一種石油有機羧酸甲酯衍生化方法及應用
【專利摘要】本發明涉及一種石油有機羧酸甲酯衍生化方法，包括如下步驟：1)從石油或巖芯抽提物中分離出酸性組分；2)將步驟1)獲得的酸性組分溶于有機萃取劑，再加入含有BF3的甲醇溶液并封口，在60-80℃下反應12-48小時，來進行酯化反應；3)向步驟2)得到的產物中加入有機萃取劑轉移至萃取裝置；4)向萃取裝置中加入飽和中性無機鹽水溶液進行萃取，產生分層，分出有機相放入容器中，再用有機萃取劑萃取含中性無機鹽水溶液的無機相，萃取，最后合并有機相，棄掉無機相；5)向有機相中加入無水硫酸鈉脫水，然后過濾，來對其進行脫水；6)將步驟5)所得的脫水后的產物進行濃縮，并保存。本發明還涉及由上述方法獲得的石油有機羧酸甲酯衍生化產物的應用。
【專利說明】
一種石油有機羧酸甲酯衍生化方法及應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種有機酸衍生化方法，具體涉及一種石油有機酸衍生化方法。本發明還涉及由上述方法獲得的石油有機羧酸甲酯衍生化產物的應用。
【背景技術】
[0002]石油有機酸是存在于原油中的所有酸性化合物的統稱，其主要成分是石油羧酸，包括脂肪酸、環烷酸和芳香酸，降解原油中則以環烷酸為主。石油酸用途非常廣泛，是油漆催干劑、油品添加劑、化學催化劑等精細化學品的重要原料。但石油羧酸在加工過程中會造成嚴重的設備腐蝕，也直接影響油品的性能和質量。此外，石油酸既是儲層次生孔隙形成的重要作用物質，同時也是石油潤濕性的重要影響組分，對石油賦存及運移發揮重要作用。同時，石油中有機羧酸的類別還反映了石油中烴的特征，其含量與油藏埋深和成油年齡有著密切的關系，其組成與分布因儲層而異，為預測潛在的儲層的分布及孔隙度和滲透率特征提供重要依據。因此，非常有必要對石油中有機羧酸分子組成展開詳細研究。
[0003]在石油有機酸化合物分析檢測中，色譜質譜法應用較多，但色譜質譜法無法直接分析原油中的石油酸的組成。一般需要先將石油酸從烴類混合物和其他非烴化合物中分離富集出來，然后進行分析和鑒定，對石油酸的分離方法主要有堿液萃取法、離子交換色譜法和吸附色譜法。值得注意的是，由于石油中酸性化合物極性較強、沸點較高，分離出的石油酸組分并不能直接進行色譜質譜(GC-MS)分析，通常在分析前需要采用化學衍生化方法將石油酸轉化為弱極性的石油酸甲酯，然后才能進行GC-MS分析。
[0004]目前，對石油羧酸組分進行甲酯化的方式有兩種，一種以BF3為催化劑，使石油羧酸與甲醇發生酯化反應；另一種方法采用重氮甲烷對分離的石油羧酸進行甲酯化。兩種方法得到的石油酸甲酯均可進行GC-MS分析，但是各有優劣。第一種方法可以使用商業化的BF3-甲醇溶液，反應快捷，但需在進行GC-MS分析前對甲酯化產物進行純化，而所得的樣品純度不佳。而重氮甲烷方法需要在酯化反應前預先制備酯化試劑(重氮甲烷)，并且該酯化劑具有劇毒，因此使用起來需要十分謹慎。因此，本領域亟需一種安全并且能獲得高純度的石油有機羧酸甲酯的石油有機羧酸甲酯衍生化方法，以更好地適用于后續的色譜質譜分析。
【發明內容】
[0005]為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供了一種新的石油有機羧酸甲酯衍生化方法。
[0006]本發明的石油有機羧酸甲酯衍生化方法不僅包括石油有機羧酸的甲酯衍生化反應，還包括甲酯化反應產物的純化過程。
[0007]本發明建立的石油有機羧酸甲酯衍生化方法優化了基于BF3-甲醇溶液的甲酯化條件，并建立了此前未見報道的甲酯化產物的純化方法，為石油有機羧酸結構組成研究提供一種有效的樣品預處理方法。
[0008]本發明的方法包括如下步驟:
[0009]I)從石油或巖芯抽提物中分離出酸性組分；
[0010]2)將步驟I)獲得的酸性組分溶于2-3倍體積的有機萃取劑，再加入6-8倍體積的含有10-60wt%、優選14wt% BF3的甲醇溶液并封口，在40-80°C下、優選在70°C下反應12-48小時，優選反應24小時，來進行酯化反應；
[0011]3)向步驟2)得到的產物中加入5-15倍體積的有機萃取劑轉移至萃取裝置；
[0012]4)向萃取裝置中加入1-10倍體積、優選6倍體積的飽和中性無機鹽水溶液進行萃取，產生分層，分出有機相放入容器中，再用1-50倍體積、優選10倍體積的有機萃取劑萃取含中性無機鹽水溶液的無機相，共萃取1-10次、優選3次，最后合并有機相，棄掉無機相；
[0013]5)向有機相中加入8-10倍質量的無機鹽脫水劑，然后過濾，來對其進行脫水；
[0014]6)將步驟5)所得的脫水后的產物進行濃縮，并保存。
[0015]本發明的方法的步驟I)至步驟6)可以按照邏輯上合理的任意順序進行，即所述步驟I)至步驟6)可以按步驟I)至步驟6)的順序依次進行，也可以并不依次進行。優選的，所述步驟I)至步驟6)按步驟I)至步驟6)的順序依次進行。
[0016]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟I)中所述的從石油或巖芯抽提物中分離出酸性組分的分離方法為堿液萃取法、離子交換色譜法和吸附色譜法中的一種或多種。優選的，在進行步驟2)之前還對所述酸性組分進行富集。所述富集可在所述分離之前、同時或之后進行。
