10重量份氫氧化鈷，加水后進行混合。接著，將獲得的混合物充填在厚度1.2毫米的發泡鎳片材的細孔內。將其干燥、壓延、切斷，制成正極。在正極上安裝有正極導線。
(2)負極的制作作為負極材料，使用公知的AB5型的氫包藏合金。在將該合金粉碎成平均粒徑35微米之后，用堿進行處理。在處理后的合金粉末中，添加作為粘接劑的羧甲基纖維素和水進行混合。接著，將獲得的混合物涂布在已實施過鍍鎳的沖孔金屬基板上。將其壓延、切斷，制成負極。
(3)電解質層的制作將70克的丙烯酸甲酯、3克的苯乙烯磺酸鈉、3.7克的二乙烯基苯、1.5克的過硫酸鉀以及550克水混合，并且，在將該混合物在氮氣氛圍下一邊攪拌一邊在70℃溫度下進行加熱，用8小時使丙烯酸甲酯與二乙烯基苯聚合。
將獲得的共聚物投入由甲醇51重量％、水34重量％和氫氧化鉀15重量％制成的混合溶液中，在65℃溫度下靜置2小時，使共聚物堿化。然后，用甲醇進行清洗、干燥、粉碎，獲得吸水性聚合物。
在10克由此獲得的吸水性聚合物中，添加125克比重為1.25克/厘米3的氫氧化鉀水溶液、0.1克羧甲基纖維素，進行混合，使其堿化。將獲得的混合物涂布在具有平滑表面的玻璃板的表面，干燥后進行剝離。將獲得的膜壓延成厚度150微米、切斷，獲得電解質層。
(4)電池的組裝正極和負極以介有電解質層的形態進行層合、卷繞，制成極板組，在該底板上配置絕緣板，收容在AA尺寸的外殼內。接著，向外殼內注入作為電解液的比重1.3g/cm3的氫氧化鉀水溶液。其次，將絕緣板載置在極板組上。然后，用具有正極終端和安全閥、并在周緣部上設置有墊圈的封口板將外殼的開口部封口。正極導線在封口前與封口板連接。這樣，完成了初期狀態的公稱容量為1200毫安h(毫安小時)的密封電池。將其作為電池A。
(5)電池的評價(a)自放電特性將電池A在20℃、120毫安的條件下充電15小時，其后，在20℃、240毫安的條件下進行放電，確認了放電容量為1200毫安h。放電終止電壓為1V。
再次將電池A在20℃、120毫安的條件下充電15小時，其后，在50℃條件下保存15天，然后，在20℃、240毫安的條件下放電，確認放量容量。并且，相對于初期放電容量，以百分率求出50℃下保存后的電池的放電容量減少部分的比例。將該值作為自放電率。電池A的自放電率為25％。
(b)容量回復率在測定自放電率之后，實施電池A的保存試驗。將電池A重新在20℃、120毫安的條件下充電15小時，其后，在20℃、240毫安的條件下進行放電，直至電池電壓到達1.0V，確認放電容量。
接著，將電池A在65℃下保存40天。
然后，將電池A在20℃、120毫安的條件下充電15小時，在20℃、240毫安的條件下進行放電，直至電池電壓到達1.0V，確認放電容量。并且，相對于保存前的電池的放電容量，以百分率求出65℃下保存后的電池的放電容量的比例。將該值作為容量回復率。電池A的容量回復率為94％。
實施例2在10克實施例1中獲得的吸水性聚合物中，添加比重為1.25克/厘米3的氫氧化鉀水溶液125克、羧甲基纖維素0.1克進行混合，使其膠化。將獲得的凝膠涂布在由已實施磺化處理的聚丙烯制成的無紡布(厚度120微米)上、干燥。獲得以無紡布為芯材的厚度150微米的電解質層。每單位面積的電解質層中含有的吸水性聚合物的量為6克/米2。除了使用該電解質層之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池B。接著，使用電池B，進行了與實施例1一樣的評價。結果，電池B的自放電率為23％，容量回復率為95％。
比較例1不使用實施例1中獲得的電解質層，仍然采用由已實施磺化處理的聚丙烯制成的無紡布，除此之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池C。接著，使用電池C，進行了與實施例1一樣的評價。結果，電池C的自放電率為35％，容量回復率為92％。即，與電池A、B相比較，可以看出自放電特性差。
從中可以看出，與傳統的電池C相比，電池A、B的自放電特性特別優良。又，從電池C的容量回復率是92％這一點可以看出，本發明的電池A、B的容量回復率也比電池C優良。
雖然有關電池A、B儲存特性優良的原因具體尚不明確，但可以推定也許是因為抑制向負極的氫藏合金的電解液中的溶出以及向溶出元素的正極移動的緣故。
實施例3在調制吸水性聚合物時，對丙烯酸甲酯與二乙烯基苯的混合比作了研討。除了將二乙烯基苯的量從3.7g改變為0.0007～14g的所定量之外，與實施例1相同地進行吸水性聚合物的調制。并且，用獲得的吸水性聚合物與實施例1相同地制作密封電池，同樣地進行了自放電率和容量回復率的測定。自放電率的結果詳見表1。
表1

從表1中可以看出，當二乙烯基苯的量相對于100重量份丙烯酸甲酯少于0.01重量份(0.007克)以及多于10重量份(7克)時，自放電特性的改善并不明顯。當二乙烯基苯的量少于0.01重量份時，吸水性聚合物的交聯密度低，一般認為這是由于堿化后的共聚物溶出到堿電解液中等。又，當二乙烯基苯的量多于10重量份時，吸水性聚合物的交聯密度過高，一般認為會降低吸水性聚合物的堿電解液的保持能力，不能充分發揮凝膠的特性。
容量回復率在將二乙烯基苯的量規定為相對于100重量份丙烯酸甲酯為0.01～10重量份時，顯示出93～95％的值，結果基本良好。相對地，當二乙烯基苯的量少于0.01重量份以及多于10重量份時，容量回復率為90～92％，看不出容量回復率的提高。
從以上可以看出，單體(A)與單體(B)的混合比是以在每100重量份單體(A)中單體(B)占0.01～10重量份為適當。
