形成金屬涂層的方法
【專利摘要】一種形成金屬涂層的方法包括：在陽極(11)與形成陰極的基板(B)之間設置固體電解質膜(13)；使包含金屬離子的溶液(L)與所述固體電解質膜(13)的陽極側部分接觸；以及在所述固體電解質膜(13)與所述基板(B)接觸的狀態下，使電流從所述陽極(11)流向所述陰極以在所述基板(B)的表面上形成由金屬形成的所述金屬涂層。所述金屬涂層是通過重復其中電流從所述陽極(11)流向所述陰極的電流流動時段(T)和其中電流不在所述陽極(11)與所述陰極之間流動的非電流流動時段(N)而形成的。
【專利說明】
形成金屬涂層的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及形成金屬涂層的方法，具體地，涉及能夠使用固體電解質膜適當地形 成金屬涂層的形成金屬涂層的方法。
【背景技術】
[0002] 當制造電子電路基板等時，在基板的表面上形成金屬涂層以在其上形成金屬電路 圖案。例如，作為形成這樣的金屬涂層的技術，公開了通過諸如無電鍍的鍍敷(plating)在 硅等的半導體基板的表面上形成金屬涂層的技術(公開號為的日本專利申請 (JP A));以及使用諸如濺射的PVD方法形成金屬涂層的技術。
[0003] 然而，當執行諸如無電鍍的鍍敷時，在鍍敷之后需要清洗工序，并且也需要處理在 清洗工序期間使用的廢液的工序。另外，當使用諸如濺射的PVD方法在基板的表面上形成金 屬涂層時，在所形成的金屬涂層中產生內部應力。因此，PVD方法在增加金屬涂層的厚度方 面有限制，特別在濺射的情況下，金屬涂層僅可以在高真空環境中形成。
[0004] 從這個角度來看，例如，公開了在圖10A中所示例的涂層形成裝置6,涂層形成裝置 6至少包括：陽極61，其由多孔體形成；固體電解質膜63,其設置在陽極61與形成陰極的基板 B之間，以使得包含金屬離子的溶液L與固體電解質膜63的在陽極61側的部分接觸；以及電 源64,其在陽極61與基板B之間施加電壓(例如，JP A)。這里，在涂層形成裝置6 的殼65中，形成存儲部69,在該存儲部69中存儲包含金屬離子的溶液L，并且陽極61和固體 電解質膜63被設置使得存儲部69中的包含金屬離子的溶液L可以通過陽極61而被提供給固 體電解質膜63。
[0005] 使用該涂層形成裝置6,電源64在陽極61與基板B之間施加電壓，并且金屬從被包 含在固體電解質膜63中的金屬離子沉積在基板B的表面上。結果，在基板B的表面上形成由 金屬形成的金屬涂層F。
[0006] 當使用圖10A所示例的裝置時，根據基板B的涂層形成區域(沉積范圍）設定陽極61 的尺寸和形狀。然而，如圖10B所示例，固體電解質膜63中的金屬離子在固體電解質膜63的 寬度方向以及厚度方向上放射狀地擴散。
[0007] 此時，在涂層形成期間，隨著在固體電解質膜63的厚度方向（圖10B的方向S1)上的 電荷的移動，金屬離子的擴散至陽極61的邊緣61 a的外側的部分(具體地，在圖10B的方向S2 上擴散的金屬離子)返回至涂層形成區域并且沉積在涂層形成區域上。
[0008] 然而，金屬離子的剩余部分可能沉積在其上不想要形成金屬涂層的非涂層形成區 域(非沉積區域）。結果，可能不形成具有想要的圖案形狀的金屬涂層。此外，當金屬沉積在 非涂層形成區域上時，應該在涂層形成區域中消耗的電荷在非涂層形成區域中被消耗，這 可能導致涂層形成率的降低。
[0009] 從這個角度來看，使用如圖10C所示例的掩蔽材料40掩蔽通常被濕鍍的基板B的非 涂層形成區域的技術也被考慮為抵抗涂層形成率降低的一種對策。
