專利名稱：用于堿性蓄電池的鎳正極板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用于堿性蓄電池、例如鎳-鎘蓄電池和鎳-金屬氫化物蓄電池的鎳正極板及其制造方法。
背景技術：
隨堿性蓄電池使用的增長，對于減少這些電池的重量、體積和提高它們的性能的需求正在增長。特別需要用于電動汽車電池的鎳正極板，使得這些電池能快速充/放電，在高溫下有高的活性物質利用率和長的循環壽命。
用于快速充電的堿性蓄電池正極板通常是一種燒結式的鎳電極，它具有較低的內阻和極佳的循環特性。這個燒結式的鎳電極摻雜鎘或鈷以提高高溫下活性物質的利用率。
但是近來，因為環保意提高，在鎘化合物的使用上，法規變得嚴格起來。此外，在使用包含儲氫合金作主要物質的負極的鎳-金屬氫化物蓄電池中，被認為也有此問題。因為，添加在正極上的鎘化合物在充/放電循環中遷移并覆蓋在負極上，阻礙了負極在充/放電中的工作。
同時，在制作帶鈷化合物的正極中，必須添加大量昂貴的鈷以確保足夠的特性。另一個問題是大量鈷中的多余部分引起放電期間電壓的下降。
解決這些問題的方法公開在如日本特開昭48-50233的專利中，此工藝包括添加釓化合物如氫氧化釓到鎳正極以提高高溫下活性物質的利用率而不引起室溫下活性物質利用率的下降。例如，添加有氫氧化釓的正極可做如下準備，把燒結式鎳基板浸入在含鎳鹽和釓鹽的酸性溶液中，然后干燥，此后把它浸入在堿性溶液中以把鎳鹽和釓鹽轉換成氫氧化物。重復該處理工序直到產生期望的活性物質量。
此工藝的問題是釓量增加，這是因為氫氧化鎳和氫氧化釓形成一個混合態，指定的重量明顯偏低且不可能獲得高比容量(high capacity density)的電極。
本發明的目的是提供用堿性蓄電池的燒結式的鎳正極板，使之具有高比容量，在高溫下的高利用率，在放電期間工作電壓由使用釓化合物和鈷化合物保持適當的下降率。
發明概述本發明的鎳正極板，包括多孔燒結鎳基板和主要由氫氧化鎳組成的浸漬在基板上的金屬氫氧化物，該氫氧化物包括包含從釓、鐿、镥中選擇至少一種元素的氫氧化物并結合在基本上的第一層；包含氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合物并覆蓋在第一層上的第二層；包含氫氧化鈷并覆蓋在第二層上的第三層。
此外，本發明較佳的方式是，第一層中所包含的從釓、鐿、镥中至少選擇一種元素的氫氧化物重量是每100份氫氧化鎳重量的1-4份，第二層中的氫氧化鈷重量是每100份氫氧化鎳重量的1-5份，第三層中的氫氧化鈷重量是每100份重量氫氧化鎳重量的3-6份。
本發明的另一種較佳的方式是，第二層中還包含氫氧化鋅，氫氧化鋅的重量是每100份重量化鎳重量的3-6份。
本發明的生產鎳正極板的制造方法，包含如下步驟(1)至少進行一次在多孔燒結鎳基板的微孔中形成包含從釓、鐿、镥中選擇至少一種元素的氫氧化物的第一層的工序，包括把基板浸在含從釓、鐿、镥中至少選擇一種元素的酸性鹽溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鹽轉變成氫氧化物。
(2)至少進行一次在基板的第一層上形成包含氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合物的第二層的工序，包括把基板浸在含鎳鹽和鈷鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鎳鹽和鈷鹽分別轉變成氫氧化鎳和氫氧化鈷中。
(3)至少進行一次在第二層上形成包含氫氧化鈷的第三層的工序，包括把基板浸在含鈷鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鈷鹽轉成氫氧化鈷。
本發明另一種鎳正極板的制造方法，包含如下步驟(1)至少進行一次在多孔燒結鎳基板的微孔中形成包含從釓、鐿、镥中選擇至少一種元素的氫氧化物的第一層的工序，包括把基板浸在從釓、鐿、镥中至少選擇一種元素的酸性鹽溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鹽轉變成氫氧化釓。