[0017]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟2)中所述的有機萃取劑為正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯和異丙醇中的一種或多種，優選為二氯甲烷。步驟I)中加入所述有機萃取劑能夠更好地溶解、分散所述酸性組分。本發明的發明人經過大量實驗發現，使用二氯甲烷對來自石油或巖芯抽提物的所述酸性組分的溶解、分散效果最好。
[0018]在本發明的一個優選的實施方式中，所述封口用鋁箔紙封口。
[0019]本發明的發明人經過大量的實驗發現，步驟2)所述的反應采用本發明所述的反應時間和反應溫度能夠使得所述酯化反應進行得更加完全、深入，酯化效果更好。
[0020]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟2)所述的在40-80°C下反應12-48小時。更優選的，所述反應的反應溫度為70°C。更優選的，所述反應的反應時間為24小時。在本發明的一些優選的實施方式中，所述反應可以通過水浴、油浴、保溫箱等能夠實現在所述溫度下反應所述時間的任意形式進行，優選以水浴的形式進行。
[0021]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)中所述的轉移為盡可能完全的轉移，即盡可能完全地將步驟2)得到的產物轉移至所述萃取裝置。例如，可以先向步驟2)得到的產物中加入1-50倍體積、優選5倍體積的有機萃取劑轉移至萃取裝置，然后用1-50倍體積、優選5倍體積的有機溶劑清洗裝著步驟2)得到的產物的容器，然后將清洗過該容器的有機溶劑合并入萃取裝置，重復1-5次，優選2次。
[0022]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟4)所述的中性無機鹽水溶液為氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液中的一種或多種。在本發明的一個特別優選的實施方式中，所述中性無機鹽水溶液為氯化鈉水溶液，更優選為飽和的氯化鈉水溶液。
[0023]本發明采用所述飽和中性無機鹽水溶液，尤其是采用飽和氯化鈉水溶液能夠減少步驟2)中酯化反應生成的酯溶解于其中，從而提高了后續萃取步驟萃取得到的酯的含量。相比于使用現有技術中使用的水溶液等溶液，能夠大大提高得到的石油有機羧酸甲酯的量。
[0024]本發明的方法的步驟5)中加入無機鹽脫水劑，能夠更好地對有機相進行脫水，此處的無機鹽脫水劑可以是無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸鈣和無水氯化鈣中的一種或幾種，優選為無水硫酸鈉。
[0025]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟5)中所述的過濾可采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗、配有濾紙的三角漏斗或配有濾紙的抽濾裝置進行，優選為采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗進行。
[0026]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟6)中所述濃縮為氮吹濃縮。在本發明的一個優選的實施方式中，步驟6)中采用氮氣吹干溶劑。
[0027]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟6)中所述的保存為密封保存，優選為充氮氣后密封保存。保存后的本發明的石油有機羧酸甲酯衍生化適用于GC-MS分析。
[0028]本發明的另一個目的在于，提供一種石油有機酸化合物的分析方法，采用上述的方法獲得的石油有機羧酸甲酯衍生化產物來進行色譜質譜(GC-MS)分析。
[0029]本發明的有益效果在于，本發明的方法能夠得到高純度的石油有機羧酸甲酯，能夠滿足GC-MS的分析要求，能夠更好地適用于后續的色譜質譜分析；同時本發明的方法不使用劇毒的酯化試劑(如重氮甲烷)，更加安全。
【附圖說明】
[0030]圖1為脂肪酸甲酯質量色譜圖。
[0031]圖2為藿烷酸甲酯質量色譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合非限制性的實施例來對本發明作進一步的闡釋。應該注意的是，以下具體實施例是闡釋性而非限制性的。以下實施例不應理解為對本發明的限制。
[0033]實施例1
[0034]對國內一種高酸值原油(總酸值為2.4mg KOH/g原油)中石油有機酸進行分離富集，得到酸性組分。
[0035]將所得酸性組分溶于2-3mL 二氯甲烷，再向其中加入6mL含有14wt% BF3的甲醇溶液，用鋁箔紙封口，置于70°C水浴中反應24h，進行酯化反應。
[0036]再向酯化后樣品瓶中加入5mL 二氯甲燒轉移至150mL分液漏斗，然后用5mL 二氯甲烷清洗酯化反應瓶，將清洗反應瓶后的二氯甲烷合并入分液漏斗，重復兩次。
[0037]再向分液漏斗中加入6mL飽和的氯化鈉水溶液進行萃取，產生分層，分出二氯甲烷相放入燒杯中，再用1mL 二氯甲烷萃取含氯化鈉溶液相，共萃取3次，最后合并二氯甲烷相，棄掉水相。
