一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法
【專利摘要】本發明公開了一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法，包括：A、自運行中的液流電池正極電解液儲罐抽取若干份具有不同SOC的正極電解液樣本，測定各電解液的電極電位、各電解液的SOC和總釩離子濃度Cv、各溶液的氫離子濃度計算SOC＝0時的氫離子濃度B、根據測得的各電解液的SOC、Cv，用線性回歸法建立線性回歸方程；C、對步驟B中的回歸系數進行修正；D、在液流電池運行中，測定正極電解液的溫度T和電極電位通過解方程可以得到SOC值，實現SOC的連續在線監測。本發明能夠解決現有技術的不足，提高了全釩液流電池正極電解液SOC測定的準確性。
【專利說明】
一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法
技術領域
[0001] 本發明涉及全f凡液流電池正極電解液荷電狀態(state of charge，S0C)測定技術 領域，尤其是一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法。
【背景技術】
[0002] 全釩液流電池是一種容量大、安全性高的大規模電化學儲能裝置，在新能源發電 和分布式儲能等領域具有廣泛的應用前景。在電池的運行過程中，需要實時監測正負極電 解液的荷電狀態，為及時調整液流電池的運行控制和電解液的維護管理工作提供依據。
[0003] 目前，有多種監測全釩液流電池正極電解液S0C的專利技術，其中包括通過監測正 極電解液電極電位來測量正極電解液S0C的技術。但是，這些技術忽略了電池充放電過程中 電解液硫酸濃度(H+濃度)變化對電解液電極電位的影響，對正極電解液S0C測量造成一定 的誤差。浙江工業大學學報第34卷第2期(2006年4月）刊登的《全釩液流電池荷電狀態的分 析與監測》一文中，對H+濃度進行了考慮和確定，確定了一個固定值的H+濃度。但是放電時， V0 2+離子得到1個電子，同時消耗兩個氫離子生成V02+和H20,由于H+被消耗，溶液中的H+濃度 將降低，且放電深度越大，消耗的H+越多，H+濃度越低。充電時，H+濃度將增大，且充電深度越 深(荷電狀態越大），H+濃度越大。所以這一固定值的H+濃度會對計算帶來誤差。而且，通過開 路電壓0CP來測定整個電池的荷電狀態，會由于正極和負極荷電狀態的偏離造成正極電解 液荷電狀態的測定誤差。

