專利名稱：壓電陶瓷組合物及使用該組合物的壓電陶瓷器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷組合物以及使用該組合物的壓電陶瓷器件。具體而言，本發明涉及可用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器、以及壓電陶瓷振動器的壓電陶瓷組合物，還涉及使用該組合物的壓電陶瓷器件。
包含鈦鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)作為主要組分的壓電陶瓷組合物廣泛地用于壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器以及壓電陶瓷振動器。在制備包含鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛為主要組分的壓電陶瓷組合物時，一般使用氧化鉛。然而，因為氧化鉛在制備步驟中會由于蒸發而損耗，使產品組成不一致。
另一方面，包含鉍的多層復合物，如(Ca1-xMx)Bi4Ti4O15作為主要組分的壓電陶瓷組合物不含氧化鉛，沒有出現上面的問題。
然而鉍基壓電陶瓷組合物的機電偶合系數kt較小，不能在實際中使用。
因此，本發明的目的是提供具有至少10％的較高機電偶合系數kt的壓電陶瓷組合物。這種具有這樣高的機電偶合系數kt的壓電陶瓷組合物可用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器以及壓電陶瓷振動器。
本發明的另一個目的是提供使用該壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷器件。
根據本發明的第一方面，壓電陶瓷組合物包含由通式CaBi4Ti4O15表示的主要組分；以及作為輔助組分的錳，其量按MnCO3計為大于0至不大于1.5％(重量)。
本發明的壓電陶瓷組合物還包含除Ca之外的二價金屬，按照主要組分中Bi為1摩爾計，其量為大于0至0.075摩爾。這種情況下，除Ca之外的二價金屬是至少一種選自Mg、Sr或Ba的元素。
或者，本發明的壓電陶瓷組合物還包含除Bi之外的三價金屬，按照主要組分中Bi為1摩爾計，其量為大于0至0.075摩爾。這種情況下，除Bi之外的三價金屬是至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根據本發明的第二方面，壓電陶瓷組合物包含由通式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要組分，其中M1是除Ca之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0＜x≤0.3；以及作為輔助組分的錳，其量按MnCO3計為大于0至不大于1.5％(重量)。通式中M1可以是至少一種選自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根據本發明的第三方面，壓電陶瓷組合物包含由通式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要組分，其中M2是一種除Bi之外的三價金屬，0＜x≤0.45；以及作為輔助組分的錳，其量按MnCO3計為大于0至不大于1.5％(重量)。通式中M2可以是至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根據本發明的第四方面，壓電陶瓷器件包括含本發明第一至第三方面的壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷，以及電極。
由下面的優選實施方案能更好地理解本發明的上述目的、其它目的、特征以及優點。


圖1是根據本發明的壓電陶瓷振動器例子的立體圖。
圖2是圖1所示的壓電陶瓷振動器的剖面示意圖。
本發明的壓電陶瓷組合物包括由式CaBi4Ti4O15表示的主要組分；或由式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要組分，其中M1是除Ca之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0＜x≤0.3；或由式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要組分，其中M2是一種除Bi之外的三價金屬，0＜x≤0.45。
在包括由通式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要組分的壓電陶瓷組合物中，指示M1含量的下標x在0＜x≤0.3范圍。當M1含量在此范圍之外，添加作用不明顯。
在包括由通式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要組分的壓電陶瓷組合物中，指示M2含量的下標x在0＜x≤0.45范圍。當M2含量在此范圍之外，添加作用不明顯。
本發明的壓電陶瓷組合物較好的還包含錳作為輔助組分，其量按MnCO3計為大于0至1.5％(重量)。當錳含量超過按MnCO3計的1.5％(重量)時，壓電陶瓷組合物不能極化。當不加入錳時，不能獲得實際使用水平的機電偶合系數kt。
本發明的壓電陶瓷組合物可以包含一種除Ca之外的二價金屬，以主要組分中Bi為1摩爾計，其量為大于0至0.075摩爾。當二價金屬含量超過上限時，機電偶合系數kt不能達到實際使用的水平。
或者，本發明的壓電陶瓷組合可以包含一種除Bi之外的三價金屬，以主要組分中Bi為1摩爾計，其量為大于0至0.075摩爾。當三價金屬含量超過上限時，機電偶合系數kt不能達到實際使用的水平。
當M1是至少一種選自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素時，本發明的優點尤其引人注目。
當M2是至少一種選自Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素時，本發明的優點也是引人注目。
圖1是本發明的壓電陶瓷振動器例子的立體圖，圖2是該壓電陶瓷振動器的剖面示意圖。壓電陶瓷振動器10例如包括長方體的壓電陶瓷塊12。壓電陶瓷塊12有兩層壓電陶瓷層12a和12b。這些壓電陶瓷層12a和12b由本發明的壓電陶瓷組合物層疊制成。而且，如圖2中的箭頭所示，壓電陶瓷層12a和12b在相同的厚度方向被極化。