[0038]向二氯甲烷相中加入Sg無水硫酸鈉，然后采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗進行過濾，對酯化后樣品進行脫水。
[0039]將所得的酯化后樣品的二氯甲烷溶液采用氮吹濃縮，轉移到2mL的色譜瓶中，用氮氣吹干溶劑，并充氮氣后密閉保存，得到石油有機羧酸甲酯衍生化產物(即石油羧酸甲酯)待進行GC-MS分析。
[0040]實施例2
[0041]為了驗證本發明方法的甲酯衍生化的效果，對由實施例1獲得的石油羧酸甲酯進行了 GC-MS分析。
[0042]采用的實驗儀器及分析條件為:
[0043]在制備的石油有機羧酸甲酯衍生化產物中加入適量正己烷稀釋后進行GC-MS分析。分析所使用的色譜-質譜儀為Agilent 5975C MSD。儀器條件參數為，HP-5ms色譜柱，規格為30mX0.25mmX0.25 μπι;升溫程序為60°C保持2min，以3°C /min升至310°C保持20min，色譜柱流量為lmL/min，進樣口溫度為300°C，無分流進樣，傳輸線溫度300°C，采用SCAN掃描方式，掃描范圍50-600U。結果見圖1和圖2。
[0044]由圖1和圖2可見，該樣品可檢測出豐富的石油羧酸，其中正構脂肪酸碳數分布范圍為Cw-C32，具有明顯的偶奇優勢(請參見圖1);還檢測出豐富的藿烷酸(請參見見圖2)。由此可見，該酯化方法可以得到高純度的石油羧酸甲酯，能滿足GC-MS分析要求。
【主權項】
1.一種石油有機羧酸甲酯衍生化方法，包括如下步驟: 1)從石油或巖芯抽提物中分離出酸性組分； 2)將步驟I)獲得的酸性組分溶于2-3倍體積的有機萃取劑，再加入6-8倍體積的含有10-60wt%、優選14wt% BF3的甲醇溶液并封口，在40-80°C下、優選在70°C下反應12-48小時，優選反應24小時，來進行酯化反應； 3)向步驟2)得到的產物中加入5-15倍體積的有機萃取劑轉移至萃取裝置； 4)向萃取裝置中加入1-10倍體積、優選6倍體積的飽和中性無機鹽水溶液進行萃取，產生分層，分出有機相放入容器中，再用1-50倍體積、優選10倍體積的有機萃取劑萃取含中性無機鹽水溶液的無機相，共萃取1-10次、優選3次，最后合并有機相，棄掉無機相； 5)向有機相中加入8-10倍質量的無機鹽脫水劑，然后過濾，來對其進行脫水； 6)將步驟5)所得的脫水后的產物進行濃縮，并保存。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的從石油或巖芯抽提物中分離出酸性組分的分離方法為堿液萃取法、離子交換色譜法和吸附色譜法中的一種或多種；優選的，在進行步驟2)之前還對所述酸性組分進行富集。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的有機萃取劑為正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯和異丙醇中的一種或多種，優選為二氯甲烷。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的在60-80°C下、優選在70°C下反應12-48小時，優選反應24小時在水浴中進行。5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟4)所述的中性無機鹽水溶液為氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液中的一種或多種，優選為氯化鈉水溶液，更優選為飽和的氯化鈉水溶液。6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟5)中所述的無機鹽脫水劑為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸鈣和無水氯化鈣中的一種或多種，優選為無水硫酸鈉；步驟5)中所述的過濾采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗、配有濾紙的三角漏斗或配有濾紙的抽濾裝置進行，優選為采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗過濾。7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟6)中所述濃縮為氮吹濃縮。8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟6)中所述的保存為密封保存，優選為充氮氣后密封保存。9.一種根據權利要求1-8中任意一項所述的方法獲得的石油有機羧酸甲酯衍生化產物進行色譜質譜分析的應用。
【文檔編號】G01N30/06GK105987972SQ201510097889
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月5日
【發明人】劉鵬, 蔣啟貴, 黎茂穩, 陶國亮, 曹婷婷, 張彩明
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院