【發明內容】

[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方 法，能夠解決現有技術的不足，提高了全釩液流電池正極電解液S0C測定的準確性。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案如下。
[0006] -種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法，包括以下步驟：
[0007] A、自運行中的液流電池正極電解液儲罐抽取若干份具有不同S0C的正極電解液樣 本，用恒溫裝置將各電解液樣本調節至同一溫度，以惰性金屬電極或碳素電極為指示電極， 以有難溶鹽存在的第二類電極為參比電極，用高阻電位計或pH計測定各電解液的電極電 位;將電解液樣本溫度換算成絕對溫度T。，用電位滴定法測定各電解液的S0C和總釩離子濃 度〇,用酸堿滴定法測定各溶液的氫離子濃度Ch+;使用公式（1)計算S0C = 0時的氫離子濃 度 ^H+，
(1)；
[0009] B、根據測得的各電解液的S0C、Cv，C2+值計算出
以
為因變量，以電解液的電極電位值爭為自變量，用線性 回歸法建立線性回歸方程
[0011]式中a、b為回歸系數，且為溫度的函數；
[0012] C、對公式(2)中的回歸系數進行修正，修正后的回歸方程如下：
[0014] D、在液流電池運行中，測定正極電解液的溫度T和電極電位9,根據測得的溫度和 電極電位數值，代入式(3)中，得致
值，再根據步驟A中測 得的Cv和
值，通過解方程可以得到S0C值，實現 S0C的連續在線監測。
[0015] 作為優選，步驟A中，所述指示電極為鉑電極或金電極或石墨電極或玻璃碳電極。
[0016] 作為優選，步驟A中，所述參比電為固體硫酸銀參比電極或固體氯化銀參比電極或 飽和/非飽和硫酸亞萊電極或飽和/非飽和氯化銀參比電極或飽和/非飽和甘萊電極。
[0017] 采用上述技術方案所帶來的有益效果在于:本發明的方法考慮了電池充放電過程 中電解液酸度隨S0C變化對電極電位的影響，建立了一個氫離子濃度隨荷電狀態變化的關 系式，根據這個關系式計算出不同荷電狀態下的氫離子濃度，減小了測量誤差。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明一個【具體實施方式】的Ch+與S0C之間關系的回歸直線方程坐標圖。
[0019] 圖2是本發明一個【具體實施方式】的 與電極電位 值9之間關系的回歸直線方程坐標圖。
【具體實施方式】
[0020] 本【具體實施方式】為：
[0021] 自運行的全釩液流電池正極電解液儲罐中抽取12份S0C不同的正極電解液。將各 份電解液在恒溫水浴中恒溫至25°C (298.15K)，恒溫10分鐘后測定電解液的溫度To,以鉑電 極為指示電極，固體硫酸銀電極為參比電極測定電解液的電極電位9。
[0022] To = 298.15K〇
[0023]采用電位滴定法測定各電解液的S0C和總釩濃度Cv。
[0024] 采用酸堿滴定法測定各電解液的氫離子濃度。
[0025] 測定結果如表1所示：
[0026] 表 1
[0029] 根據表1中所示結果得到：
[0030] Cv = 1.7332mol/L。
[0031] 圖1示出了 Ch+與S 0 C之間關系的回歸直線。由回歸直線方程得到 =4.057mol/L〇
[0032] 圖2示出
I ?與電極電位值華之間關系的回歸直 線。圖2中
[0033] 由圖2得到：
(4)
[0035]將式(4)轉化為式(5):
(5)
[0037]利用式(5)可進行S0C的測量。
[0038] 第一次取樣
[0039]取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 25.rc，電極電位爭=458. lmV。 采用上述方法測得的S0C = 0.751，電位滴定法得到的S0C = 0.7417。
[0040] 第二次取樣
[0041]取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 25°C，電極電位cp=418.4mV。采 用上述方法測得的S0C = 0.47089，電位滴定法得到的S0C = 0.4431。
[0042] 第三次取樣
[0043] 取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 25°C，電極電位f =474. 8mV。采 用上述方法測得的S0C = 0.8406，電位滴定法得到的S0C = 0.8261。
[0044] 第四次取樣
[0045] 取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 38.2°C，電極電位<p=481.3mV。 采用上述方法測得的S0C = 0.8414，電位滴定法得到的S0C = 0.8261。
[0046] 第五次取樣
[0047]取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 3l.6°C，電極電位q>=458.2mV。 采用上述方法測得的S0C = 0.735，電位滴定法得到的S0C = 0.7417。
[0048] 第六次取樣
[0049] 取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 18.4°C，電極電位爭=418.5mV。 采用上述方法測得的S0C = 0.6826，電位滴定法得到的S0C = 0.7417。
[0050] 表2匯總了實施例的結果。表2中實施例S0C為本發明方法測得的S0C，對比值為電 位滴定法測得的S0C。絕對誤差=實施例S0C-對比值S0C;相對誤差=(絕對誤差/對比值 SOC) X100%o
[0051] 表 2

[0054] 由表2可知，本發明通過測定電解液的電極電位、總釩濃度和初始氫離子濃度可以 測得電解液的S0C。所測結果相對誤差小于10%。
[0055] 以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等效物界定。
【主權項】
1. 一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法，其特征在于包括以下步驟： A、 自運行中的液流電池正極電解液儲罐抽取若干份具有不同SOC的正極電解液樣本， 用恒溫裝置將各電解液樣本調節至同一溫度，以惰性金屬電極或碳素電極為指示電極，以 有難溶鹽存在的第二類電極為參比電極，用高阻電位計或pH計測定各電解液的電極電位； 將電解液樣本溫度換算成絕對溫度T。，用電位滴定法測定各電解液的SOC和總釩離子濃度 〇,用酸堿滴定法測定各溶液的氫離子濃度Ch+;使用公式（1)計算S0C = 0時的氫離子濃度q+， (1)； B、 根據測得的各電解液的S0C、Cv，C2+值計算出，以為因變量，以電解液的電極電位值Φ為自變量，用線性回 歸法建立線性回歸方稈式中a、b為回歸系數，且為溫度的函數； C、 對公式(2)中的回歸系數進行修正，修正后的回歸方程如下：D、 在液流電池運行中，測定正極電解液的溫度T和電極電位Φ，根據測得的溫度和電極 電位數值，代入式(3)中，得到，再根據步驟Α中測得的Cv和Cg+，及:，通過解方程可以得到SOC值，實現SOC的連續在線 監測。2. 根據權利要求1所述的全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法，其特征在于:步 驟A中，所述指示電極為鉑電極或金電極或石墨電極或玻璃碳電極。3. 根據權利要求1所述的全釩液流電池正極電解液荷電狀態測定方法，其特征在于:步 驟A中，所述參比電為固體硫酸銀參比電極或固體氯化銀參比電極或飽和/非飽和硫酸亞萊 電極或飽和/非飽和氯化銀參比電極或飽和/非飽和甘汞電極。
【文檔編號】G01R31/36GK105929334SQ201610210352
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】張勝寒, 張適宜, 石榮雪
【申請人】華北電力大學（保定）