光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀及采譜方法
【專利摘要】本發明提出一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀及采譜方法，設備包括內激發激光生成模塊、白光成像模塊、拉曼信號收集模塊以及樣品控制系統。內激發激光生成模塊采用在鍍金屬膜光纖探針內部高效地激發表面等離基元和在光纖探針尖端高效激發局域增強等離激元，進而在針尖的尖端實現極強的場增強效應。掃描模式為探針固定不動，樣品臺控制系統控制樣品臺帶動樣品實現樣品三維形貌掃描。儀器結構基于正置模式，不受樣品透明性及導電性的限制。樣品也可置于金屬基底上，與鍍金屬膜針尖之間相互作用形成間隙模式，可提高系統的靈敏度和空間分辨率。
【專利說明】
光纖矢量光探針型針尖増強拉曼光譜儀及采譜方法
技術領域
[0001]本發明涉及針尖增強拉曼光譜技術領域，具體為一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀及采譜方法。
【背景技術】
[0002]不論常規拉曼光譜還是表面增強拉曼光譜，其空間分辨率都無法突破光學衍射極限，從而導致研究的對象存在很大的局限。
[0003]針尖增強拉曼光譜技術(Tip-enhancedRaman spectroscopy，簡稱TERS)自 2000年報道以來，已經廣泛的應用于各個領域。其采用掃描探針技術將具有TERS活性的(Au/Ag)針尖逼近樣品(如lnm)，在一定波長和偏振的激光激發下，可以在針尖末端產生非常強的電磁場增強，極大的提高拉曼信號，具有高達Inm的空間分辨率和單分子檢測靈敏度。這是目前唯一可以在幾個納米到幾十個納米尺度提供樣品化學成份信息的表面和界面光學表征技術。因此，不論工業應用，還是基礎科學研究都對“針尖增強拉曼光譜儀器”有著很大的需求，對TERS儀器的研制、開發應用是目前拉曼光譜領域的研究熱點。光學系統是TERS的最主要也是重要的組成部分。
[0004]TERS的基本工作原理為:利用掃描探針顯微技術將金或銀的針尖逼近基底，在合適波長和偏振的激光照射下，針尖末端由于表面等離子體共振效應產生增強的電磁場，因此位于針尖下方樣品的拉曼信號得到增強。TERS具有高的靈敏度和空間分辨率，并能同時獲得樣品表面的形貌和化學信息。而且僅需采用毫瓦級的激光功率即可，因此得到廣泛的重視。
[0005]目前，國際上的一些知名公司，如NTMDT,Renishaw和Nanonics都推出了商業化的TERS儀器。TERS儀器的自主知識產權化也見諸申請，如美國專利US2002/0154301，專利US2010/0245816;中國專利CN101082585A，專利201110354369.9。
[0006]以上TERS儀器的一個共同特點是其基本都是建立在掃描探針顯微技術的基礎上，都是將純金屬的針尖逼近樣品，然后利用空間矢量光聚焦遠場激發針尖，這使得儀器的增強拉曼信號的效果差，并且存在由于空間光學入射系統受限于衍射極限而存在的光斑所產生的拉曼背景。迄今為止國際上發表的高水平的研究工作基本都是在實驗室自行研制的儀器上獲得的，鮮有在商品化的TERS儀器得到高水平的研究成果。

【發明內容】

[0007]為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種基于光纖矢量光探針的針尖增強拉曼光譜儀及采譜方法。
[0008]本發明的技術方案為:
[0009]所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:包括內激發激光生成模塊、白光成像模塊、拉曼信號收集模塊以及樣品控制系統；
[0010]所述樣品控制系統包括樣品臺以及樣品臺控制系統，待測樣品放置在樣品臺上，樣品臺控制系統用于控制待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖距離；
[0011]所述內激發激光模塊包括激光器、光纖矢量光生成模塊和鍍金屬膜光纖探針;激光器發出的激光經過光纖矢量光生成模塊后得到矢量光，矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中；
[0012]所述白光成像模塊包括白光光源、第一顯微物鏡和CCD;白光光源發出的白光進入第一顯微物鏡;受鍍金屬膜光纖探針輸出的光纖矢量光近場入射下激發，樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，聚焦進入CCD成像；
[0013]所述拉曼信號收集模塊包括光譜分析儀，樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，聚焦進入光譜分析儀。