實施例4在制作電解質層時，將70克的丙烯酸甲酯改為使用70克的丙烯酸乙酯，將二乙烯基苯的量從3.7克改變為0.07克(0.1重量份)，除此之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池D。接著，使用電池D，進行與實施例1一樣的評價。結果詳見表2。
實施例5在制作電解質層時，將70克的丙烯酸甲酯改為使用70克的甲基丙烯酸甲酯，將二乙烯基苯的量從3.7克改變為0.07克(0.1重量份)，除此之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池E。接著，使用電池E，進行與實施例1一樣的評價。結果詳見表2。
實施例6在制作電解質層時，將70克的丙烯酸甲酯改為使用70克的衣康酸乙酯，將二乙烯基苯的量從3.7克改變為0.07克(0.1重量份)，除此之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池F。接著，使用電池F，進行與實施例1一樣的評價。結果詳見表2。
實施例7在制作電解質層時，將3.7克的二乙烯基苯改變為0.07克(0.1重量份)的二乙烯基萘，除此之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池G。接著，使用電池G，進行與實施例1一樣的評價。結果詳見表2。
實施例8在制作電解質層時，將3.7克的二乙烯基苯改變為0.07克(0.1重量份)的二乙烯基八氟丁烷，除此之外，與實施例1相同地制作密封電池。將其作為電池H。接著，使用電池H，進行與實施例1一樣的評價。結果詳見表2。
表2

從表2中可以看出，即使在將由各種單體(A)和單體(B)合成的吸水性聚合物用作電解質層時，也可抑止電池的自放電率的降低。又，保存后的容量回復率等也良好，由此，可以認為這些吸水性聚合物的耐堿性、耐氧化性等優良。
另外，上述實施例對作為堿性蓄電池一例的鎳氫蓄電池作了說明，但本發明不局限于鎳氫蓄電池，其它的堿性蓄電池也可同樣地獲得優良的特性。
權利要求
1.堿性蓄電池，它由含有氫氧化鎳的正極、負極、以及介于所述正極與所述負極之間的電解質層構成，其特征在于，所述的電解質層由吸水性聚合物和堿性水溶液制成，所述的吸水性聚合物通過堿化100重量份的單體(A)和與0.01～10重量份的單體(B)的共聚物而獲得，所述的單體(A)具有通過堿化可轉化為羧基的至少1個基團以及1個可聚合雙鍵，所述的單體(B)具有2個以上的可聚合雙鍵。
2.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，通過所述堿化可轉化為羧基的基團是碳原子數為1～18的烷氧基羰基。
3.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的單體(A)是選自丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯中的至少1種。
4.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的單體(B)是選自具有2個乙烯基的芳香族烴以及具有2個乙烯基和1個以上氟原子的脂肪族烴中的至少1種。
5.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的電解質層還包含由選自氟化碳和氟樹脂中的至少1種所制成的防水劑。
6.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的電解質層還包含由無紡布或織布制成的芯材，所述無紡布或織布由聚烯烴或聚酰胺制成。
7.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的電解質層緊貼在所述正極和所述負極的至少一個的表面上。
8.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的電解質層還包含由選自聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠和聚乙烯醇中的至少1種所制成的添加劑。
9.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述的電解質層的厚度為20～200微米。
10.如權利要求6所述的堿性蓄電池，其特征在于，每單位面積的所述的電解質層中含有的所述的吸水性聚合物的量為1～20克/米2。
11.如權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述負極由氫包藏合金制成。
全文摘要
一種堿性蓄電池，它由含有氫氧化鎳的正極、負極、以及介于所述正極與所述負極之間的電解質層構成，所述的電解質層由吸水性聚合物和堿性水溶液制成，所述的吸水性聚合物通過堿化100重量份的單體(A)與0.01～10重量份的單體(B)的共聚物而獲得，所述的單體(A)具有通過堿化轉化為羧基的至少1個基團以及1個可聚合雙鍵，所述的單體(B)具有2個以上的可聚合雙鍵。
文檔編號H01M4/58GK1411090SQ0214400
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月29日 優先權日2001年10月4日
發明者和泉陽一, 南野哲郎, 坂本弘之 申請人:松下電器產業株式會社