[0010] 然而，掩蔽材料40為厚的，由此當使用圖10C所示例的裝置使固體電解質膜63與基 板B接觸時，涂層形成區域的靠近邊緣D的部分處于非接觸狀態。因此，金屬沒有在涂層形成 區域的處于非接觸狀態的邊緣上沉積。結果，可能不形成具有想要的圖案形狀的金屬涂層。

【發明內容】

[0011] 為了提供一種能夠形成具有想要的圖案形狀的金屬涂層從而抑制涂層形成率降 低的形成金屬涂層的方法，做出本發明。
[0012] 作為深入調查的結果，本發明人認為，當在涂層形成期間使電流持續流動時，少量 電流流到非涂層形成區域，由此，金屬在非涂層形成區域上沉積。本發明人已獲得新的發 現：當形成一個金屬涂層時，可以通過使電流多次間歇性流動而減少電流向非涂層形成區 域的流動。
[0013] 本發明以上述發現為基礎。根據本發明的一方面，提供一種形成金屬涂層的方法， 該方法包括:在陽極與形成陰極的基板之間設置固體電解質膜;使包含金屬離子的溶液與 所述固體電解質膜的陽極側部分接觸；以及在所述固體電解質膜與所述基板接觸的狀態 下，使電流從所述陽極流向所述陰極，以使得金屬從被包含在所述固體電解質膜中的所述 金屬離子沉積在所述基板的表面上而在所述基板的所述表面上形成由所述金屬形成的所 述金屬涂層。所述金屬涂層是通過重復其中電流從所述陽極流向所述陰極的第一電流流動 時段和其中電流不在所述陽極與所述陰極之間流動的非電流流動時段而形成的。
[0014] 根據本發明，使包含金屬離子的溶液與固體電解質膜的陽極側表面接觸，并且在 固體電解質膜與基板接觸的狀態下，在第一電流流動時段中使電流從陽極流向陰極(也就 是，基板）。結果，金屬可以從被包含在固體電解質膜中的金屬離子沉積在基板的表面上。由 此，可以在基板的表面上形成由金屬形成的金屬涂層。
[0015] 根據本發明，其中電流不在陽極與陰極之間流動的非電流流動時段被設置在第一 電流流動時段與隨后的第一電流流動時段之間，由此，使電流間歇性地從陽極流向陰極。因 此，可以抑制電流向非涂層形成區域的流動。結果，可以形成具有想要的圖案形狀的金屬涂 層，由此可以抑制涂層形成率的降低。
[0016] 另外，當使電流流動時，金屬離子的擴散相對于形成金屬涂層的金屬的沉積被推 遲。因此，金屬離子被消耗的部分(金屬離子要被擴散的部分)的厚度增加。然而，根據本發 明，在非電流流動時段中，固體電解質膜的其中金屬離子被消耗而形成金屬涂層的部分可 以通過使金屬離子從與固體電解質膜的陽極側部分接觸的包含金屬離子的溶液在該部分 中擴散而被補充金屬離子。根據本發明，可以通過重復地在第一電流流動時段中使比普通 涂層形成的流動電流高的電流流動而形成金屬涂層。結果，可以獲得具有致密的微細 (f ine)晶體結構的金屬涂層。
[0017] 只要可以重復第一電流流動時段和非電流流動時段，要被使用的電流波形可以為 三角波形、正弦波形、或鋸齒波形、當電流密度階梯式增加或減小時產生的階梯波形、或包 括具有多種形狀的波形的組合的電流波形。另外，這些電流波形可以為周期性的。
[0018] 包括所述第一電流流動時段和所述非電流流動時段的電流波形可以由矩形電流 波形形成。通過使由諸如脈沖電流的矩形波形形成的電流在第一電流流動時段流動，可以 使第一電流流動時段中的電流迅速上升和下降。結果，在第一電流流動時段的電流下降時 段中，能夠迅速抑制由金屬沉積引起的固體電解質膜中的金屬離子向陰極側部分的移動。 結果，第一電流流動時段可以迅速被轉換(shift)到非電流流動時段。因此，當在陰極側部 分中消耗金屬離子時固體電解質膜能夠被迅速補充金屬離子，并且能夠提高涂層形成率。