(2)至少進行一次在基板的第一層上形成包含氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化鋅的混合物的第二層的工序，包括把基板浸在含鎳鹽，鈷鹽和鋅鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鎳鹽、鈷鹽、鋅鹽分別轉變成氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化鋅。
(3)至少進行一次在第二層上形成包含氫氧化鈷的第三層的工序，包括把基本板浸在含鈷鹽的酸性溶液中，干燥后再浸以堿性溶液中，把鈷鹽轉成氫氧化鈷。
附圖簡要說明

圖1表示由不同方法獲得的正極板的活性物質填充次數與填充密度之間的關系。
圖2表示在本發明的一個實施例中鎳正極板的剖視圖。
圖3表示在比較例3中鎳正極板的剖視圖。
圖4表示使用實施例1的正極板的電池A和使用比較例2的正極板的電池C的放電曲線圖。
圖5表示使用實施例1的正極板的電池A1、使用實施例2的正極板的電池A2和使用比較例3的正極板的電池C的放電容量變化與充/放電循環次數間的關系曲線。
實施發明的最佳形態如上所述，依據本發明的鎳正極板，在燒結鎳基板的微孔中有三層金屬氫氧化物。第一層是覆蓋在形成燒結基板的鎳金屬表面的氫氧化物層，它包括從釓，鐿，镥中至少選擇一種元素的氫氧化物。第二層包含活性物質氫氧化鎳和導電添加劑氫氧化鈷的混合物。第三層包含氫氧化鈷。由于形成基板骨駕的鎳金屬表面覆蓋著從釓、鐿镥中至少選擇一種的氫氧化物，電極上的氧氣產生電位很高。在第二層中包含活性物質氫氧化鎳并與導電添加劑氫氧化鈷一起覆蓋在第一層上。此外，第二層的上方還覆蓋著含少量高導電的氫氧化鈷的第三層。因此，在放電期間的工作電壓保持平穩且正極活性物質的利用率在不低于40℃的高溫下仍保持很高。
如上所述的正極板，建議覆蓋在形成基板的鎳表面上第一層中氫氧化物的重量是每100份氫氧化鎳重量的1-4份，覆蓋在第一層上的第二層中的氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合物中的氫氧化鈷重量是每100份氫氧化鎳重量的1-5份，而第三層中的氫氧化鈷重量是每100份氫氧鎳重量的3-6份。
如果第一層中氫氧化物重量少于1份，第二層中的氫氧化鈷重量少于1份，第三層中的氫氧化鈷重量少于3份，不能獲得適當添加的預期結果。另一方面，如果第一層中氫氧化物重量大于4份，第二層中氫氧化鈷重量大于5份，且第三層中氫氧化鈷重量大于6份，則活性物質氫氧化鎳將相應減少，比容量將降低。
如果第二層包含活性物質氫氧化鎳而且還包含氫氧化鋅，那么在電池過充電時，可以阻止正極膨脹。這將使隔膜中電解質組份保持穩定，從而延長電池的充/放電循環壽命。
下面，對本發明的實施例進行說明。
實施例1在減壓下準備好燒結孔率為85％的燒結鎳基板，在30℃下，把此基板浸入含0.3mol/l硝酸釓，pH值為2.5的水溶液中，然后在80℃常壓下干燥使釓鹽保留在基板上。之后，把此基板在25％氫氧化鈉水溶液中使釓鹽轉變成氫氧化釓。然后，在水中漂洗基板以去除堿性溶液并在80℃常壓下干燥好。氫氧化釓層就這樣形成在燒結鎳基板的微孔中。
然后，把此基板浸在80℃下含5.5mol/l硝酸鎳，0.06mol/l硝酸鈷，pH值為1.5的水溶液中，并且在80℃常壓下干燥好，使鎳鹽和鈷鹽的混合物保留在基板的微孔中。再把此基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中使鎳鹽和鈷鹽分別轉變成氫氧化鎳和氫氧化鈷。之后，在水中漂洗基板以去除堿性溶液并且干燥好。這一系列填充活性物質的步驟重復7次。氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合物層以此方式形成在覆蓋基板的氫氧化釓層上面。
之后，把此基板浸在30℃下含4.0mol/l硝酸鈷，pH值為2.5的水溶液中，并且在80℃常壓下干燥好，使鈷鹽保留在基板的微孔中。再把此基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中使鈷鹽轉成氫氧化鈷。之后，在水中漂洗基板以去除堿性溶液。氫氧化鈷層以此方式形成在氫氧化鎳和氫氧化鈷混合層上面。
