溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及在樣品溫度影響下，具有無測點溫度補償功能的近紅外光譜分析儀模型校正方法。適用于受環境溫度影響物性參數如物質粘度、發酵過程丙氨酸濃度、食品品質、農產品品質、藥品品質、汽油油品等的快速檢測，還可適用于人體無創血糖濃度、土壤成分及礦物成分的測量。
【背景技術】
[0002]近年來，近紅外光譜分析技術以其快速檢測、無損檢測、無化學污染、操作簡便、樣品制備簡單等優點，已經廣泛地應用于石油化工、食品、農業、醫藥等行業，它不僅可應用于實驗室分析，而且適用于現場快速檢測和實時在線分析。當檢測儀器從溫度精確控制的實驗室移到生產現場，測量結果會受環境因素影響。研究表明，無論對于單一組分的近紅外光譜或是對于復雜體系，溫度對生物組織的光學特性有較大的影響，因此如果樣品溫度發生變化，近紅外光譜分析結果會有明顯的變化。
[0003]然而，由于分子中不同基團的近紅外光譜特征受溫度的影響不同，溫度對樣品光譜的影響不同于對參比的影響。因此近紅外光譜分析不能利用參比來消除溫度對樣品特征的影響。常用的減少溫度變化對近紅外光譜影響的方法有:將受溫度影響的光譜剔除、選取對溫度影響不敏感的波段建立分析模型、在模型中加一項修正溫度對光譜的影響值等等。這些方法可以用于克服待測樣品溫度變化對定量分析模型帶來的干擾，但目前還沒有通用的規則來判斷何種情況下使用何種方法，而要根據具體問題進行選擇。因此，在溫度變化下建立更為通用的、溫度適應性更強的近紅外檢測校正模型，對近紅外技術能否有效應用非常關鍵。

【發明內容】

[0004]本發明提出的方法，將溫度作為非分離隱含因素變量參與到近紅外建模過程中，因而在使用近紅外測量時，可以依賴模型本身對溫度的適應性完成不同溫度下的物性測量，不需要直接溫度測量信息和相關計算，提高了模型的適用范圍和對溫度的魯棒性。
[0005]本發明為實現上述目的，采用如下技術方案:
[0006]本發明步驟分為兩個部分。第一部分，建模數據的實驗設計和光譜收集；第二部分，近紅外光譜的預處理和校正模型的建立。
[0007]建模數據的實驗設備包括，(1)可對樣品溫度進行調節的樣品池(2)可顯示溫度變化的溫度測量器(3)近紅外光譜收集儀器(4)不對樣品溫度產生明顯影響的光學探頭。
(5)和近紅外光譜收集儀器連接的計算機記錄裝置。整套裝置的工作狀態如圖1所示。
[0008]本發明實驗和數據收集步驟如下:
[0009]實驗步驟一:確認樣品最大和最小溫度值。把溫度范圍分為多個水平。每個溫度水平一般要大于溫度測量儀器分辨率5倍，以達到有效區分精度。
[0010]實驗步驟二:在所規定的標準溫度下，對所有樣品物性參數取得原始標準分析數據。
[0011]實驗步驟三:對同一個樣品在不同溫度水平下分別收集光譜數據。同時記錄相對應的樣品溫度值。此溫度值可以用于溫度校正模型的建立，也可以作為一個隱含因素變量使用，直接建立具有更好溫度適應的物性參數模型。對于把溫度僅作為一個非分離隱含變量時，溫度值本身的記錄不是必須的。
[0012]溫度作為非分離隱含因素變量建模步驟如下:
[0013]建模步驟一:用不同溫度水平下的光譜構成目標光譜數據集合，對目標光譜集合進行以待測物性參數模式為目標的預處理。這些預處理包括一種或幾種以下算法的疊加運算:一階導數，二階導數，最大-最小標準化，基礎底線校正，散射校正，常數偏置校正，等等。此處預處理算法的確定以待測物性參數和樣品的狀態而異。
[0014]建模步驟二:對上面產生的預處理后光譜做主元分析(PCA)，剔除統計異常值，使得整個預處理光譜數據的主元模式都在一個統計可信度之內。
[0015]建模步驟三:基于以上預處理后光譜，以待測物性參數在所規定溫度的原始分析值作為預測變量，預處理后光譜波數作為自變量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性參數校正模型:
[0016]P = 0^+0^+...Dnyn
[0017]此處，P是物性變量在規定標準溫度下的測量值，D；, i = l,2,…η是回歸系數，y；是預處理后光譜在波數i = 1，2，…η處的數值。
[0018]本發明方法將溫度作為非分離隱含因素變量建立溫度校正模型，因而在使用近紅外測量時，可以依賴光譜本身對溫度的響應，完成不同溫度下的物性測量，從而不需要直接溫度測量信息和相關計算就可以測量樣品的物性參數。本發明所提出的無測點溫度補償方法對溫度變化有較佳的魯棒性。
【附圖說明】
[0019]圖1無測點溫度補償實驗裝置
[0020]圖2 —種高分子材料在不同溫度的原始光譜
[0021]圖3經過預處理的不同溫度下的局部光譜
[0022]圖4光譜主元分析和模式異常點
[0023]圖5 —種高分子材料的含雜質水分近紅外模型
[0024]圖6建模所用光譜波數范圍
[0025]圖7具有溫度補償的預測模型結果