[0019] 另外，只要能夠在第一電流流動時段中形成金屬涂層(金屬能被沉積），并且只要 固體電解質膜能夠在非電流流動時段中被補充金屬離子，第一電流流動時段可以接連地被 轉換到非電流流動時段。
[0020] 在比所述第一電流流動時段短的第二電流流動時段中使電流從所述陰極流向所 述陽極之后，所述第一電流流動時段可以被轉換到所述非電流流動時段。通過這樣的配置， 當第一電流流動時段被轉換到非電流流動時段時，可以使電流流動時段中的電流迅速下 降，并且可以迅速抑制固體電解質膜中的金屬離子向陰極側部分的移動。此外，由于使電流 從陰極流向陽極，金屬涂層的表面上的金屬被溶解為金屬離子。因此，可以在金屬涂層的表 面中減少緊接在電流流動時段結束之后可能被并入金屬涂層的表面中的雜質。
[0021] 根據本發明，可以形成具有想要的圖案形狀的金屬涂層，由此可以抑制涂層形成 率的降低。
【附圖說明】
[0022] 下面將參考附圖描述本發明的示例性實施例的特征、優點以及技術和工業意義， 在附圖中，相同的參考標號表示相同的部件，其中：
[0023]圖1是示例出用于適當執行根據本發明的第一實施例的形成金屬涂層的方法的涂 層形成裝置的示意圖；
[0024] 圖2是示例出圖1所示例的涂層形成裝置的示意性橫截面圖；
[0025] 圖3是示例出在圖1所示例的方法中的在陽極與陰極之間流動的電流的波形的圖；
[0026] 圖4A是示例出在電流流動時段中金屬離子濃度的圖；
[0027] 圖4B是示例出在非電流流動時段中金屬離子濃度的圖；
[0028] 圖5是示例出陽極的電位和固體電解質膜中的金屬離子狀態的圖；
[0029] 圖6是示例出當使電流根據圖3所示例的電流波形流動時陽極的電位變化的圖；
[0030] 圖7是示例出在根據本發明的第二實施例的形成金屬涂層的方法中在陽極與陰極 之間流動的電流的波形的圖；
[0031] 圖8A和8B是示例出根據實例1和2以及比較例1和2的用于形成金屬涂層的裝置的 示意圖；
[0032] 圖9A是示例出根據實例1的流動電流的波形的圖；
[0033] 圖9B是示例出根據實例2的流動電流的波形的圖；
[0034] 圖9C是示例出根據比較例1的流動電流的波形的圖；
[0035] 圖9D是示例出根據比較例2的流動電流的波形的圖；
[0036] 圖10A是示例出相關技術中的形成金屬涂層的方法的圖；
[0037]圖10B是示例出圖10A的部分A的放大圖；以及
[0038] 圖10C是示例出通過掩蔽形成金屬涂層的方法并且與圖10B對應的圖。
【具體實施方式】
[0039] 下面將描述根據本發明的兩個實施例的形成金屬涂層的方法。
[0040] [第一實施例]
[0041] 圖1是示例出用于適當執行根據本發明的第一實施例的形成金屬涂層的方法的涂 層形成裝置的示意圖。圖2是示例出圖1所示例的涂層形成裝置的示意性橫截面圖。
[0042] 如圖1所示例，在根據該實施例的涂層形成裝置1A中，從金屬離子沉積金屬，在基 板B的表面上形成由所沉積的金屬形成的金屬涂層。這里，基板B的例子包括由諸如鋁的金 屬材料形成的基板；以及其中在樹脂或硅基板的處理表面上形成金屬底層的基板。
[0043] 涂層形成裝置1A至少包括：陽極11，其由金屬形成；固體電解質膜13,其設置在陽 極11與形成陰極的基板B之間，以被設置在陽極11的表面上；以及電源14,其在陽極11與形 成陰極的基板B之間施加電壓以使電流從陽極11流向陰極(基板B)。
[0044] 陽極11被容納在殼(金屬離子提供部）15中，殼15向陽極11提供包含形成金屬涂層 的金屬離子的溶液L(在下文中，稱為"金屬溶液"）。在殼15中形成垂直貫穿殼15的貫穿部， 并且陽極11被容納在貫穿部的內部空間中。在固體電解質膜13中形成凹部以覆蓋陽極11的 下表面，并且在陽極11的下部被容納在固體電解質膜13中的狀態下，固體電解質膜13覆蓋 殼15的貫穿部的下側開口。