由此獲得的鎳正極稱作“a1”。
實施例2與把實施例1相同的孔率為85％的燒結鎳基板浸在30℃下含0.3mol/l的硝酸釓，pH值為2.5的水溶液中，之后在80℃常壓下干燥好。然后把基板在80℃下，25％氫氧化鋼水溶液之中使釓鹽轉變成氫氧化釓再在水中漂洗以去除堿溶液，并在80℃常壓下干燥好以使氫氧化釓層形成在燒結鎳基體的微孔中。
然后，把此基體浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸鎳，0.06mol/l硝酸鈷和0.08mol/l硝酸鋅，pH值為1.5的水溶液中，之后在80℃常壓下干燥好。然后把基體浸在80℃下，25％氫氧化鈉水溶液之中使鎳鹽鈷鹽，鋅鹽分別轉變成氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化鋅。然后把基板在水中漂洗以去除堿性溶液并干燥好。這一系列填充活性物質的步驟重復7次。氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化鋅的混合物形成在氫氧化釓層上面。
此后，把此基板浸在30℃下，含4.0mol/l硝酸鈷，pH值為2.5的水溶液中，之后在80℃常壓下干燥好。然后把基板浸在80℃下，25％氫氧化鈉水溶液中使鈷鹽轉變成氫氧化鈷。然后在水中漂洗以去除堿性溶液。以此方法在實施例中制成鎳電極a2。
比較例1把與實施例1相同的，孔率為85％的燒結鎳基板浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸鎳和0.06mol/l硝酸鈷，pH為1.5的水溶液中，之后在80℃常壓下干燥好。然后把基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中使鎳鹽和鈷鹽分別轉變成氫氧化鎳和氫氧化鈷，之后在水中漂洗以去除堿性溶液并干燥。這一系列填充活性物質的步驟重復7次。氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合層以此方法形成在基板的微孔中。
之后，把此基體浸在80℃下含4.0mol/l硝酸鈷，pH值為2.5的水溶液中，并在80℃常壓下干燥好。然后，把此基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中使鈷鹽轉變成氫氧化鈷。之后把基板在水中漂洗以去除堿性溶液。由此獲得對比例1中的鎳正極，稱為“b”。
對比例2把與實施例1相同的，孔率為85％的燒結鎳浸在30℃下，含1mol/l硝酸鈷，pH值為2.5的水溶液中，在80℃常壓下干燥好。之后把此基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中，使鈷鹽轉變成氫氧化鈷，然后在水中漂洗以去除堿性溶液。氫氧化鈷以此方式形成在燒結鎳基板的微孔中。
然后，把此基板浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸鎳和0.06mol/l硝酸鈷pH值為1.5的溶液中，在80℃常壓下干燥好。然后把此基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中，使鎳鹽和鈷鹽分別轉為成氫氧化鎳和氫氧化鈷。此后把基板中水中漂洗以去除堿性溶液并干燥。這一系列填充活性物質的步驟重復7次。氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合層以此方法形成在基板的微孔中。
之后，把基板浸在30℃下含4.0mol/l硝酸鎳，pH值為2.5的溶液中，在80℃下干燥好。然后，把基體浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中，使鈷鹽轉變成氫氧化鈷。之后把基板在水中漂洗以去除堿性溶液。由此獲得對比例于2中的鎳正極“c”。