[0026]圖8溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法實施步驟框圖
【具體實施方式】
[0027]以下以一種高分子化合物的雜質水分測量為例，說明具體實施方法。這個示例不構成對本發明方法的范圍限制。
[0028]溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法實施步驟框圖如圖8所示，具體包括以下步驟:
[0029]步驟一:采集具有代表性的樣品，要保證樣品的待測物性參數覆蓋測量要求的范圍。樣品總數在40-60個。
[0030]步驟二:利用圖1所示的實驗室設備，在24°(:、35°(:、50°(:、60°(:、70°(:五個不同溫度水平下采集各個樣品的近紅外光譜。如圖2是一種高分子化合物在不同溫度的原始光L曰。
[0031]步驟三:對光譜進行不同的預處理并做比較，以決定最后適用的預處理方法。示例中，對高分子高粘性樣品進行了一階導數處理，處理效果如圖3所示。經過處理后的光譜消除了由于光源老化，探頭震動以及探頭與樣品接觸度等因素帶來的光譜上下漂移，同時又保留了溫度對光譜峰值和形狀影響的有效信息。
[0032]步驟四:對上面產生的預處理后光譜做主元分析(PCA)，剔除統計異常值，使得整個預處理光譜數據的主元模式都在一個統計可信度之內。如圖4所示主元模式圖中，有四個奇異點，予以剔除。
[0033]步驟五:基于以上預處理后光譜，以待測物性參數在所規定溫度的原始分析值作為預測變量，預處理后光譜波數作為自變量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性參數校正模型:
[0034]P = Dji+Dwd …Dnyn
[0035]此處，P是物性變量在規定標準溫度下的測量值，D；, i = l,2,…η是回歸系數，y；是預處理后光譜在波數i = 1，2，…η處的數值。
[0036]圖5是一種高分子材料的含雜質水分近紅外模型，模型預測值與實測值的相關性為0.98，模型精度R2為0.95。圖6是模型使用的波數，所示建模所用光譜波數范圍為^ 1和7600_4497cm \圖7是具有溫度補償的預測模型結果。本例中，樣品溫度從24-70度變化，所建立的無測點溫度補償模型的測量結果對溫度變化有較好的魯棒性。
【主權項】
1.一種近紅外光譜測量中受溫度影響的無測點溫度修正建模方法，其特征在于該方法包括如下步驟: 步驟一:采集多個樣品的物性參數實驗室標準數據，并針對同一樣品進行不同溫度水平下的近紅外光譜采集； 步驟二:對步驟一中所采集的近紅外光譜進行不同的預處理并做比較； 步驟三:對步驟二中產生的近紅外光譜進行統計異常值處理； 步驟四:以待測物性參數在所規定溫度的原始數據為預測變量，以預處理后不同溫度水平下的光譜波數為自變量，建立物性參數近紅外校正模型。2.根據權利要求1所述的溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法，其特征在于:所述步驟一中多個樣品待測物性參數要覆蓋測量要求的范圍；溫度范圍覆蓋待測樣品物性參數測量的溫度范圍。3.根據權利要求1所述的溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法，其特征在于:所述步驟二中的光譜預處理方法包括一種或幾種以下算法的疊加運算:一階導數，二階導數，最大-最小標準化，基礎底線校正，散射校正，常數偏置校正等。4.根據權利要求1所述的溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法，其特征在于:所述步驟三中統計異常值處理為主元分析方法，使得整個預處理光譜數據的主元模式都在一個統計可信度之內。5.根據權利要求1所述的溫度影響下近紅外校正模型的無測點補償建模方法，其特征在于:所述步驟四中物性參數校正模型的建立方法采用偏最小二乘算法進行溫度為非分離隱含變量的線性回歸。
【專利摘要】本發明公布了一種在溫度影響下，近紅外校正模型的無測點補償建模方法，包括采集樣品，獲取規定溫度下樣品的實驗室數據，再針對同一樣品在不同溫度水平下分別收集近紅外光譜數據。然后對所采集的光譜進行不同的預處理以及統計異常值處理，使得預處理光譜數據的主元模式都在一個統計可信度之內；最后采用偏最小二乘算法將溫度作為隱含變量建立物性參數校正模型。本發明將溫度作為非分離隱含因素變量參與到近紅外建模過程中，因而在使用近紅外測量時，可以依賴模型本身對溫度的適應性完成不同溫度下的物性測量，不需要直接測量溫度信息和相關計算，提高了模型的適用范圍和對溫度的魯棒性。
【IPC分類】G01N21/359
【公開號】CN105300924
【申請號】CN201510827829
【發明人】欒小麗, 王志國, 劉飛
【申請人】江南大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月24日