[0045] 此外，在殼15的貫穿部中，設置接觸加壓部(金屬沖子(punch)) 19,該接觸加壓部 19與陽極11的上表面接觸以對陽極11加壓。接觸加壓部19使固體電解質膜13通過陽極11對 基板B的表面加壓。具體地，為了均勻地對其上形成有金屬涂層的基板B的表面的涂層形成 區域E加壓，接觸加壓部19對陽極11的表面的與涂層形成區域E對應的部分加壓。
[0046] 陽極11的上下表面具有相同的尺寸，并且具有與涂層形成區域E對應的表面區域。 因此，當使用加壓裝置16(在下面描述)的推力使接觸加壓部19對陽極11的上表面(整個表 面)加壓時，陽極11的下表面(整個表面)可以通過固體電解質膜13均勻地對基板B的涂層形 成區域(整個區域)加壓。
[0047] 此外，其中存儲金屬溶液L的溶液罐17通過供應管17a而被連接至殼15的一側，并 且其中回收使用過的廢液的廢液罐18通過廢液管18a而被連接至殼15的另一側。
[0048] 供應管17a被連接至用于殼15中的金屬溶液L的供應流路（supply flow path) 15a，并且廢液管18a被連接至用于殼15中的金屬溶液L的排放流路(discharge flow path) 15b。如圖2所示例，由多孔體形成的陽極11被設置在將殼15的供應流路15a和排放流路15b 彼此連接的流路中。
[0049 ]通過這樣的配置，存儲在溶液罐17中的金屬溶液L通過供應管17a被提供給殼15的 內部。在殼15中，金屬溶液L通過供應流路15a，并且從供應流路15a流向陽極11的內部。已通 過陽極11的金屬溶液L流過排放流路15b并且可以通過廢液管18a被送至廢液罐18。
[0050] 此外，加壓裝置16被連接至接觸加壓部19。加壓裝置16通過使陽極11朝向基板B移 動而使固體電解質膜13對基板B的涂層形成區域E加壓。例如，加壓裝置16的例子包括液壓 缸或氣壓缸。涂層形成裝置1A被固定到基板B并且包括基臺21，該基臺21調整基板B相對于 陽極11的對準。
[0051] 陽極11由多孔體形成，該多孔體允許金屬溶液L的透過并向固體電解質膜提供金 屬離子。對這樣的多孔體不作具體限制，只要該多孔體具有對金屬溶液L的耐腐蝕性、具有 其中該多孔體可以作為陽極工作的導電性、能夠允許金屬溶液L的透過、以及能夠使用加壓 裝置16通過接觸加壓部19對涂層形成區域E加壓即可。
[0052]例如，可以使用具有比鍍敷金屬離子低的電離傾向（或具有高電極電位)并且由多 孔開放式基元泡沫(porous open cell foam)形成的諸如鈦泡沫的金屬泡沫，并且優選地， 此金屬泡沫具有約50vol %至95vol %的孔隙度、約50μηι至600μηι的孔徑、以及約0 · 1mm至 50mm的厚度。
[0053]金屬溶液L的例子包括包含銅、金、銀、鎳等的金屬離子的水溶液。例如，在銅離子 的情況下，可以使用包含硫酸銅、焦磷酸銅等的溶液，在鎳離子的情況下，可以使用包含硫 酸鎳等的溶液。固體電解質膜13的例子包括由固體電解質形成的膜和膜層。
[0054] 對固體電解質膜13不作具體限制，只要其能夠與上述金屬溶液L接觸、其內部能夠 被金屬離子浸漬、并且當對其施加電壓時源于金屬離子的金屬能夠沉積在基板B的表面上 即可。固體電解質膜的材料的例子包括諸如由DuPont制造的NAFI0N(注冊商標）的氟樹脂、 烴類樹脂和聚酰胺酸樹脂；以及諸如由Asahi Glass有限公司制造的SELEMI0N(CMV、CMD、 CMF系列）的具有離子交換功能的樹脂。