[0014]進一步的優選方案，所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:樣品臺設置有金基底，待測樣品放置在金基底上。
[0015]進一步的優選方案，所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:光纖矢量光生成模塊包括半波片、第二顯微物鏡、光纖、擾模器、超聲波發生裝置;激光器發出的激光經半波片調整偏振方向后，再經第二顯微物鏡耦合到光纖中傳輸，光纖中的偏振光經擾模器濾除高階模，使光纖中只剩線偏振矢量基模傳輸;超聲波發生裝置與去掉涂覆層的光纖垂直粘合，將超聲波耦合進光纖中傳輸，在光纖中形成線偏振光柵;光纖與鍍金屬膜光纖探針耦合，光纖中的矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中。
[0016]進一步的優選方案，所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:所述白光成像模塊還包括第一二向色鏡、第二二向色鏡、第一透鏡；白光光源發出的白光經第一二向色鏡反射后，透過第二二向色鏡，進入第一顯微物鏡;樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，經第二二向色鏡反射，經第一透鏡聚焦后進入CCD成像;所述拉曼信號收集模塊還包括反射鏡和第二透鏡;樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，透過第一二向色鏡和第二二向色鏡，再經反射鏡反射，經第二透鏡聚焦后進入光譜分析儀。
[0017]利用上述光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀進行采譜的方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0018]步驟1:將待測樣品放置在樣品臺的金基底上，調節白光成像模塊與信號收集模塊，使得白光經第一顯微物鏡聚焦在待測樣品上；
[0019]步驟2:移動鍍金屬膜光纖探針，經第一顯微物鏡找到鍍金屬膜光纖探針針尖，并聚焦在鍍金屬膜光纖探針針尖末端;利用樣品臺控制系統移動樣品臺，使待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖之間形成間隙模式；
[0020]步驟3:開啟內激發激光模塊，受鍍金屬膜光纖探針輸出的光纖矢量光近場入射下激發，待測樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，進入光譜分析儀;利用樣品臺控制系統移動樣品臺，掃描獲得待測樣品不同區域的增強拉曼信號。
[0021]進一步的優選方案，利用上述光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀進行采譜的方法，其特征在于:所述間隙模式指待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖之間距離為I?5nm。
[0022]有益效果
[0023]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0024]1、本發明中激發光為利用主動可調諧聲致光纖光柵在光纖中生成的光纖徑向矢量光，該實驗裝置成本低，操作便易，且能量利用率高，矢量光的模式純度高，有利于增強樣品的拉曼信號。
[0025]2、本發明中針尖為鍍金屬膜光纖探針針尖，激發光通過光纖入射，在表面鍍金屬膜的光纖探針內部向針尖傳輸，在近場入射下激發表面等離子，這種激發光傳遞方式可以減少甚至避免針尖探測區外的激發光能量分布，在空間光路上獨立于信號收集，允許收集系統方案的獨立選擇與優化。
[0026]3、本發明中樣品置于金基底上，樣品與針尖形成間隙模式，有利于提高系統的空間分辨率。
[0027]4、本發明中使用的拉曼信號收集模塊，可以直接和現有的商品化產品配套，也可以根據現有技術自行設計。
[0028]5本發明采用樣品掃描，雖然基于正置模式，但對樣品的透明性及導電性沒有限制。
[0029]本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
【附圖說明】
[0030]本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0031 ]圖1為本發明的結構組成示意圖，圖中各標號為:1-激光器，2-半波片，3-第二顯微物鏡，4-擾模器，5-超聲波產生裝置，6-白光光源，7-第一二向色鏡，8-第二二向色鏡，9-第一顯微物鏡，I O-第一透鏡，I1-CXD，12-光譜分析儀，13-第二透鏡，14-反射鏡，15-樣品臺，16-樣品臺控制系統。