對比例3把與實施例1相同的孔率為85％的燒結鎳基板浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸鎳，0.06mol/l硝酸鈷和0.3mol/l硝酸釓，pH值為1.5的水溶液中，在80℃常壓下干燥好。然后把基板浸在80℃下25％氫氧化鈉水溶液中，之后在水中漂洗以去除堿性溶液并干燥。這一系列填充活性物質的步驟重復7次。氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化釓的混合層以此方法形成在基板的微孔中。
此后，把基板浸在30℃下，含有4.0mol/l硝酸鈷，pH值為2.5的水溶液中，在80℃常壓下干燥好。然后把基板浸在80℃下，含25％氫氧化鈉的水溶液中，使鈷鹽轉變成氫氧化鈷。此后把基板在水中漂洗去除氫氧化鈉溶液。由此獲得了對比例子3中的鎳正極“d”。
然后使用以上的正極“a1”,“a2”,“b”,“c”和“d”，具有組份MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3(Mm稀土金屬混合物，一種稀土元素的混合物)的儲氫合金作主要物質的負極，多孔聚丙烯隔膜和堿性電解質制成堿性蓄電池A1,A2,B,C和D。每種電池的額定容量均為1.4Ah。
圖1顯示了在實例1和2，以及對比例1-3中制成電極中活性物質氫氧化鎳填充工序的重復次數與氫氧化鎳填充密度的關系。氫氧化鎳的填充密度由基于化學分析的氫氧化鎳容量計算值289mAh/g而獲得。填充密度是每種電池的三個樣品的平均計算值。表1顯示了相對于每100份重量的氫氧化鎳的其它氫氧化物的化學分析含量。
表1

如圖1所示，在對比例3中，隨著填充次數的增長，填充密度的增長最低。這是由于如表1所示，氫氧化釓的填充量很大，氫氧化鎳和氫氧釓混合狀態下的表比重很低。因此，在對比例3中不能得到高比容量的電極，從而不能得到當前預期的高比容量堿性蓄電池。
接下來，使用電子探針顯微分析(EPMA)檢查對比例3的正極“d”和本發明實施例的正極“a1”,“a2”的剖面。正極“a1”的剖面圖示于圖2中且正極“d”的剖視圖示于圖3中。
在這些圖中，10表示燒結鎳基板的骨架。圖2顯示與金屬鎳骨架10相結合的，由氫氧化釓形成的第一層11；覆蓋在層11上，由氫氧化鎳和氫氧化鈷混合物形成的第二層12。除了第二層是由氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化鋅的混合物組成，正極“a2”與正極“a1”相同。在圖3中，與金屬鎳骨架20相結合，由氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化釓形成層21，另一層21由氫氧化鈷形成以覆蓋在層21上。
在另一個實施例中，如上所述電池A1,A2,B,C和D在20℃常壓下，用140mA電流充電15小時，并用280mA放電直至終止電壓降低1.0V以得到相應電池的放電容量。然后，把每種電池在50℃常壓下，用140mA電流充電15小時，之后在20℃常壓下放電3小時，接著用280mA放電直至終止電壓降至1.0V，由此獲得放電容量。結果示于表2。
表2

如表2所示，當填充活性物質氫氧化鎳至燒結鎳基板中時，活性物質利用率隨釓或鈷的添加而提高。同時可見，作為添加物，釓比鈷更有效。此外，如圖2所示，在高溫下，由釓直接形成并結合在鎳骨架上而不混合氫氧化鈷使少量的釓能提高活性物質的利用率。
在50℃常壓下，使用實施例1的正極的電池A1和使用對比例2的正極的電池C在140mA下充電15小時，并在20℃常壓下再充電3小時。隨后，電池在280mA下放電直到終止電壓降至1.0V。此實驗的充/放電曲線示于圖4。
如圖4所示，與電池C比較，電池A1的放電容量較高。這可能是因為電池A1的正極所含氫氧化鈷的量比電池C要少，所以能減緩氫氧化鎳平衡電極電位的下降。
在另一個實驗中，電池A1、A2和C在50℃常壓下，用140mA充電15小時。然后在280mA下放電直至終止電壓降至1.0V。重復充/放電循環。測試結果顯示于圖5中。