[0055] 這里，在根據該實施例的用于形成金屬涂層的裝置中，陽極11由多孔體形成。然 而，如下所述，陽極11并不限定于該裝置以及使用該裝置的方法，只要該陽極11能夠使固體 電解質膜13被金屬離子浸漬即可。
[0056] 圖3示例出在圖1所示例的方法中在陽極11與陰極(基板B)之間流動的電流的波 形。在該實施例中，如圖3所示例，電源14可以產生電流波形，以使得其中電流從陽極11流向 陰極(基板B)的電流流動時段T和其中電流未在陽極11與陰極(基板B)之間流動的非電流流 動時段N可以重復。
[0057]更具體地，在該實施例中，電源14能夠產生包括DC電流的脈沖電流(矩形電流波 形），并且，包括電流流動時段T和非電流流動時段N的電流波形由矩形電流波形形成（產 生）。然而，如上所述，電源14不限定于產生如在圖3的脈沖電流中的矩形電流波形的電源， 只要該電源14可以重復地將涂層形成裝置設定在電流流動時段T和非電流流動時段N中即 可。例如，電源14可以產生三角波形、正弦波形或鋸齒波形、當電流密度階梯式增加或減小 時產生的階梯波形、或包括具有多種形狀的波形的組合的電流波形。另外，在該實施例中， 這些電流波形為周期性的，但可以為非周期性的。
[0058]使用此裝置1A，執行根據該實施例的形成金屬涂層的方法。首先，在基臺21上設置 基板B，調整基板B相對于陽極11的對準，并且調整基板B的溫度。接下來，固體電解質膜13被 設置在由多孔體形成的陽極11的表面上，并且使固體電解質膜13與基板B接觸。
[0059] 接下來，加壓裝置16通過使陽極11朝向基板B移動而使固體電解質膜13對基板B的 涂層形成區域E加壓。結果，由于可以通過陽極11對固體電解質膜13加壓，可以使涂層形成 區域E的基板B的表面與固體電解質膜13-致(conform)。也就是，當使用陽極11作為支持材 料而使固體電解質膜13與基板接觸（加壓接觸）時，可以形成具有更均勻的厚度的金屬涂 層。
[0060] 接下來，將金屬離子提供給由多孔體形成的陽極11以使包含金屬離子的溶液L與 固體電解質膜13的陽極側部分接觸。然后，電源14在陽極11與形成陰極的基板B之間施加電 壓以使電流從陽極11流向陰極(基板B)。結果，金屬從被包含在固體電解質膜13中的金屬離 子沉積在基板B的表面上。
[0061] 更具體地，在該實施例中，使用從電源14提供的脈沖電流(矩形電流波形），重復其 中電流從陽極11流向作為陰極的基板B的電流流動時段T和其中電流未在陽極11與基板B之 間流動的非電流流動時段N。結果，形成金屬涂層。
[0062]以此方式，在其中電流從陽極11流向作為陰極的基板B的電流流動時段T中，固體 電解質膜13中的金屬離子從陽極11移動至基板B，金屬從被包含在固體電解質膜13中的金 屬離子沉積在基板B的表面上。結果，在基板B的表面上形成金屬涂層。
[0063]以此方式，將其中電流未在陽極11與基板B之間流動的非電流流動時段N設定在電 流流動時段T與電流流動時段T之間，由此，電流間歇性地從陽極11流向基板B。在這種情況 下，電流流動時間短于使恒定電流連續地從陽極11流向基板B的情況下的電流流動時間。結 果，可以防止電流流到非涂層形成區域，并且可以形成具有想要的圖案形狀的金屬涂層。此 外，由于可以防止電流流到非涂層形成區域，能夠抑制金屬涂層形成率的降低。
[0064]圖4A是示例出電流流動時段T中的金屬離子濃度的圖。圖4B是示例出非電流流動 時段N中的金屬離子濃度的圖。圖5是示例出陽極的電位和固體電解質膜中的金屬離子狀態 的圖。