【具體實施方式】
[0032]下面詳細描述本發明的實施例，描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0033]此外、術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。
[0034]本發明主要針對目前商用TERS儀器都是采用純金屬的針尖逼近樣品，然后利用空間矢量光聚焦遠場激發針尖，從而使得儀器的增強拉曼信號的效果差，并且存在由于空間光學入射系統受限于衍射極限而存在的光斑所產生的拉曼背景等問題，提出了一種基于光纖矢量光探針的針尖增強拉曼光譜儀，通過鍍金屬膜光纖探針，采用內激發模式，在近場入射下激發表面等離子。
[0035]本實施例中的光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀包括內激發激光生成模塊、白光成像模塊、拉曼信號收集模塊以及樣品控制系統。
[0036]所述樣品控制系統包括樣品臺以及樣品臺控制系統，待測樣品放置在樣品臺上，樣品臺控制系統用于控制待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖距離，控制樣品的掃描。優選在樣品臺設置金基底，待測樣品放置在金基底上，利用鍍金屬膜光纖探針針尖與待測樣品形成間隙模式(I?5nm)，提高系統的空間分辨率。
[0037]所述內激發激光模塊包括激光器、光纖矢量光生成模塊和鍍金屬膜光纖探針。激光器發出的激光經過光纖矢量光生成模塊后得到矢量光，矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中。優選光纖矢量光生成模塊包括半波片、第二顯微物鏡、光纖、擾模器、超聲波發生裝置；激光器發出的激光經半波片調整偏振方向后，再經第二顯微物鏡耦合到光纖中傳輸，光纖中的偏振光經擾模器濾除高階模，使光纖中只剩線偏振矢量基模傳輸;超聲波發生裝置與去掉涂覆層的光纖垂直粘合，將超聲波耦合進光纖中傳輸，在光纖中形成線偏振光柵;光纖與鍍金屬膜光纖探針耦合，光纖中的矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中。該優選方案通過光纖中聲致光纖光柵高效生成矢量光。
[0038]所述白光成像模塊包括白光光源、第一顯微物鏡和CCD;白光光源發出的白光進入第一顯微物鏡;受鍍金屬膜光纖探針輸出的光纖矢量光近場入射下激發，樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，聚焦進入CCD成像;所述拉曼信號收集模塊包括光譜分析儀，樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，聚焦進入光譜分析儀。本實施例優選方案中，所述白光成像模塊還包括第一二向色鏡、第二二向色鏡、第一透鏡；白光光源發出的白光經第一二向色鏡反射后，透過第二二向色鏡，進入第一顯微物鏡;樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，經第二二向色鏡反射，經第一透鏡聚焦后進入CCD成像;所述拉曼信號收集模塊還包括反射鏡和第二透鏡;樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，透過第一二向色鏡和第二二向色鏡濾波后，再經反射鏡反射，經第二透鏡聚焦后進入光譜分析儀。
[0039]本實施例中鍍金屬膜光纖探針的制備分為兩部分:I)光纖探針制備;2)光纖探針表面鍍金屬膜。將制備好的鍍金屬膜光纖探針與激發光路的光纖進行耦合，將光纖矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中。而在激發光路中，調節超聲波生成裝置的聲波頻率，與去掉涂覆層的光纖垂直粘合，將超聲波親合進光纖中傳輸，在光纖中形成線偏振光柵，實現主動可調諧聲致光纖光柵在光纖中生成矢量光。
[0040]在上述光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀制作完成后，可以利用上述設備進行采譜，具體方法包括以下步驟:
[0041]步驟1:將待測樣品放置在樣品臺的金基底上，調節白光成像模塊與信號收集模塊，使得白光經第一顯微物鏡聚焦在待測樣品上。
[0042]步驟2:移動鍍金屬膜光纖探針，經第一顯微物鏡找到鍍金屬膜光纖探針針尖，并使白光聚焦在鍍金屬膜光纖探針針尖末端;利用樣品臺控制系統移動樣品臺，使待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖之間形成間隙模式，實現針尖和白光成像模塊與拉曼信號收集模塊的耦合。