當容量減少至初始容量的60％時，斷定充/放電循環壽命終止。如圖5所示，電池A1的循環壽命是600次，電池A2是1000次，電池C是600次。可以設想電池A2有很長循環壽命的原因是正極上的活性物質氫氧化鎳混合了氫氧化鈷和氫氧化鋅，特別是當電池過充電時，氫氧化鋅在阻止正極的膨脹上很有效。因此，使隔膜中的電解質組份保持不變，從而延長了充/放電循環壽命。
工業應用性如前所述，本發明為具有高比容量的堿性蓄電池提供了一種燒結式鎳電極，這可減緩放電期間工作電壓的下降，并且在高溫下提高活性物質的利用率。
權利要求
1．一種鎳正極板，其特征在于，包括多孔燒結鎳基板和主要由氫氧化鎳組成的浸漬在所述基板上的金屬氫氧化物，所述氫氧化物包括含有從釓、鐿、镥中選擇至少一種元素的氫氧化物并結合在基本上的第一層；含有氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合物并覆蓋在第一層上的第二層；和含有氫氧化鈷并覆蓋在第二層上的第三層。
2．如權利要求1所述的鎳正極板，其特征在于，第一層中的氫氧化物重量是每100份氫氧化鎳重量的1-4份，第二層中的氫氧化鈷重量是每100份氫氧化鎳重量的1-5份，第三層中的氫氧化鈷重量是每100份氫氧化鎳重量的3-6份。
3．如權利要求1所述的鎳正極板，其特征在于，第二層還可包含氫氧化鋅。
4．如權利要求3所述的鎳正極板，其特征在于，第二層中氫氧化鋅重量是每100份氫氧化鎳重量的3-6份。
5．一種鎳正極板的制造方法，其特征在于，包括以下步驟(1)至少進行一次在多孔燒結鎳基板的微孔中形成含有從釓、鐿、镥中選擇至少一種元素的氫氧化物的第一層的工序，包括把所述基板浸入含有從釓、鐿、镥中至少選擇一種元素的鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鹽轉變成氫氧化物。(2)在所述基板的第一層上至少進行一次形成含氫氧化鎳和氫氧化鈷的混合物的第二層的工序，包括把基板浸在含鎳鹽和鈷鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鎳鹽和鈷鹽分別轉變成氫氧化鎳和氫氧化鈷中。(3)在第二層上至少進行一次形成含氫氧化鈷的第三層的工序，包括把所述基板浸在含鈷鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鈷鹽轉成氫氧化鈷。
6．一種鎳正極板的制造方法，其特征在于，包括以下步驟(1)至少進行一次在多孔燒結鎳基板的微孔中形成含有從釓、鐿、镥中選擇至少一種元素的氫氧化物的第一層的工序，包括把基板浸在從釓、鐿、镥中至少選擇一種元素的酸性鹽溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鹽轉變成氫氧化釓。(2)至少進行一次在所述基板的第一層上形成含氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化鋅的混合物的第二層的工序，包括把所述基板浸在含鎳鹽，鈷鹽和鋅鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，使鎳鹽、鈷鹽、鋅鹽分別轉變成氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化鋅。(3)至少進行一次在第二層上形成含氫氧化鈷的第三層的工序，包括把所述基本板浸在含鈷鹽的酸性溶液中，干燥后再浸在堿性溶液中，把鈷鹽轉成氫氧化鈷。
全文摘要
本發明提供了一種用于高比容量堿性蓄電池的燒結鎳正極板。在這種電池中,工作電壓在放電期間保持平穩,且在高溫下正極活性物質的利用率仍保持很高。這種電極包含一個多孔燒結鎳基板和主要由浸漬在基板上的氫氧化鎳組成的金屬氫氧化物。金屬氫氧化物包括含有從釓,鐿,镥中至少選擇一種元素的氫氧化物并結合在基板上的第一層(11);包括氫氧化鎳與氫氧化鈷的混合物并覆蓋在第一層上的第二層(12);包含氫氧化鈷并覆蓋在第二層之上的第三層(13)。
文檔編號H01M4/32GK1316109SQ00801209
公開日2001年10月3日 申請日期2000年6月12日 優先權日1999年6月30日
發明者丸田雅義, 村岡芳幸, 勝本真澄, 吉井史彥 申請人:松下電器產業株式會社