在壓電陶瓷層12a和12b之間形成圓形振動電極14a，T形引出電極(extractionelectrode)16a從振動電極14a伸到壓電陶瓷12的一個端面。在壓電陶瓷層12a上形成另一個圓形振動電極14b，另一個T形引出電極16b從振動電極14b伸到壓電陶瓷12的另一個端面。另外，在壓電陶瓷層12b上形成第三個圓形振動電極14c，T形引出電極16c從振動電極14c伸到壓電陶瓷12的另一個端面。
引出電極16a通過導線18a連接到外部終端20a，而引出電極16b和16c通過另一根導線18b連接到另一個外部終端20b。
本發明不限于壓電陶瓷振動器10所示的器件構型，可應用于其它器件構型和其它壓電陶瓷器件，如采用振動模式(如厚度切向振動(thickness shear vibration)或厚度三次諧波(thickness third harmonic waves))的壓電陶瓷振動器、以及壓電陶瓷振蕩器。
實施例制備CaCO3、Bi2O3、TiO2、SrCO3、BaCO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3和MnCO3作為原料。稱取這些原料，并用濕法在一球磨機中混合約4小時，使其組成為(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15+y％(重量)MnCO3，其中M1是除Ca之外的二價金屬和Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0≤x≤0.3，0≤y≤1.6；或其組成為(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15+y％(重量)MnCO3，其中M2是一種除Bi之外的三價金屬，0≤x≤0.5和0≤y≤1.6。干燥該混合物，并于700-900℃煅燒。煅燒后的混合物粗粉碎，然后采用濕法與適量有機粘合劑一起細粉碎4小時。用40目的篩來篩分粉碎的粉末，調整粉末粒度。在1,000kg/cm2壓力下，將粉末壓成直徑12.5mm，厚1mm的圓片。這種圓片在900-1250℃，于空氣中燒結，形成陶瓷片。在陶瓷片的兩個主表面上施涂銀膏，形成銀電極。在100-150℃的絕緣油中，在電極之間施加3-10kv/mm的直流電壓10-30分鐘使其極化。制得壓電陶瓷樣品。同樣，制得M1或M2類型、M1或M2含量(x)和MnCO3含量(y)不同的壓電陶瓷樣品。
上式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15中下標x的四分之一對應于上面本發明第二方面主要組分中除Ca之外的二價金屬相對于1摩爾Bi的含量。同樣，上式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15中下標x的六分之一對應于本發明第三方面主要組分中三價金屬相對于1摩Bi的含量。
測定每一樣品的密度、電阻率、機電偶合系數kt。表1和表2列出這些測量結果，以及M1或M2的類型、x或y。表1和表2中，有星號的樣品表示這些樣品不在本發明的范圍之內。
表1
<p>表2
如表1和表2所示，本發明樣品具有大于不含錳樣品的機電偶合系數kt。
本發明的壓電陶瓷組合物不限于上述實施例，可以有其它屬于本發明范圍的配方。
權利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，它包含由通式CaBi4Ti4O15表示的主要組分；以及作為輔助組分的錳，其量按MnCO3計為大于0至不大于1.5％重量。
2.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述壓電陶瓷組合物還包含除Ca之外的二價金屬，相對于主要組分中1摩爾的Bi，其量為大于0至0.075摩爾。
3.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述除Ca之外的二價金屬是至少一種選自Mg、Sr或Ba的元素。
4.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述壓電陶瓷組合物還包含除Bi之外的三價金屬，相對于主要組分中1摩爾的Bi，其量為大于0至0.075摩爾。
5.如權利要求4所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述除Bi之外的三價金屬是至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
6.一種壓電陶瓷組合物，它包含由通式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要組分，其中M1是除Ca之外的二價金屬和除Bi之外的三價金屬中的一種金屬，0＜x≤0.3；以及作為輔助組分的錳，其量按MnCO3計為大于0至不大于1.5％重量。
7.如權利要求6所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述M1是至少一種選自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
8.一種壓電陶瓷組合物，它包含由通式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要組分，其中M2是一種除Bi之外的三價金屬，0＜x≤0.45；以及作為輔助組分的錳，其量按MnCO3計為大于0至不大于1.5％重量。
9.如權利要求8所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述M2是至少一種選自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
10.一種壓電陶瓷器件，它包括含有如權利要求1-9中任一項權利要求所述的壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷；以及電極。
全文摘要
一種壓電陶瓷組合物,它包括由通式(Ca
文檔編號H01L41/18GK1263066SQ0010185
公開日2000年8月16日 申請日期2000年2月3日 優先權日1999年2月8日
發明者木村雅彥, 安藤陽, 澤田拓也, 林一 申請人:株式會社村田制作所