[0065] 如圖4A所示例，在電流流動時段T中，固體電解質膜中的金屬離子移動到作為陰極 的基板，并且沉積在該基板上。此時，金屬離子向固體電解質膜的內部的擴散比金屬的沉積 慢。因此，固體電解質膜的陰極側部分中的金屬離子濃度降低，并且金屬離子濃度降低的部 分(也就是，金屬離子被消耗的部分)形成金屬離子要被擴散的擴散層(在圖中，金屬離子擴 散層）。這里，當使恒定電流連續地流動而形成金屬涂層時，金屬離子擴散層的厚度進一步 增加并且被固定在一給定的厚度。
[0066] 然而，在該實施例中，通過使用脈沖電流(矩形電流波形）而使上述非電流流動時 段N存在。因此，在該非電流流動時段中，在電流流動時段中消耗金屬離子的部分可以從與 固體電解質膜的陽極側表面接觸的金屬溶液而被補充金屬離子。結果，如圖4 B所不例，金屬 離子擴散層的厚度減小，并且在下一個電流流動時段T中，能夠使位于固體電解質膜內部的 基板附近的金屬離子濃度升高。
[0067] 以此方式，如圖5所示例，固體電解質膜中的金屬離子在電流流動時段T中被消耗， 并且固體電解質膜在非電流流動時段N中被補充金屬離子。結果，在電流流動時段中，如圖 4B所示例，基板附近的金屬離子濃度升高。因此，可以更穩定地沉積金屬，并且可以形成高 質量金屬涂層，在該高質量金屬涂層中，變黃(其中在金屬涂層中產生金屬氧化物或氫氧化 物并且金屬涂層的顏色被改變的現象）、不均勻性等被降低。此外，可以以比普通涂層形成 的流動電流高的電流形成金屬涂層，由此，可以形成具有致密的微細晶體結構的金屬涂層。
[0068] 此外，在該實施例中，通過使用諸如脈沖電流的矩形電流波形設置電流流動時段T 和非電流流動時段N，可以使電流在電流流動時段T中迅速上升和下降。結果，在電流流動時 段T的下降時段中，可以迅速抑制由金屬沉積引起的固體電解質膜中的金屬離子向陰極側 部分的移動。結果，電流流動時段T可以迅速被轉換到非電流流動時段N。因此，當在陰極側 部分中消耗金屬離子時，固體電解質膜能夠被迅速補充金屬離子，并且能夠提高涂層形成 率。
[0069] 圖6是示例出當使電流根據圖3所示例的第一實施例的電流波形流動時陽極的電 位變化的圖。如圖6所示例，當使脈沖電流從陽極流向陰極時，陽極的電位根據該脈沖電流 而變化。此時，實際波形相對于圖6所示例的理論波形被推遲。此外，實際波形的電位上升的 上升時間和實際波形的電位下降的下降時間也相對于理論波形而增加。在圖6中，示例出陽 極的電位。然而，應該由電源輸出的理論電流波形與從實際陽極流向基板的實際電流波形 之間的關系也與上述相同。
[0070] 因此，在第一實施例中，即使在下降時間期間，由于金屬沉積，金屬離子移動到陰 極側部分。因此，優選地，將下降時間考慮進去而設定非電流流動時段。例如，優選地，將非 電流流動時間設定為比添加了上升時間和下降時間的電流流動時間長。
[0071] [第二實施例]
[0072] 本發明的第二實施例與第一實施例的不同之處僅在于由電源引起流動的電流的 波形。因此，在第二實施例中，將僅描述與第一實施例不同的配置，并且將不重復與第一實 施例相同的配置。圖7是示例出在根據第二實施例的形成金屬涂層的方法中在陽極與陰極 之間流動的電流的波形的圖。在圖7中，電流(電流密度)的正值代表從陽極流向陰極(基板） 時的電流的值，并且負值代表從陰極(基板)流向陽極時的電流的值。
[0073] 在第二實施例中，在涂層形成期間，在比電流流動時段T短的電流流動時段R中電 源使脈沖電流(與一個脈沖對應的電流)從基板（陰極)B流向陽極11之后，電流流動時段T被 轉換到非電流流動時段N。