[0043]步驟3:開啟內激發激光模塊，受鍍金屬膜光纖探針輸出的光纖矢量光近場入射下激發，待測樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，最終進入光譜分析儀中，進行光譜分光和檢測。鍍金屬膜光纖探針固定不動，利用樣品臺控制系統移動樣品臺，掃描獲得待測樣品不同區域的增強拉曼信號，實現對待測樣品表面形貌掃描。
[0044]盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
【主權項】
1.一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:包括內激發激光生成模塊、白光成像模塊、拉曼信號收集模塊以及樣品控制系統； 所述樣品控制系統包括樣品臺以及樣品臺控制系統，待測樣品放置在樣品臺上，樣品臺控制系統用于控制待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖距離； 所述內激發激光模塊包括激光器、光纖矢量光生成模塊和鍍金屬膜光纖探針;激光器發出的激光經過光纖矢量光生成模塊后得到矢量光，矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中； 所述白光成像模塊包括白光光源、第一顯微物鏡和CCD；白光光源發出的白光進入第一顯微物鏡;受鍍金屬膜光纖探針輸出的光纖矢量光近場入射下激發，樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，聚焦進入C⑶成像； 所述拉曼信號收集模塊包括光譜分析儀，樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，聚焦進入光譜分析儀。2.根據權利要求1所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:樣品臺設置有金基底，待測樣品放置在金基底上。3.根據權利要求1或2所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:光纖矢量光生成模塊包括半波片、第二顯微物鏡、光纖、擾模器、超聲波發生裝置;激光器發出的激光經半波片調整偏振方向后，再經第二顯微物鏡親合到光纖中傳輸，光纖中的偏振光經擾模器濾除高階模，使光纖中只剩線偏振矢量基模傳輸;超聲波發生裝置與去掉涂覆層的光纖垂直粘合，將超聲波耦合進光纖中傳輸，在光纖中形成線偏振光柵;光纖與鍍金屬膜光纖探針耦合，光纖中的矢量光傳輸至鍍金屬膜光纖探針中。4.根據權利要求3所述一種光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀，其特征在于:所述白光成像模塊還包括第一二向色鏡、第二二向色鏡、第一透鏡；白光光源發出的白光經第一二向色鏡反射后，透過第二二向色鏡，進入第一顯微物鏡;樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，經第二二向色鏡反射，經第一透鏡聚焦后進入CCD成像;所述拉曼信號收集模塊還包括反射鏡和第二透鏡;樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，透過第一二向色鏡和第二二向色鏡，再經反射鏡反射，經第二透鏡聚焦后進入光譜分析儀。5.利用權利要求4所述光纖矢量光探針型針尖增強拉曼光譜儀進行采譜的方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟1:將待測樣品放置在樣品臺的金基底上，調節白光成像模塊與信號收集模塊，使得白光經第一顯微物鏡聚焦在待測樣品上； 步驟2:移動鍍金屬膜光纖探針，經第一顯微物鏡找到鍍金屬膜光纖探針針尖，并聚焦在鍍金屬膜光纖探針針尖末端;利用樣品臺控制系統移動樣品臺，使待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖之間形成間隙模式； 步驟3:開啟內激發激光模塊，受鍍金屬膜光纖探針輸出的光纖矢量光近場入射下激發，待測樣品的增強拉曼信號被第一顯微物鏡收集后，進入光譜分析儀;利用樣品臺控制系統移動樣品臺，掃描獲得待測樣品不同區域的增強拉曼信號。6.根據權利要求5所述采譜方法，其特征在于:所述間隙模式指待測樣品與鍍金屬膜光纖探針針尖之間距離為I?5nm ο
【文檔編號】G01J3/44GK105973868SQ201610301446
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】梅霆, 盧凡凡, 張文定, 劉旻, 李大成
【申請人】西北工業大學