[0074] 在第二實施例中，當電流流動時段T被轉換到非電流流動時段N時，可以進一步縮 短在使用圖6所示例的脈沖電流的情況下陽極的電位(也就是，流動電流)的下降時間，并且 可以使陽極的電位(流動電流)迅速下降。
[0075] 以此方式，可以使電流在電流流動時段T中迅速下降，由此，可以迅速抑制固體電 解質膜13中的金屬離子向陰極側部分的擴散。另外，由于下降時間被縮短，可以縮短脈沖周 期，并且可以進一步提高涂層形成率。
[0076] 此外，由于使電流從基板B流向陽極11，金屬涂層的表面上的金屬被溶解為金屬離 子。因此，可以在金屬涂層的表面中減少緊接在電流流動時段結束之后可能被并入金屬涂 層的表面中的雜質。
[0077] 在根據上述第一和第二實施例的方法中，可以依賴于要沉積的金屬的種類、要使 用的金屬溶液、涂層形成期間的溫度等改變電流波形的最大電流密度、電流流動時段、以及 非電流流動時段。
[0078]將使用以下實例描述本發明。
[0079][實例 1]
[0080]〈鎳溶液的制備〉
[0081 ] 將24.9ml的2.0mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液添加到58.4mL的1.71mol/L的硫酸 鎳離子溶液中，隨后攪拌。接下來，將15.3mL的水添加到該溶液中，隨后攪拌。進一步地，逐 滴添加10m〇l/L的氫氧化鈉水溶液以將鎳溶液的pH調節至5.6。進一步地，將水添加到已調 節pH的鎳溶液中以使得總量為100mL。
[0082]〈鎳涂層的形成〉
[0083]使用圖8A和8B所示例的涂層形成裝置形成鎳涂層。在圖8A和8B所示例的涂層形成 裝置的部件以及圖1和2所示例的涂層形成裝置的部件當中，由相同的參考標號表示的部件 具有相同的功能。
[0084] 首先，制備純錯基板(50mm X 50mm X厚度1mm)作為具有用于形成金屬涂層的表面 的基板B，在純鋁基板的表面上形成鍍鎳涂層，并且在鍍鎳涂層的表面上形成鍍金涂層，隨 后用流動的純水清洗。
[0085] 接下來，在由鈦泡沫（lOmmX lOmmX 1mm)形成的并且具有65vol%的孔隙度的多孔 體（由Mitsubishi Materials Corporation制造)的表面上，在與涂層形成區域對應的其鍍 層表面上形成具有3μπι厚度的鉑涂層以制備電極。該電極用作陽極11。作為固體電解質膜 13,使用具有173μπι厚度的電解質膜（由DuPont制造 ;NAFION Ν117)。
[0086]如圖8B所示例，設定作為金屬離子提供部15的玻璃夾具（jig)、陽極11、固體電解 質膜13、以及接觸加壓部19，并且對接觸加壓部19施加5kgf/cm2的負荷。接下來，從供應管 22向陽極11提供鎳溶液(金屬溶液L)以將鎳離子提供給固體電解質膜13。鎳溶液被提供到 金屬離子提供部15(玻璃夾具)與接觸加壓部19之間的間隙，使得該間隙中存在超過lmL的 鎳溶液。
[0087] 如圖9A所示例，在檢查電流表20和電壓表30的同時，電源14使根據第一實施例的 脈沖電流從陽極11流向形成陰極的基板B。具體地，將50mA/cm2的1秒的電流流動時段和9秒 的非電流流動時段設定為一個循環，并且重復60個循環。在實例1中，平均電流密度為5mA/ cm2,并且累計電流量為3Α·秒。在圖9A至9D中，電流密度的正值代表從陽極流向陰極（基 板)時的電流的值，并且負值代表從陰極(基板)流向陽極時的電流的值。
[0088] [實例2]
[0089] 使用與實例1相同的方法形成鎳涂層。實例2與實例1的不同之處在于，如圖9Β所示 例，電源14使根據第二實施例的脈沖電流從陽極11流向形成陰極的基板Β。具體地，將50mA/ cm2的1秒的電流流動時段、-50mA/cm2的0.1秒的電流流動時段和7.9秒的非電流流動時段設 定為一個循環，并且重復67個循環。在實例2中，平均電流密度為5mA/cm 2,并且累計電流量 為3A ·秒。
[0090] [比較例1]
[0091] 使用與實例1相同的方法形成鎳涂層。比較例1與實例1的不同之處在于，如圖9C所 示例，電源14持續600秒使5mA/cm 2的電流連續地從陽極11流向形成陰極的基板B。在比較例 1中，平均電流密度為5mA/cm2,并且累計電流量為3A ·秒。
[0092][比較例2]
[0093]使用與實例1相同的方法形成鎳涂層。比較例2與實例1的不同之處在于，如圖9D所 示例，電源14持續60秒使50mA/cm2的電流連續地從陽極11流向形成陰極的基板B。在比較例 2中，平均電流密度為50mA/cm 2,并且累計電流量為3A ·秒。
[0094]〈涂層的觀察〉
[0095]為了測量鎳涂層的從涂層形成區域的伸出量(長度），使用顯微鏡觀察根據實例1 和2以及比較例1和2的鎳涂層。結果如表1所示。
[0096]〈涂層形成率的降低〉
[0097] 為了從厚度計算涂層形成率，測量根據實例1和2以及比較例1和2的鎳涂層的厚 度。從式子"1-所計算的涂層形成率/理論涂層形成率X 100"計算涂層形成率的降低。結果 如表1所示。
[0098] [表1]
[0100] 〈結果〉
[0101] 從表1清楚地看到，與使用根據比較例1和2的較低的電流形成金屬涂層的情況相 比，當使用根據實例1和2的脈沖電流形成金屬涂層時，伸出量減少，并且提高了圖案可成形 性。由于伸出量減少，實例1和2的涂層形成率的降低為較小的，也就是，實例1和2的涂層形 成率高于比較例1和2的涂層形成率。
[0102] 此外，實例2的伸出量小于實例1的伸出量。考慮原因如下。在比前面的電流流動時 段短的隨后的電流流動時段中使脈沖電流從陽極流向陰極之后，電流流動時段被轉換到非 電流流動時段，由此，金屬離子移動到陰極側部分。另外，由于縮短了電位的下降時間，在下 降時段期間金屬離子向陰極側部分的移動被抑制。
[0103] 在上文中，已描述了本發明的實施例。然而，本發明并不限定于上述實施例，并且 可以對其做出各種設計變型。
[0104] 在該實施例中，陽極由多孔體形成。然而，陽極不必須由多孔體形成，只要其可以 適當地向固體電解質膜提供金屬離子即可。
【主權項】
1. 一種形成金屬涂層的方法，包括： 在陽極與形成陰極的基板之間設置固體電解質膜； 使包含金屬離子的溶液與所述固體電解質膜的陽極側部分接觸；以及 在所述固體電解質膜與所述基板接觸的狀態下，使電流從所述陽極流向所述陰極，以 使得金屬從被包含在所述固體電解質膜中的所述金屬離子沉積在所述基板的表面上而在 所述基板的所述表面上形成由所述金屬形成的所述金屬涂層， 其中，所述金屬涂層是通過重復其中電流從所述陽極流向所述陰極的第一電流流動時 段和其中電流不在所述陽極與所述陰極之間流動的非電流流動時段而形成的。2. 根據權利要求1所述的方法，其中 包括所述第一電流流動時段和所述非電流流動時段的電流波形由矩形電流波形形成。3. 根據權利要求2所述的方法，其中 在比所述第一電流流動時段短的第二電流流動時段中使電流從所述陰極流向所述陽 極之后，所述第一電流流動時段被轉換到所述非電流流動時段。
【文檔編號】C25D3/12GK105992839SQ201580008394
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發明人】柳本博, 平岡基記, 佐藤祐規, 新明良崇
【申請人】豐田自動車株式會社